Александр Данилов, д.т.н., ОАО «ВНИИНП»
Повышениеэкологических требований к выбросам автомобильных двигателей и ужесточениеусловий эксплуатации современных ДВС требуют использования разнообразныхприсадок к моторному топливу во все более широких масштабах. В последние годыза рубежом на рынок выпущен огромный ассортимент антидетонационных,цетанповышающих, противоизносных, моющих, антинагарных присадок, а такжедепрессоров, диспергаторов и т.д. Известно, что Россия существенно отстает отмирового уровня по разработке современных присадок к топливам, хотя поотдельным группам присадок положение неодинаково. В предлагаемой статьеанализируется сводная информация по ситуации с производством и практическимприменением основных типов отечественных присадок.
Внастоящее время присадки являются непременным элементом высокой техническойкультуры производства и применения топлив. Их мировой ассортимент включаетболее 40 типов, различающихся по назначению, и десятки тысяч товарных марок[1].
Присадкииспользуют в двух основных случаях:
приизготовлении топлив — для получения продукта, удовлетворяющего требованиямстандартов;
прииспользовании стандартных топлив — для улучшения их эксплуатационных,экологических и эргономических характеристик.
Известно,что по выпуску и использованию современных присадок к топливам Россия покасущественно отстает от мирового уровня (см. табл. 1). При этом такое отставаниепо основным классам присадок не равноценно. Таблица 1. Основные присадки к топливам, используемые в России и за рубежом Область применения Тип присадки и назначение Состояние вопроса за рубежом в России Выработка автобензинов Антидетонаторы на основе ТЭС (обеспечение требуемого уровня октанового числа) Применение прекращено Применение прекращено Альтернативные антидетонаторы (замена ТЭС) Практически не используются. Применение соединений железа и марганца в ряде стран запрещено Применение альтернативных антидетонаторов — единственная возможность быстрого перехода на неэтилированный бензин Применение автобензинов Моющие присадки (оптимизация режима работы двигателя за счет поддержания в чистоте топливной аппаратуры и камеры сгорания, что обеспечивает экономию топлива и уменьшение токсичности ОГ) Применение моющих присадок — обязательная практика. При этом используются присадки, эффективные как в карбюраторных двигателях, так и и в инжекторных Разработаны и эпизодически используются моющие присадки, эффективные в карбюраторных двигателях Выработка дизельных топлив Промоторы воспламенения (обеспечение требуемого уровня цетанового числа) Используются очень широко Ярко выраженной потребности нет. Она возникнет при ужесточении норм по значению цетанового числа Депрессоры (понижение температуры застывания топлива) и диспергаторы парафинов (предотвращение расслаивания топлив при холодном хранении) Промышленность располагает большим спектром присадок, которые при необходимости широко используются Потребность в депрессорных присадках велика и покрывается закупками по импорту. Присадки, разработанные в России, практически не производятся Противоизносные (улучшение смазочных свойств малосернистых дизельных топлив) Использование быстро растет. Используются импортные присадки только для выработки топлив, поставляемых на экспорт Применение дизельных топлив Моющие, антинагарные (оптимизация режима работы двигателя за счет поддержания в чистоте топливной аппаратуры и камеры сгорания — экономия топлива и уменьшение токсичности продуктов сгорания) Потребителю предлагаются моющие, антинагарные и катализаторы выгорания сажи на сажевых фильтрах Присадки не используются, но разрабатываются с целью использования в ближайшей перспективе
Антидетонаторы для автобензинов
Первойприсадкой этого назначения стал тетраэтилсвинец (ТЭС), исключительныеантидетонационные свойства которого были открыты в 1921 году в лабораториифирмы General Motors Research Corp. С 1923 года топливо с этой присадкой вышлона рынок и было незаменимо в течение нескольких десятилетий. В СССР быстрооценили достоинства ТЭС для производства авиационных и автомобильных бензинов.О чрезвычайно высокой токсичности ТЭС, разумеется, было известно, но только вконце столетия появились технические и экономические предпосылки для созданиянеэтилированных бензинов.
Вбольшинстве западных стран получили развитие процессы производствавысокооктановых компонентов, таких как алкилат, изомеризат, оксигенаты. Россияпока только в начале этого пути, и чтобы решить проблему, разработчики прибеглик так называемым альтернативным антидетонаторам: ароматическим аминам исоединениям на основе железа и марганца. Данное решение представляет собойвынужденный паллиатив, но в обозримом будущем оно единственно возможно длянашей страны, не располагающей достаточными мощностями процессов производствавысокооктановых бензиновых фракций [2] (табл. 2).
Таблица 2. Мощности процессов в России и некоторых других странах
(в % на прямую перегонку) Страна Каталитический крекинг Каталитический риформинг Алкилирование Изомеризация Производство оксигенатов Россия 6,0 14,2 0,18 0,3 0,13 США 33,8 24,1 6,55 3,8 0,76 Япония 17,1 15,5 0,91 4,4 0,10 Германия 15,2 17,1 1,20 3,1 0,38 Италия 13,4 11,8 1,62 3,9 0,50 Китай 19,7 25,6 0,58 - 0,02 Источник — Oil & Gas Journal, 2001, 24 Dec.
Обширныйассортимент альтернативных антидетонаторов — характерная особенность России. Внашей стране, где количество альтернативных антидетонаторов среди другихприсадок очень велико, на сегодняшний день доля патентов, выданных на них отобщего числа запатентованных присадок в 1990-2000 гг., составляет 46%, При этомсреди присадок, допущенных к применению в автомобильных топливах, на 1 января2002 г. доля антидетонаторов составляет 22%.Таблица 3. Основные типы и возможности альтернативных антидетонаторов Тип присадки Максимально допустимая концентрация Прирост ОЧ Ароматические амины (АДА, БВД, N-метиланилин) 1-1,3% 2-6 Железосодержащие присадки (ФК-4, Октан-максимум, ФеРОЗ) 38 мг Fe/л бензина 3-4 Марганецсодержащие присадки (Hitec-3000, АвтоВЭМ) 50 мг Mn/л бензина 5-6
Основныетипы альтернативных антидетонаторов и их возможности представлены в табл. 3.Альтернативные антидетонаторы дороже ТЭС, но гораздо дешевле высокооктановыхфракций. В табл.4. показана относительная себестоимость примененияальтернативных детонаторов, при условии, что себестоимость применения ТЭСпринята за единицу. Видно, что в зависимости от выбора типа присадки и условий ееприменения себестоимость может возрасти от 1,3 до 9,4 раза относительно ТЭС.Таблица 4. Сравнение себестоимости применения альтернативных антидетонаторов ТЭС 1 Соединения Mn и Fe 1,3-3,0 Ароматические амины 2,5-3,8 Оксигенаты (МТБЭ) 3,5-9,4 Высокооктановые фракции 4,1-7,3
Промоторывоспламенения дизельных топлив
Зарубежом этот тип присадок очень широко распространен. Это объясняется тем, чтопри высокой глубине нефтепереработки в состав дизельных топлив вовлекаетсямного фракций вторичных процессов, характеризующихся плохойсамовоспламеняемостью. Кроме того, с целью снижения содержания в отработавшихгазах NO2 и CO планируется дальнейшее повышение цетанового числа (ЦЧ) до 55 ед.
/>
ВРоссии такой проблемы пока нет, тем более что действующий стандарт (ГОСТ305-82) не предъявляет слишком строгих требований к значению ЦЧ. Однако этаситуация продержится недолго: наряду со стандартом уже действуют техническиеусловия ТУ 38.401-58-96-2001, представляющие собой аутентичный переводевропейской нормали EN-590. Новые ТУ используются заводами пока для выработкитоплив на экспорт, но в перспективе будут распространены и на всю отечественнуюпродукцию. При этом минимально требуемое значение ЦЧ поднимется с 45 до 51,чего без специальных присадок достичь не удастся.
Товарныйассортимент таких присадок составлен преимущественно алкилнитратами. В Европе иСША, несмотря на обилие товарных наименований, это исключительно2-этилгексилнитрат, в России — изопропилнитрат (ИПН) и более эффективныйциклогексилнитрат (ЦГН). Другой тип присадок в качестве активного компонентасодержит органические пероксиды. В настоящее время пероксидные присадкивызывают большой интерес, а в Калифорнии, где введены жесткие ограничения насодержание азота в дистиллятных топливах, они находят промышленное применение.По эффективности присадки обоих типов близки между собой (см. рис. 1), хотяпероксиды все же несколько уступают нитратам [4].
Противоизносные присадки.
Присадкиэтого назначения стали необходимы в связи с разработкой и применениеммалосернистых дизельных топлив. Ограничения по содержанию серы до 0,001 и0,005% впервые были установлены в Швеции в 1991 году и до настоящего времени являютсясамыми жесткими. В 1993 году ограничение серы в топливе до 0,05% введено в США,в 1994 году — в Канаде, в 1997 году — в Японии. С 2000 года в Европеприменяется дизельное топливо с содержанием серы не более 0,035%.Предполагается, что к 2005 году содержание серы в топливе не будет превышать0,005% [5].
/>
Дизельныетоплива со сниженным содержанием серы характеризуются плохими противоизноснымисвойствами. В результате уже через 5 тысяч километров пробега выходят из строятопливные насосы высокого давления. Считается, что при содержании серы втопливе менее 0,05% требуется применение специальных противоизносных присадок,позволяющих на порядок продлить срок службы топливной аппаратуры (см. рис. 2).
Даннаяпроблема достаточно остро стоит в промышленно развитых странах и к настоящемувремени ясно обозначилась в России. Ряд отечественных заводов вырабатываеттоплива с низким содержанием серы, которые предназначены и для поставки наэкспорт, и для внутреннего потребления. Количество малосернистого топлива (ссодержанием серы менее 0,05 и 0,1%) пока невелико, но быстро растет, его доля в1990, 1995 и 2000 годах в России соответственно составляла 0,2, 3,8 и 12,0% отобщего выпуска топлив. Из-за отсутствия отечественных разработок российскиезаводы, производящие дизельные топлива на экспорт, вынуждены использоватьимпортные присадки фирм BASF, Clariant, Infineum. Появления полноценныхотечественных аналогов следует ожидать через 1-2 года.
Присадки, улучшающие низкотемпературные свойствадизельных топлив
Такиеприсадки снижают температуру застывания и улучшают низкотемпературнуюфильтруемость топлив. Почти все практически значимые присадки в качествеактивных компонентов содержат сополимеры олефинов (этилена) и винилацетата. Ониэффективно снижают температуру застывания топлив, но не предотвращают ихрасслаивания при холодном хранении, когда топливо расслаивается, образуяверхний прозрачный слой и нижний мутный, обогащенный парафинами. Оба слоя подвижны,но при отборе топлива из низкого слоя двигатель работает с перебоями. Проблемурешают специальные присадки — диспергаторы, или антиосадители парафинов. Эффектот их применения заключается в образовании очень мелких кристаллов парафинов сбольшой седиментационной устойчивостью.
Особоезначение диспергаторы парафинов имеют в странах с большой продолжительностьюхолодного времени года. Поэтому в России применение композиций депрессоров идиспергаторов парафинов является настоятельно рекомендуемым. Несмотря намногочисленные попытки разработать отечественные депрессоры, успехов в этойобласти немного. Присадки, допущенные к применению (ПДП, Сандал-1 и пр.), вгоды их появления на свет вырабатывались и использовались в очень малом объеме,а к настоящему времени морально устарели. Во ВНИИНП разработана новая присадкаВЭС-410, по эффективности равноценная импортным. Освоено ее опытно-промышленноепроизводство.
Изготовителитоплив пользуются пока импортными депрессорами, количество которых, допущенныхк применению в нашей стране, составляет более десятка наименований. При подборедепрессоров следует учитывать, что их эффективность зависит от природы топлива(фракционного состава, содержания различных групп углеводородов и т.д.).Поэтому для каждого НПЗ фактически выбирается индивидуальный депрессор изобширного ассортимента, предлагаемого зарубежными фирмами. Применениедепрессорных присадок позволило разработать в России особые марки дизельныхтоплив, так называемые топлива серии ДЗп (дизельное зимнее с присадкой),получаемые введением депрессора в летнее топливо. Это частично решило проблемуобеспечения страны топливом, пригодным для работы при низких температурах.
Моющие присадки
Этиприсадки по-прежнему остаются основным типом присадок по объему применения иколичеству товарных марок на мировом рынке топлив. Во многих странах, в томчисле и в России, применение этих присадок отдано на усмотрение потребителя, нов США, например, согласно «Закону о чистом воздухе», оно является обязательным.Использование моющих присадок представляет собой хороший пример приспособлениятоплив к прогрессу в области автомобилестроения.
Вконце 1950 годов в таксомоторных парках штата Калифорния была введенаобязательная рециркуляция картерных газов, позволившая на 15-30% снизитьэмиссию углеводородов и оксида углерода. Картерные газы, содержащие парыбензина, продукты сгорания, частички масла и шлама, подавались во всасывающуюлинию перед карбюратором. Неизбежным результатом стало осмоление его заслонки инарушение смесеобразования. Вместо положительного результата был полученотрицательный. Через несколько тысяч километров пробега наблюдался перерасходтоплива, а токсичность ОГ резко повышалась. Решение было найдено в видеприменения специальных моющих присадок, предотвращающих образование отложений.
/>
Через30 лет история повторилась. Появились двигатели с распределенным впрыскомбензина «на клапаны» и рециркуляцией отработавших газов, что позволилоэффективно снизить выбросы оксидов азота. Но при этом работа впускных клапановбыла поставлена в жесткие условия, на их поверхности образовывались толстые (до2 мм толщиной) отложения. Известные моющие присадки оказались непригодны, ибыли разработаны присадки нового поколения, которые сейчас и составляютосновную массу товарных моющих присадок за рубежом. Об их эффективности можносудить по рис. 3, на котором представлены результаты определения концентрацииСО в отработавших газах инжекторного двигателя, работающего на бензине безприсадки и с присадкой. Показано также, как на этот показатель влияет введениеприсадки в процессе работы двигателя [6].
/>
Отечественныйассортимент моющих присадок пока представлен присадками «первого поколения»,отмывающими карбюратор. Это присадки «Автомаг», Неолин-1. По эффективности онинаходятся на уровне соответствующих зарубежных образцов. Однако, несмотря намногочисленные усилия разработчиков топлив и техники, широкого применения онине нашли. Это объясняется не только недостаточной культурой применения топлив,но и тем, что рядовому потребителю использование моющих присадок экономическиневыгодно, а государственная поддержка без использования механизмов,отработанных за рубежом (налоговая и акцизная политика, дотации производителямболее качественных топлив и пр.), не эффективна. Действующие в России нормыследует признать очень мягкими по сравнению с США и странами Европы (рис. 4).
Вближайшие годы требования к выбросам автомобильных двигателей будут ужесточены,и к 2004 г. Россия выйдет на уровень «Евро-4», практически догнав европейскиестраны. При этом потребуются присадки не только для бензинов, но и длядизельных топлив. За рубежом работы в этом направлении проводятся достаточноинтенсивно, и потребителям уже предлагаются первые товарные присадки.
Антинагарные присадки для бензинов
Хотяантинагарные присадки почти не используются на практике, но они имеют большуюперспективу, поскольку предотвращают образование нагара в камере сгорания. Вбензиновом двигателе нагарообразование приводит к явлению, называемому «ростомтребований к октановому числу». Оно заключается в том, что нагар затрудняеттеплоотвод от стенок камеры сгорания, что способствует развитию детонации. Двигательначинает требовать бензин с более высоким октановым числом. Особенно этокасается двигателей с непосредственным впрыском бензина в цилиндры, которые вЕвропе и США уже начали устанавливаться на автомобили. Первые присадки этогоназначения уже поступили в продажу. Таблица 5. Ситуация в производстве и применении основных типов присадок к топливам в России Тип присадки Наличие эффективных технических решений и их обеспеченность сырьем Понимание потребителя о необходимости присадки Возможность организации производства Альтернативные антидетонаторы (кроме аминов и присадок, содержащих Fe и Mn) Ассортимент очень широк, производство присадок полностью обеспечено сырьем. Одновременно продолжается разработка новых типы антидетонаторов. Безусловное Производство организовано Цетанповышающие присадки (промоторы воспламенения дизельных топлив) Допущены к применению ИПН и ЦГН, разрабатываются присадки на базе 2-этилгексилнитрата. Все присадки обеспечены сырьевой базой Перспектива осознана Производство организовано Депрессорные присадки для дизельных топлив Морально устаревшие присадки (Полипрен, ПДП, Сандал-1) не вырабатываются Безусловная Освоено опытно-промышленное производство Моющие присадки к автобензинам Отечественные технические решения касаются карбюраторных двигателей. Допущены к применению, но практически не используются импортные присадки для использования в инжекторных двигателях. Отечественных технических решений нет Потребность осознанна на уровне разработчиков топлив и плохо — их потребителями. Нет экономической поддержки государства Организовано производство ранее разработанных присадок. Что касается присадок следующих поколений, то в ближайшее время их производство не предвидится Противоизносные присадки для малосернистых дизельных топлив Имеются проверенные технические решения, обеспеченные отечественным сырьем Потребность подтверждается закупками зарубежных аналогов и разработкой нормативно-технической документации В ближайшее время после проведения комплекса исследований Моющие присадки для дизельных топлив Имеются проверенные технические решения, обеспеченные отечественным сырьем. Потребность не выражена Возможно после проведения комплекса исследований и определения спроса. Антинагарные присадки для дизельных топлив Имеются проверенные технические решения, обеспеченные отечественным сырьем. Потребность высказывается отдельными мелкими потребителями, не выражающими общеотраслевых тенденций В ближайшее время после проведения комплекса исследований
Втабл. 5. приведена сводная информация о состоянии проблем по разработке,производству и практическому применению основных типов присадок в России.Видно, что ситуация по отдельным группам присадок неодинакова. Так, кнастоящему времени налажено производство альтернативных антидетонаторов и цетанповышающихприсадок в объеме, удовлетворяющем современный транспортный парк. Гораздо хужеобстоит дело с производством моющих и противоизносных, антинагарных присадок,депрессоров и диспергаторов парафинов для дизтоплива.
Список литературы
1.Данилов А.М. Классификация присадок и добавок к топливам // Нефтепереработка инефтехимия. 1997, №6, с. 11-14.
2.Oil & Gas J. -2001, 24 Dec.
3.Данилов А.М. Присадки к топливам. Разработка и применение в 1996-2000 г.г. //Химия и технология топлив и масел. 2002, №6, с. 43-50.
4. S.D. Shwab, G.H. Guinter, T. Henly, K.T. Miller // SAE TechnicalPaper Series. -1999-01-1478. p.8.
5.Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Современные дизельные топлива иприсадки к ним. М.: Техника, — 2002. 64. С.
6.Rotivel A.// Petr. Inf. — 1987. № 1631, p. 6-8