Ìîí³òîðèíã ÿêîñò³ âîäè 1 МОНІТОРИНГ ЯКОСТІ ВОДИ - РЕЗУЛЬТАТИ ХІМІЧНИХ АНАЛІЗІВ Юрай Руппельдт1В терміні з 21 липня до 12 серпня я брав участь в експедиції Дністер в Україні. В експедиції працював як хімік. Я робив аналізи вод Дністра, його деяких притоків та джерел забруднення на ділянці між селами Заліски (гирло ріки Стрий) та Коропець (гирло річки тої самої назви), що дорівнює 128 км течії Дністра. Витрати, пов'язані з моєю участю в експедиції, були компенсовані з гранту від Environmental Partnership for Central Europe, Словаччина, призначеного на міжнародну співпрацю в області моніторингу якості вод. Я користався переносною лабораторією DREL/2000 фірми HACH, США. Аналізи на нітрити, нітрати, аміак, реактивний фосфор, сульфати, загальне залізо, мідь, загальний хлор та вільний хлор робилися спектрофотометричним методом, хлориди, загальна твердість та вапнякова твердість оцінювалися методом титрування. Магнієва твердість була вирахована як різниця між загальною та вапняковою твердістю. Температура води вимірювалась спиртовим термометром. Результати аналізів зведені в наступній таблиці. Хід змін концентрацій окремих речовин вздовж течії Дністра унаочнений на доданих графіках. Як показують висліди аналізів, Дністер належить у своїй верхній течії до річок з відносно чистою водою. В цій області знаходиться відносно мало промислових підприємств. Найбільшим джерелом забруднення тут є сільське господарство, особливо тваринництво - висока інтенсивність розведення великої рогатої худоби, а місцями і гусей2. Велика кількість тваринних екскрементів змивається до потічків та річок і спричинює підвищений обсяг азотних речовин у воді. Наслідком цього є підвищена кількість водоростей та інших мікроорганізмів, евтрофізація води та її помутніння. Можливе також зараження нижніх верств води і джерел питної води, з яких треба було б взяти проби на гідробіологічний аналіз. Згаданий підвищений обсяг азотистих речовин виразно видно на річці Свірж (станція ¹ 19), де кількість нітратів досягає аж до 2.5 мг/л N-NO3- - (11.1 мг/л NO3- ). Висока кількість нітратів досягає аж до 2.5 мг/л N-NO3- - (11.1 мг/л NO3-). Висока кількість нітратів в р.Сівка (станція ¹ 24*) - аж 11.2 мг/л N-NO3- (49.6 мг/л NO3-) спричинена очевидно промисловим забрудненням вище відбору проб (завод по виробництву хлорвінілу та ін.). Завдяки розрідженню притоками і також високій самоочищувальній здатності Дністра, котрий тут тече натуральним непереробленим штучно річищем з великою кількістю порогів, островів та бічних рукавів, ті екстремальні значення на щастя відносно швидко спадають до норми (порівняй станції ¹ 24* і 28*). Згаданий завод по виробництву хлорвінілу спричиняє також високий вміст хлоридів в річці Сівці - 790 мг/л Cl- і внаслідок цього в Дністрі 694 мг/л Cl- (станції ¹ 21* і 24*). Просто в гирлі р. Сівки до Дністра втікають з двох труб відходи виробництва заводу "Хлорвініл" (станції ¹ 22 і 23). На жаль, нам не пощастило захопити випуск відходів у максимальному стані (випускається вночі, вода чорного кольору), але на другий день в суботу до обіду, коли з труб витікала прозора вода, вона била сильним струменем і крім високої кількості хлорідів містила в собі високі концентрації сульфідів (аж до 340 мг/л SO42-) і реактивного фосфору (2.7 мг/л PO43-). Кількість заліза та міді в пробах, підданих аналізові, була на низькому рівні. У верхній частині досліджуваної ділянки Дністра є значна притока р.Стрий. І хоча ж на річці лежить велике місто Стрий, вода в його гирлі досить чиста (станція ¹ 3*). Більш значні джерела забруднення лежать на річці Бистриця (станція ¹ 20), що відбилося і на отриманих результатах аналізів і на великій кількості зелених водоростей в її нижній течії і прилеглій частині течії Дністра. Оскільки в місті Івано-Франковську, що лежить на річці Бистриця, знаходяться хімічні та інші підприємства, було б цікаво і корисно зробити аналізи на присутність важких металів (кадмію, свинцю, ртуті, цинку, арсену). Хімічний аналіз води в річці дає інформацію про моментальний стан забруднення. Кількість шкідливих речовин у воді виразно змінюється на протязі доби, спадає у вихідні, коли підприємства не спускають відходи виробництва. Більш показове значення мали б аналізи осадів та мулу з дна річки, бо кількість важких металів в них відбиває приблизну ситуацію за довший термін і не залежить від моментальних коливань їх концентрації у воді. Річки, що втікають до Дністра з правого боку, мають свої витоки в Карпатах і протікають гірським краєм. Окрім розсіяного сільського господарства тут практично нема значних джерел забруднення води. Самоочищувальна здатність потоків висока. Тому такі річки як Свіча і Лімниця належать до найчистіших річок України. Навпаки, лівобічні притоки Дністра протікають рівниною або помірковано горбистою місцевістю з інтенсивним сільським господарством і особливо розведенням великої рогатої худоби, що значно підвищує забруднення води. Не можна також ігнорувати і вторинні наслідки інтенсивного розведення худоби в підвищеній нітрифікації грунтів, спричиненої тваринними екскрементами, порушення рівноваги представництва рослин внаслідок випасання, порушення рослинного покриву грунту, витолочування грунту і як наслідок його ерозія, зміни біотопів і далі порушення стабільності екосистеми в даній місцевості. При оцінці забруднення природного середовища басейну Дністра треба крім хімічного моніторингу проводити також і біомоніторінг, тобто вивчення популяції бентосу, водоростей, молюсків та інших біоіндікаторних рослин і тварин. До загальної картини не завадить і міряння pH води та концентрації розчиненного у воді кисню протягом 24 годин. Таблиця 1. Коефіцієнти перерахунку концентрацій іонів з в коефіцієнт нітрити мг/л N-NO2- мг/л NO2- 3.2845 нітрати мг/л N-NO3- мг/л N-NO3- 4.4268 амоній мг/л N-NН3 мг/л N-NH3 1.2878 кальцій мг/л CaCO3 мг/л Ca 0.4004 магній мг/л CaCO3 мг/л Mg 0.2428 Таблиця 2. Гідрохімічні показники води3 Нітрити Нітрати Амоній Станція4 Дата t води Cl- N-NO2- NO2- N-NO3- NO3- N-NH3 NH4+ S2- 1 21.07 3* 22.07 20.5 28 0.065 0.213 1.2 5.3 0.09 0.12 0.000 4* 21.07 4* 22.07 21.5 94 0.061 0.200 0.9 4.0 0.11 0.14 0.014 5* 22.07 21.5 70 0.018 0.059 0.3 1.3 0.26 0.34 0.018 7* 23.07 21.0 42 0.078 0.256 0.3 1.3 0.60 0.77 0.011 13* 26.07 23 78 0.043 0.141 0.0 0.0 0.0 0.0 0.002 14* 26.07 20 34 0.036 0.118 0.7 3.1 0.06 0.08 0.000 15* 26.07 23 62 0.052 0.171 0.0 0.0 0.01 0.01 0.014 19 28.07 23 24 0.068 0.223 2.5 11.1 0.37 0.48 0.004 20 29.07 94 0.021 0.069 0.0 0.0 0.20 0.26 0.025 21* 29.07 790 0.048 0.158 0.5 2.2 0.17 0.22 0.007 22 29.07 635 23 29.07 605 24* 29.07 694 0.034 0.112 11.2 49.6 0.16 0.21 0.000 28* 1.08 148 0.011 0.036 0.2 0.9 0.27 0.35 0.017 29* 1.08 28 0.013 0.043 0.7 3.1 0.02 0.03 0.014 31* 3.08 32 0.021 0.069 0.0 0.0 0.19 0.24 0.012 33 3.08 28 0.023 0.076 0.5 2.2 0.22 0.28 0.026 37* 4.08 68 0.147 0.483 1.0 4.4 3.7 4.76 0.011 38* 4.08 72 0.175 0.575 1.2 5.3 3.50 4.51 0.008 40* 8.08 108 0.014 0.046 0.3 1.3 0.23 0.30 0.025 42* 9.08 14 0.006 0.020 1.3 5.8 0.22 0.28 0.014 44* 8.08 86 0.013 0.043 0.1 1.4 0.28 0.36 0.022 Таблиця 4. Гідрохімічні показники води5 КТ6 МТ7 Станція PO43- SO42- Fe Cu ЗТ8 CaCO3 Ca CaCO3 Mg 1 0.52 215 (0.00) 0.00 3* 0.01 45 0.25 0.04 4* 0.01 120 (0.14) 0.00 4* 0.15 120 0.41 262 198 79 64 16 5* 0.01 38 0.25 0.01 7* 1.11 75 0.51 0.00 13* 0.00 56 0.30 14* 0.1 49 0.10 138 90 36 48 12 15* 0.00 54 0.28 19 0.65 74 0.40 20 0.64 84 0.54 0.00 21* 0.25 70 0.29 22 2.70 340 0.16 23 2.65 330 0.14 24* 1.74 240 0.27 0.04 28* 0.82 128 0.44 29* 0.17 39 0.04 31* 0.30 65 0.12 33 1.18 138 0.4 37* 2.63 58 0.16 0.04 38* 2.73 54 0.15 0.05 40* 0.56 86 0.09 42* 0.63 44 0.11 44* 0.81 90 0.08 Таблиця 5. Вміст хлору в стічних водах Калуського заводу "Хлорвініл" Станція Загальний хлор, мг/л Cl2 Вільний хлор, мг/л Cl2 22 0.15 0.18 23 0.09 0.10 Діаграма 1. Вміст хлорид-іонів у Дністрі та його допливах.Діаграма 2. Вміст нітрит-іонів у Дністрі та його допливах. Діаграма 3. Вміст нітрат-іонів у Дністрі та його допливах. Діаграма 4. Вміст іонів амонію у Дністрі та його допливах. Діаграма 5. Вміст сульфід-іонів у Дністрі та його допливах. Діаграма 6. Вміст сульфат-іонів у Дністрі та його допливах.Діаграма 7. Вміст фосфат-іонів у Дністрі та його допливах. Діаграма 8. Вміст заліза у Дністрі та його допливах. Діаграма 9. Вплив р.Свіча на іонний склад р.Дністер. Нульові концентрації умовно позначені як 0.0001 мг/л. Діаграма 10. Вплив р.Сівка на іонний склад р.Дністер. Нульові концентрації умовно позначені як 0.0001 мг/л. ^ 2 ПОРІВНЯЛЬНИЙ АНАЛІЗ ДВОХ СЕРІЙ ГІДРОХІМІЧНИХ ДАНИХ Микола ЖаркихМаючи перед очима дві незалежних серії результати гідрохімічних аналізів, викладених у попередніх розділах, я спробував кількісно оцінити їх збіжність. Наступний аналіз грунтується на такій статистичній моделі : · результати, подані в таблицях 4 - 5, розглядаються як точні (вони позначатимуться як X), а результати, подані в таблиці 2 - як наближені (вони позначатимуться як Y), міру точності яких треба визначити; · для апроксимації наближених даних використовується лінійна регресія виду Y = A + B*X Якщо обидва методи узгоджуються, коефіцієнт A мусить дорівнювати нулю (це означатиме відсутність систематичної похибки), а коефіцієнт B мусить дорівнювати одиниці, що означає рівність значень, отриманих різними методами. Результати регресійної обробки для іонів, по яких є достатня кількість паралельних вимірів, наведені в наступній таблиці. Таблиця 6. Іон A (мг/л) B (безрозмірний) Коефіціент кореляції значення середнє квадр.відхилення значення середнє квадр.відхилення хлорид -14.3 10.1 1.20 0.03 0.994 нітрит 0.06 0.115 1.45 0.42 0.754 нітрат 0.91 1.52 0.80 0.39 0.485 амоній -0.21 0.14 2.28 0.08 0.989 амоній (малі концентрації) 0.29 0.12 0.05 0.39 0.04 фосфат -0.09 0.13 0.94 0.10 0.90 фосфат (малі концентрації) 0.16 0.06 0.24 0.09 0.576 Довірчі інтервали, показані на попередніх діаграмах, відповідають двом стандартним відхиленням. Це означае, що істинне значення коєфіцієнту з імовірністю 95 % лежить в цих "вусах". Уважний розгляд дозволяє розділити всі виміри на три групи. До першої можна віднести виміри концентрації хлоридів. Власне, обидві серії результатів отримані одним методом (титруванням), тому не дивно, що між ними є досить переконлива кількісна збіжність. Другу групу складають нітрити та нітрати. Для них можна констатувати задовільну кількісну збіжність. Третю групу становлять іони амонію та фосфату. Тут потрібні додаткові пояснення. Якщо регресію будувати на підставі повного діапазону концентрацій, кореляція між серіями здається задовільною; але якщо обмежитись діапазоном малих концентрацій, то можна побачити, що кореляція серій практично відсутня. Отже, малі концентрації цих іонів можна задовільно визначити тільки спектрофотометричним методом, а для великих концентрацій експрес-методика дає тільки оцінки якісного рівня. Діаграма 11. Середнє значення і довірчі інтервали коефіціенту регресії А. Діаграма 12. Середнє значення і довірчі інтервали коефіціенту регресії В. ^ 3 ВМІСТ КИСНЮ У ВОДІ Стефан Німайєр На наступних графіках подано результати дуже трудомістких вимірювань вмісту кисню у воді Дністра та його допливів. Складність вимірів полягала у необхідності проводити їх цілодобово, з інтервалом дві години. Цей графік не завжди щастило витримувати, що видно з деяких пропусків на графіках. На жаль, поки що не було змоги обробити цей багатий матеріал. Після першої зведеної таблиці, в якій наведено добові розмахи вмісту кисню, ідуть два графіки, на яких показано вміст кисню у самому Дністрі та допливах (Nebenfluss) на протязі руху експедиції. Далі йде таблиця нормативів якості води і таблиця, на якій дані розділів 2.1 - 2.2 представлені ще раз, але класифіковані у відповідності до нормативів. Потім ідуть численні однотипові графіки добових вимірів температури та вмісту кисню.Стрий р.Луг р. Свіча р.Сівка р. Лімниця р. Луква р.Гнила Липа р. Бистриця р.Золота Липа р.Коропець р.Бариш р. Стрипа р. Заліщики 4 5 6 7 1Ñëîâàöüêèé ñîþç îõîðîí³â ïðèðîäè ³ êðàþ, Ç0 ѳòíî, Êàììåðãîôñüêà, 24, 96900 Áàíñüêà Øòÿâíèöÿ, Ñëîâà÷÷èíà. 2Îñòàííº íå ìຠâ ä³éñíîñò³ øèðîêèõ ìàñøòàá³â, öå ñóá'ºêòèâíà îö³íêà ñëîâàöüêîãî ãîñòÿ, ãðóíòîâàíà íà ñïîñòåðåæåííÿõ âèïàñàííÿ ãóñåé ç ïðèâàòíèõ ãîñïîäàðñòâ ñåëÿí 3Êîíöåíòðàö³¿ ³îí³â ïîäàí³ â ìã/ë. 4Îïèñ ñòàíö³é äèâèñü ó òàáëèö³ 3 íà ñòîð.Error: Reference source not found. 5Êîíöåíòðàö³¿ ³îí³â ïîäàí³ â ìã/ë. 6ÊÒ - êàëüö³ºâà òâåðä³ñòü â ìã/ë CaCO3àáî Ca. 7ÌÒ - ìàãí³ºâà òâåðä³ñòü â ìã/ë CaCO3àáî Mg. 8ÇÒ - çàãàëüíà òâåðä³ñòü â ìã/ë CaCO3.