МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИУКРАИНЫ
Херсонский государственныйтехнический университет
Кафедра Физической электроники иэнергетики
ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА
к дипломной работе на тему:
РАЗРАБОТКА ИСТОЧНИКОВ ДИФФУЗИОННОГОЛЕГИРОВАНИЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КРЕМНИЕВЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Выполнил
студент группы 5Ф ГречаникВ.А.
Руководительработы к.т.н.Литвиненко В.Н.
Консультанты:
Экспериментальнаячасть к.т.н. Литвиненко В.Н.
Экономическаячасть к.т.н. ФроловА.Н.
Охранатруда Лысюк В.Н.
Норм.контроль к.т.н.Литвиненко В.Н.
Зав.кафедрой д.т.н. Марончук И.Е.
2003
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИУКРАЇНИ
Херсонський державнийтехнічний університет
Кафедра Фізичної електронікита енергетики
ПОЯСНЮВАЛЬНА ЗАПИСКА
до дипломної роботи на тему:
РОЗРОБКА ДЖЕРЕЛ ДИФУЗІЙНОГО ЛЕГУВАННЯ ДЛЯВИРОБНИЦТВА КРЕМНІЄВИХ СОНЯЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ
Виконав
студент групи5Ф Гречаник В.О.
Керівникроботи к.т.н.Литвиненко В.М.
Консультанти:
Експеріментальначастина к.т.н. Литвиненко В.М.
Економічна частина к.т.н. Фролов О.М.
Охоронапраці ЛисюкВ.М.
Норм.контроль к.т.н.Литвиненко В.М.
Зав.кафедрою д.т.н. Марончук І.Є.
2003
РЕФЕРАТ
Пояснительная записка содержит 102страницы текста, 11 таблиц, 17 рисунков, 20 источников использованнойлитературы.
Данный дипломный проект направленна рассмотрение процесса диффузии при изготовлении кремниевых солнечныхэлементов. В работе дан анализ различных источников диффузионного легированиякремния, а также методов проведения диффузии.
В работе были разработаныповерхностные источники для диффузии бора и фосфора на основе спиртовыхрастворов борной и ортофосфорной кислот. Приведена технология, позволяющаяполучать диффузионные слои с заданным значением глубины залегания p – n перехода.
Были проведены исследованияпо методу диффузии из поверхностного источника на основе легированного окисла.Необходимо заметить, что в технологии диффузионного легирования сиспользованием данного источника наиболее важным является разработка технологииприготовления раствора и нанесения его на полупроводниковые пластины кремния.
Данные источники могутнайти промышленное применение в технологии изготовления кремниевых солнечныхэлементов, так как их использование не требует сложного оборудования, методдиффузии сравнительно прост, возможно проведение процесса диффузии в атмосферевоздуха.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение… 6
1. Источники примесей для диффузионного легирования кремния и
технология диффузии примесей в кремний… 10
1.1. Источники примесей для диффузионного легирования кремния… 10
1.1.1. Твердые планарные источники (ТПИ)… 11
1.1.1.1. Источники для диффузии бора… 12
1.1.1.1.1. ТПИ на основе нитрида бора… 13
1.1.1.1.2.ТПИ на основе материалов, содержащих B2O3… 14
1.1.1.2. Источники для диффузии фосфора… 15
1.1.1.2.1. ТПИ на основе нитрида фосфора (PN)… 16
1.1.1.2.2. ТПИ на основе метафосфата алюминия… 17
1.1.1.2.3. ТПИ на основе пирофосфата кремния… 18
1.1.2. Жидкие источники… 19
1.1.3. Газообразные источники… 22
1.1.4. Твердые источники… 25
1.1.5. Поверхностные источники на основе простыхнеорганических
соединений… 27
1.1.6. Стеклообразные диффузанты… 29
1.1.7. Легированные окислы… 32
1.1.7.1. Получение пленок стекла методом пиролитическогоразложения 32
1.1.7.2. Источники, полученные осаждением пленок стекла изпленкообразующих растворов… 35
1.1.7.2.1. Приготовление пленкообразующих растворов,их нанесение и термодеструкция… 37
1.1.7.2.2. Диффузия бора и фосфора в кремний изпленок двуокиси
кремния, полученных из пленкообразующих растворов… 42
1.2. Технология диффузии примесей в кремний … 45
1.2.1. Диффузия в запаянной и откачанной кварцевой ампуле… 46
1.2.2. Метод открытой трубы… 49
1.2.3. Диффузия в замкнутом объеме (бокс-метод)… 52
1.2.4. Стимулированная диффузия… 55
2. Технология и оборудование для проведения процессадиффузии и контроля параметров диффузионных слоев… 56
3. Разработка технологии изготовления источниковдиффузионного легирования кремния бором и фосфором и их исследование… 62
3.1. Разработка и испытание поверхностного источникабора на основе спиртового раствора борной кислоты… 62
3.2. Разработка и испытание поверхностного источникафосфора на основе спиртового раствора ортофосфорной кислоты… 66
3.3. Исследование твердого планарного источника на основенитрида бора 68
3.4. Разработка и испытание источника на основе легированногоокисла 73
4. Практическое использование разработанных источниковдиффузанта
для изготовления структур кремниевых солнечных элементов… 75
4.1. Изготовление кремниевого СЭ на основе кремния p-типа… 75
4.2. Создание омических контактов на структурах солнечныхэлементов электрохимическим осаждением никеля… 76
4.3. Измерение основных параметров на структурах солнечныхэлементов 77
Выводы… 82
5. Охрана труда… 83
5.1. Анализ условий труда… 83
5.2. Электробезопасность… 85
5.3. Расчет защитного заземления… 85
5.4. Техника безопасности при работе с химическими веществами… 89
5.5. Освещенность рабочего места… 90
5.6. Оздоровление воздушной среды… 92
5.7. Пожарная безопасность… 93
6. Экономическая часть… 95
Литература… 99
ВВЕДЕНИЕ
Среднее количество солнечной энергии, попадающей в атмосферу Землиогромно – около 1,353 кВт/м2 или 178000 ТВт. Среднегодовая цифра,характеризующая энергию, попадающую на свободные необрабатываемые поверхности Земли, значительно меньше, но тем не менее составляет около 10000 ТВт [1].В настоящее время большая часть этой энергии не используется.
Среди широкого разнообразия возобновляемых альтернативных источниковэнергии фотоэлектричество выглядит наиболее обещающим в качестве энергетическойтехнологии будущего. Одним из перспективных направлений использования солнечнойэнергии является ее непосредственное преобразование в электрическую энергиюполупроводниковыми системами фотопреобразования.
Прямое преобразование солнечной энергии в электрическую имеет рядпреимуществ, а именно [2]:
- чистотаи неисчерпаемость солнечной энергии;
- простотаконструкции и эксплуатации установок;
- возможностьполучения одного и того же КПД для генераторов в широком диапазоневырабатываемых энергий;
- модульныйтип солнечных элементов (СЭ), что по аналогии с такими полупроводниковымиприборами как транзисторы или интегральные схемы, обуславливает снижение цены сростом масштаба производства;
- можетдействовать при рассеянных источниках света, например комнатного или даже присвете люминисцентных ламп.
Часто подчеркивается, что эффективность преобразования СЭ составляетменее половины эффективности атомных станций или парогенераторных систем. Такоесравнение некорректно при определении политики развития энергоресурсов будущего.Поскольку 38 % КПД паровой турбины означает, что оставшиеся 62 % затраченнойнефти являются не только бесполезно утраченными, но и вредными, так какзагрязняют окружающую среду, тогда как даже 10 % фотоэлектрическогопреобразования означает эффективное использование солнечной энергии, которая впротивном случае просто теряется. Преобразование солнечной энергии несопровождается побочными вредными эффектами. Это представляет основное различиемежду системами, использующими солнечную энергию и традиционными системами,использующими полезные ископаемые.
Фотоэлектрические преобразователи обладают высокой надежностью,практически не требуют обслуживания. В то же время их широкое внедрение вэнергетику в настоящее время сдерживается рядом факторов, среди них одним изосновных является высокая стоимость электроэнергии, вырабатываемойполупроводниковыми СЭ. Последний фактор непосредственно связан с высокойстоимостью СЭ.
Альтернативный путь снижения стоимости СЭ – повышение КПД за счетсовершенствования технологии их изготовления. КПД СЭ, изготовленных в опытномпроизводстве из монокристаллического кремния, поликристаллического кремния иаморфного кремния (α-Si) составляет соответственно17 – 18 %, 13 – 14 и 9 – 10 %. Коммерчески оправданное использование солнечныхмодулей (СМ) для энергоустановок начинается со значения КПД = 10 – 12 % [2].
Относительно производства электроэнергии, следует отметить, что болеевысокий КПД вызывает существенное удешевление вспомогательных систем ифотоэлектрических установок. При выборе СЭ для фотоэлектрической энергостанциидолжны учитываться также срок службы фотомодуля и срок его окупаемости. Следуетотметить, что гарантийный срок службы СЭ из монокристаллического кремниясоставляет порядка 20 лет при 25 % падении мощности от начального уровня, а уСЭ из α-Si уже в течение первого года службы КПДснижается от 9 – 10 % до 5 – 6 % с последующей годовой деградацией 15 % [2].
Поэтому в настоящее время существующие электростанции используют восновном модули из монокристаллического и поликристаллического кремния. Ведущиефирмы продолжают выпускать высокоэффективные монокристаллические СЭ, несмотряна их высокую стоимость.
Солнечные элементы на монокристаллическом кремнии с p– n переходом – первые СЭ, на которых полученыреальные результаты. КПД первых конструкций СЭ соответствовал приблизительно 10%. В 60-е годы монокристаллические СЭ на кремнии нашли применение в качествегенераторов для космических аппаратов. Тогда основное внимание уделялосьувеличению КПД за счет усовершенствования технологий и конструкций, а стоимостьгенерируемой энергии не была критичной. Однако в дальнейшем с развитиемтехнологии расширяются работы по созданию и улучшению СЭ наземного назначения,и основным направлением развития становится поиск путей по снижению стоимостиСЭ.
Одна из возможностей снижения стоимости СЭ из монокристаллическогокремния в серийном производстве – замена дорогостоящих процессов фотолитографии(4 – 6 фотолитографий в маршруте изготовления СЭ) и вакуумного напыления болеедешевыми – техникой печатного нанесения контактов.
Однако в последнее время все большее внимание уделяется альтернативномупути – повышение КПД солнечного элемента, несмотря на удорожание егоизготовления. Комплексный технико-экономический анализ фотоэнергетическихустановок в целом показывает во многих случаях целесообразность использованиясравнительно более дорогих СЭ с большим КПД и сроком службы. Увеличение КПДсвязано с усовершенствованием конструкции СЭ и развитием технологииизготовления. Применение тыльного подлегирования, фотолитография для нанесенияконтактной сетки с одновременным уменьшением площади, затеняемой лицевымтокосъемником, снижением толщины “мертвого” слоя (менее 0,3 мкм),текстурированием фронтальной поверхности, применение противоотражательныхпокрытий обеспечили увеличение КПД до 17 % [2].
Современная тенденция в развитии солнечных элементов предполагает переходна полупроводниковые пластины все большего диаметра (начиная от 100 мм). Этопозволяет увеличить коэффициент заполнения площади фотомодуля и снижаетстоимость монтажа солнечной батареи. Кроме того, переходы, используемые в СЭдля формирования эмиттерной области, являются мелкими. Технология получениякремниевых солнечных элементов базируется на методах, разработанных в микроэлектронике– наиболее развитой промышленной технологии.
Традиционно мелкие переходы получали ионным легированием, котороехарактеризуется высокой однородностью и воспроизводимостью примесной дозы, атакже чистотой процесса. Однако с переходом на пластины большого диаметрареализация мелких p – nпереходов возможна лишь при использовании диффузионных методов легирования [3].Наибольшего распространения в микроэлектронике при производствеполупроводниковых приборов и микросхем получил метод диффузии в потоке газа-носителя(метод открытой трубы). Но данный метод при использовании пластин большогодиаметра позволяет получать результаты, удовлетворяющие требованиям современнойполупроводниковой технологии, только при значительном усложнении аппаратуры.Кроме того, при диффузии в потоке газа-носителя однородность по глубинезалегания достигается путем проведения двухстадийного процесса, что невозможнопри формировании мелких переходов.
Диффузия примеси из примесных, предварительно сформированных наповерхности пластины при низкой температуре покрытий позволяет избежатьвозникновения многих недостатков, присущих методу диффузии в потокегаза-носителя. Метод прост, не требует сложного оборудования, возможнопроведение диффузионных процессов в атмосфере воздуха. Именно на исследованиеповерхностных источников, предназначенных для проведения процесса диффузиипримесей в кремний, направлен данный дипломный проект.
1. ИСТОЧНИКИ ПРИМЕСЕЙ ДЛЯ ДИФФУЗИОННОГОЛЕГИРОВАНИЯ КРЕМНИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ДИФФУЗИИ ПРИМЕСЕЙ В КРЕМНИЙ
В данном разделе рассматриваются основные известныеисточники примесей бора и фосфора для проведения диффузии в кремнии. Помимохорошо известных и нашедших применение в промышленности источниковрассматриваются также менее известные источники, интерес к которым возник всвязи с разработкой технологии изготовления кремниевых солнечных элементов.Такими источниками являются поверхностные источники диффузии.
Также будут рассмотрены методы проведения диффузии,так как эффективность использования конкретного источника диффузанта взначительной степени определяется методом проведения процесса диффузии.
1.1. Источникипримесей для диффузионного легирования кремния
К основным источникампримесей относятся жидкие, газообразные, твердые, твердые планарные источники атакже поверхностные источники. Газообразные, жидкие, твердые и твердыепланарные источники объединяет то, что при их использовании применяется газоваясистема. К поверхностным источникам относятся источники на основе простыхнеорганических соединений, стеклообразные диффузанты, а также легированныеокислы. Такие источники наносятся на полупроводниковую пластину кремнияразличными методами до проведения процесса диффузии. Важной особенностьюприменения поверхностных источников является возможность проведения процессадиффузии в атмосфере воздуха, что может существенно удешевить технологиюпроизводства кремниевых СЭ. Поэтому рассмотрению поверхностных источниковуделено большее внимание.
1.1.1. Твердые планарные источники (ТПИ)
При методе диффузии сиспользованием твердых планарных источников пластины кремния и ТПИустанавливают в кварцевой кассете параллельно друг другу (рис. 1.1), вводят вреакционную зону диффузионной печи и выдерживают в ней заданное время.Газообразный окисел легирующего элемента, выделяющийся твердым источником,диффундирует к поверхности кремния и взаимодействует с ним с образованием слоястекла, из которого происходит диффузия примесей вглубь пластины.
/>
Рис. 1.1. Установка ТПИи пластин кремния в кварцевой кассете: 1- кварцевая кассета; 2 — ТПИ; 3 — пластины кремния; 4 — пары P2O5.
Параметры диффузионных слоев определяютсятемпературой и временем диффузии, а также давлением газообразного окислалегирующего элемента. Поскольку последний образуется непосредственно вреакционной зоне в результате физико-химических процессов, происходящих вматериале источника при нагревании, параметры диффузии практически не зависятот скорости газа-носителя. Таким образом, способ диффузии с использованием ТПИлишен основных недостатков методов с применением жидких и газообразныхисточников, а также твердых окислов легирующих элементов и имеет рядсущественных достоинств [4]:
- высокая производительность за счетбольшой плотности загрузки пластин кремния и возможность использования всейрабочей зоны диффузионной печи;
- хорошая воспроизводимость параметровдиффузионных слоев благодаря сведению к минимуму числа влияющих на нихтехнологических факторов и простоте управления процессом;
- однородность уровня легирования поповерхности, что особенно существенно в связи с тенденцией перехода на пластиныбольшого диаметра;
- простота используемоготехнологического оборудования;
- высокая экономичность.
1.1.1.1. Источники длядиффузии бора
Твердые источники длядиффузии бора создают в реакционной зоне пары B2O3, молекулы которой диффундируют кповерхности кремниевых пластин и взаимодействуют с кремнием:
2B2O3+ 3Si → 4B + 3SiO2.
Из образующегосяслоя боросиликатного стекла происходит диффузия бора вглубь кремния.
Основным материалом дляизготовления твердых источников бора является нитрид бора (BN). Благодаря физико-химическим имеханическим свойствам BNтвердые источники на его основе отличаются стабильностью и длительным срокомслужбы. Перед эксплуатацией ТПИ на основе BN окисляют с целью образования на его поверхности тонкогослоя B2O3, который при температурах диффузии (700 – 1250°С) находитсяв жидком состоянии. Переход B2O3 в газовую фазу происходит в результате испаренияслоя.
Другим направлением всоздании ТПИ бора является использование материалов, содержащих B2O3 в связанном виде, которая выделяется при нагреваниинепосредственно в процессе диффузии. Твердые источники такого типа могутприменяться без предварительного окисления.
1.1.1.1.1.ТПИ на основе нитрида бора
Процесс диффузии бора вкремний с использованием ТПИ на основе BN хорошо изучен. Термическое окисление BN в процессе эксплуатации источников производится по мереиспарения B2O3. Процесс диффузии может проводиться как в инертной среде (Ar, N2, He), так и вокислительной (5 – 10% кислорода), что препятствует образованию на поверхностипластины кремния труднорастворимой фазы SiB.
Термодинамический анализсистемы B2O3 — H2O показал [4], что при температурахдиффузии возможно образование в газовой фазе метаборной кислоты:
B2O3 + H2O → HBO2.
Равновесие этой реакцииочень чувствительно к концентрации H2O в системе. Установлено, что давлениеHBO2 на несколько порядков превышает давление B2O3. Поскольку давление H2O вобычной диффузионной системе не ниже 30 Па (чему способствует также высокаягигроскопичность B2O3), основным компонентом газовой фазы является HBO2, а не B2O3. Повышенное (по сравнению с равновесным давлением B2O3) содержание бора в газовой фазе, а также более высокиезначения коэффициента диффузии HBO2способствуют повышению уровня легирования кремния и возможности созданиядиффузионных слоев с поверхностной концентрацией, близкой к пределурастворимости. С другой стороны, для получения воспроизводимых результатовдиффузии необходим точный контроль содержания влаги в системе, что осложняетсягигроскопичностью B2O3.
Несмотря на разработкуусовершенствованных процессов с использованием ТПИ на основе BN необходимость проведенияпериодического окисления остается их существенным недостатком.
1.1.1.1.2. ТПИ наоснове материалов, содержащих B2O3
Состав и технологическийпроцесс изготовления ТПИ на основе материалов, содержащих B2O3 довольно сложны. Например, в [4] указывается способизготовления ТПИ в виде стеклокерамического диска следующего состава (мол.%): SiO2 – от 2 до 50; Al2O3 – от 15 да 36; MgO – от 15 до 36; B2O3 – от 10 до 50. Благодаря высокому содержанию B2O3 данный источник можно использовать без предварительногоокисления в процессах диффузии при температуре 700 – 1200°С. Наиболееответственным этапом в технологии изготовления источника является процесскристаллизации боросиликатного стекла, режим которой зависит от составаисточника. При некоторых соотношениях компонентов (особенно при высокомсодержании B2O3) не удается достичь полной кристаллизации, вследствие чегозаметно снижается теплостойкость источника при высоких температурахэксплуатации.
Повышения теплостойкостистеклокерамических твердых источников с высоким содержанием B2O3 можно достигнуть за счет введения в состав дополнительныхокислов.
Например, в [4]приводится технология, когда в состав нового стеклокерамического источникавходят (в мол.%): SiO2 – от 15 до 40, Al2O3 – от 15 до 30, B2O3 – от 20 до 60 и RO – от 5 до 25, где RO – композиция из следующих окислов: MgO – 0 – 15, CaO – 0 – 10, SrO – 0 – 10, BaO – 0 – 10, La2O3 – 0 – 5, Nb2O3 – 0 – 5, Ta2O3– 0 – 5. При этом 4 ≥ Al2O3/RO ≥ 1,5. Оптимальный составстеклокерамического источника (в мол.%): SiO2 – 18 – 40, Al2O3 – 15 – 30, B2O3 – 30 – 60, RO – 5 – 15 при 4 ≥ Al2O3/RO ≥ 2.
Технологический процесс изготовления ТПИ на основеалюмоборосиликатного стекла включает несколько этапов:
- плавление стекла при температуре1500 – 1650°С в закрытом платиновом контейнере. Длительность плавления зависитот состава шихты и проводится до момента получения гомогенного стекла;
- выливание стекла в нагретыеграфитовые циллиндрические формы порциями, соответствующими толщине 0,5 – 1,25мм;
- кристаллизация стекла в несколькостадий: образование кристаллических зародышей; развитие зародышей;кристаллизация.
Механические свойства итеплостойкость стеклокерамических источников определяются соотношениемкомпонентов в исходной шихте. Введение MgO в сочетании с CaO, SrO и(или) BaO препятствует неконтролируемомурасстекловыванию боросиликатного стекла. Добавки La2O3, Nb2O5, Ta2O5 способствуют образованию стекла свысоким содержанием B2O3. Другие окислы улучшают качество стекла, а небольшиеколичества ZrO2 (TiO2)стимулируют образование зародышей в процессе его кристаллизации. Содержаниеокислов щелочных металлов (K2O, Na2O, Li2O, Cs2O, Rb2O), атакже окислов, обладающих высоким давлением насыщенных паров (PbO, SnO2, CuO), не должно превышать 0,5 мол. %, так как их наличие в газовой фазе впроцессе диффузии может вызвать ухудшение электрофизических характеристик приборов, полученных при помощи ТПИ.
В процессе эксплуатации такого ТПИ рекомендуетсяпроведение периодического отжига при температуре диффузии с целью стабилизацииего свойств.
1.1.1.2. Источники длядиффузии фосфора
Твердые планарныеисточники фосфора при нагревании выделяют пятиокись фосфора (P2O5) в газовую фазу, молекулы которой диффундируют к поверхностикремниевых пластин и в результате реакции
2P2O5 + 5Si → 5SiO2 +4P
образуют слой фосфоросиликатногостекла (ФСС), из которого происходит диффузия фосфора в объем кремния.
В качестве ТПИ фосфораиспользуется нитрид фосфора, фосфид кремния или материалы, содержащие P2O5 в связанном виде, которая выделяется при термическомразложении (метафосфат алюминия, пирофосфат кремния).
1.1.1.2.1. ТПИ на основенитрида фосфора (PN)
Перед началом процессадиффузии пластины нитрида фосфора термически окисляются для образования наповерхности слоя P2O5. Поскольку давление насыщенных паров P2O5 при температурах диффузии имеет высокое значение, за времяодного процесса происходит полное ее испарение. В связи с этим операциюокисления необходимо проводить перед каждым процессом.
Показано [4], что нитридфосфора может использоваться и без предварительного окисления, если в составгаза-носителя ввести некоторое количество кислорода или паров воды, врезультате чего происходит образование P2O5 непосредственно в зоне реакции.
ТПИ на основе нитрида фосфора уступают нитриду бора по механическим свойствам и теплостойкости, что обусловлено физико-химическимисвойствами нитрида фосфора :
- нестабильностью состава и высокойскоростью разложения при сравнительно низких температурах (нитрид фосфорасостоит из смеси PN, P4N6, P3N5, а также аморфного PN с мольным соотношением N/P 0,9 – 1,7,начинает разлагаться при температуре 500°С и интенсивно разлагается при 850 –900°С в инертной среде);
- высокой гигроскопичностью P2O5, образующейся в окислительной среде при температурах выше150°С на поверхности PN(наличие слоя H3PO4 является причиной возникновения напряжений, приводящих кдеформации твердых источников).
Твердые источники на основе нитрида фосфора ненаходят широкого применения из-за нестабильности свойств, низкого срока службыи сложности консервации. Технологический процесс с их использованием требуетпредварительного окисления или проведения диффузии в окислительной среде, чтонивелирует основные преимущества твердых источников по сравнению страдиционными способами диффузии.
1.1.1.2.2. ТПИ на основеметафосфата алюминия
Метафосфат алюминия (Al2O3∙3P2O5) представляет собой соединение с высоким содержанием пятиокиси фосфора, которое разлагается при температурах 700 – 1200°С :
Al(PO3)3→ AlPO4 + P2O5.
Давление образующейся P2O5 достаточно для проведения диффузии фосфора в кремний вшироком интервале температур.
В [4] указан способполучения ТПИ фосфора на основе стеклокерамического метафосфата алюминия. Источникизготавливается в виде диска по технологии, включающей следующие этапы:
1. Плавление стекла Al2O3∙3P2O5 при температуре 1500°С в закрытом контейнере при избыточном давлении P2O5. По окончании плавления стекло содержит 19 – 30 масс.% Al2O3 и 70 – 81 масс.% P2O5;
2. Выливание стекла в нагретуюграфитовую форму;
3. Кристаллизация стекла;
4. Разрезание слитка на диски толщиной 1мм.
Диски на основе стеклокерамического метафосфатаалюминия обладают достаточной теплостойкостью, позволяющей их эксплуатацию дотемператур 1150 – 1200°С (при диаметре 38 мм). Твердый планарный источник наоснове метафосфата алюминия имеет ряд преимуществ по сравнению с ранееизвестными. Высокое содержание активной пятиокиси фосфора (до 50 масс.%)обеспечивает его длительный срок службы (несколько сотен часов).
Основным недостаткомстеклокерамического источника на основе Al(PO3)3 является низкаяпористость, так как скорость выделения P2O5 изменяется в процессе работывследствие образования на его поверхности слоя AlPO4, который затрудняет выход пятиокиси фосфора из болееглубоких слоев источника. Это приводит к изменению параметров источника впроцессе его эксплуатации.
1.1.1.2.3. ТПИ на основепирофосфата кремния
Для создания твердыхпланарных источников фосфора можно также использовать пирофосфат кремния [4].Термическое разложение SiP2O7 происходит в соответствии с уравнением реакции:
SiP2O7 → P2O5+ SiO2.
Равновесное давление P2O5 при температурах 950 – 1100°С над пирофосфатом кремниязначительно выше, чем над метафосфатом алюминия. Из-за высокой скоростиразложения пирофосфата кремния при температурах диффузии в чистом виде длясоздания ТПИ он не используется. Для уменьшения скорости разложения, увеличениямеханической прочности и повышения срока службы в состав источников вводятинертный пассивирующий материал. Первоначально в качестве инертного материалаиспользовали двуокись циркония ZrO2. Смесьпорошков ZrO2 и SiP2O7 подвергали горячему прессованию при температурах 800– 1500°С. Полученные циллиндрические бруски разрезали на пластинытолщиной 0,5 – 1 мм. Недостатком таких источников является протеканиереакции:
ZrO2 + P2O5 → ZrP2O7,
что приводит к связыванию части P2O5 в виде пирофосфата циркония, который представляет собой термически стабильное соединение до температур порядка 1400°С. Врезультате снижается срок службы источников.
1.1.2. Жидкие источники
Сутьметода диффузии из жидких источников заключается в следующем. Пластины кремнияпомещают в кварцевую трубу, находящуюся внутри нагретой однозонной печи. Черезтрубу пропускается поток газа-носителя, чаще всего азота или аргона, к которомудобавляется примесь источника диффузанта, находящегося при обычных условиях вжидком состоянии. Кроме того, в газовую смесь на все время или на часть временипроцесса добавляется некоторое количество кислорода. Метод в основномиспользуется для диффузии бора и фосфора, причем в качестве источниковдиффузантов применяют такие вещества, как PCl3, POCl3, PBr3, BBr3 иборнометиловый эфир.
/>
Рис. 1.2. Диффузия в потоке газа-носителя изжидкого источника: 1 – однозонная печь; 2 – жидкий источник.
Жидкие источники позволяют двуступенчато разбавлятьпары потоком газа, проходящим через дозатор, и общим потоком, идущимнепосредственно в кварцевую трубу. Схема диффузии при использовании жидкогоисточника диффузии представлена на рис. 1.2 [5].
Рассмотримдиффузию из жидкого источника, когда в качестве жидкого источника используется POCl3 [6]. Через барботер с POCl3 может пропускаться или азот,или кислород, или их смесь. Двухступенчатое разбавление обеспечиваетвозможность получения малых концентраций POCl3 в газовой смеси. Температура POCl3 может меняться в интервале 15 – 40ºС (удобнеевсего поддерживать ее около 20ºС). Полный поток газа составляет 2л/мин. Если пропускать через печь POCl3в токе инертного газа, то в результате происходящих на поверхности кремнияреакций будут, по-видимому, получаться P4O10, PCl3 и свободный Cl2,который будет травить поверхность кремния. Это обычно и наблюдается вотсутствие кислорода. При достаточном содержании кислорода в газовой смеси травление будет приостанавливаться растущей пленкой окисла:
4POCl3+ 3O2 → P4O10 +6Cl2,
P4O10 + 5Si → 4P + 5SiO2.
Дополнительноеокисление кремния будет вызываться кислородом, находящимся в газовой смеси.Двуокись кремния, реагируя с P4O10, будет образовыватьфосфорно-силикатное стекло, из которого и будет идти диффузия в кремний. Как ипри диффузии в двухзонных печах, наилучшая однородность будет достигаться принасыщении стекла фосфором и при достаточно высокой поверхностной концентрациифосфора в кремнии. Также было установлено, что при высоких температурах исравнительно высоких (~ 0,2 – 0,3 %) концентрациях POCl3, когда получаются низкие значения ρs, результаты наиболее воспроизводимыи меньше всего зависят от содержания кислорода. При малых концентрациях POCl3 (порядка 0,02 %) и при низких температурахзависимость результатов от содержания O2 довольнорезкая, но зато имеется возможность получать ρs порядка нескольких сотен Ом наквадрат. Следует отметить, что во избежание повреждения поверхности кремния впроцессе диффузии POCl3 целесообразно пропускать не сразу, ачерез небольшое время после начала пропускания азота с кислородом.
Альтернативным жидкимисточником для диффузии фосфора является трибромид фосфора PBr3, который имеет превосходные геттерирующие свойства,по сравнению с POCl3, и рабочую температуру 170°С.
К жидким источникам длядиффузии бора относятся триметилборат (CH3O)3B и трехбромистый бор BBr3, которые окисляются с образованием B2O3. BBr3 – галоген и может служитьодновременно геттером металлических примесей в процессе диффузии. Схемаустановки для диффузии бора из BBr3 такая же,как на рис. 1.2. Скорость потока N2 над BBr3 равна нескольким кубическим сантиметрам в минуту, аобщая скорость газового потока около 1 л/мин [6]. Добавляемое количество O2 невелико, несколько десятков кубических сантиметров вминуту, но, как и при диффузии фосфора из POCl3, отсутствие O2 можетпривести к нежелательным последствиям – в данном случае к появлению наповерхности кремния нерастворимых налетов черного цвета. Однако прииспользовании BBr3, как и любого другого галогенного источника,возможно образование ямок травления, если завышена концентрация паров BBr3 или концентрация кислорода в потоке газа мала. Другимнедостатком является возможность засорения газовой системы порошкообразной B2O3, а в результате – невоспроизводимость значений поверхностнойконцентрации [3].
К преимуществам методадиффузии из жидких диффузантов следует отнести то, что его осуществление простои что не требуется второй высокотемпературной зоны. Кроме того, методпозволяет осуществлять непрерывным образом процесс, несколько напоминающийдвухстадийную диффузию (когда поток POCl3или BBr3 пропускается над кремнием только в течение частипроцесса). Этот процесс нельзя считать обычной двухстадийной диффузией, так какперед второй стадией с поверхности не удаляется фосфорно-силикатное илиборо-силикатное стекло. Метод позволяет осуществить процесс в замкнутой системеи не требует частой смены источника.
1.1.3.Газообразные источники
Диффузия примесей вкремний может также осуществляться из газообразных источников – гидридов фосфора, бора и мышьяка – фосфина PH3,диборана B2H6 и арсина AsH3, а такжеиз BCl3.
Схема установки длядиффузии фосфора с использованием фосфина напоминает схему на рис. 1.2 с тойразницей, что источником диффузанта служит не поток газа носителя,пробулькивающий или проходящий над жидким источником, а баллон, содержащийсмесь PH3 и инертного газа, например аргона. В качествегаза-носителя может использоваться азот в смеси с кислородом. Систематическоеизучение результатов диффузии при различных температурах в зависимости отконцентрации фосфина и кислорода показало слабую зависимость результатов отэтих величин в довольно широких пределах [6]. В процессе диффузии из фосфинаидут, по-видимому, следующие реакции :
2PH3 → 3H2 + 2P (в трубе);
4P + 5O2 → 2P2O5 (в трубе);
2P2O5 + 5Si → 5SiO2 + 4P(непосредственно на поверхности Si).
Образующийся водород,соединяясь с кислородом, дает пары воды, образующей с P2O5 ортофосфорную кислоту. Так как и онадостаточно летуча и хорошо реагирует с кремнием, это, по всей видимости, несказывается на результатах диффузии. Диффузия из фосфина позволяетвоспроизводимо получать ρs от 0,2 до 200 Ом/ٱ (в диапазоне температур 800 – 1200°С и объемныхконцентраций PH3 от 0,05 до 2%), а при более низкой температуре 750°С и при содержании кислорода 50% и фосфина 0,1% возможно получение ρs около 1000 Ом/ٱ [6] К недостаткам данного методадиффузии фосфора является затрудненная регулировка концентрации фосфора, таккак стенки из кварцевого стекла поглощают некоторое количество P2O5 из газа-носителя в течение каждого процесса диффузии, чтообразует дополнительный источник примеси [7].
Диффузия бора из диборана осуществляется аналогичнодиффузии фосфора из фосфина. Диборан подается в смеси с аргоном и дальше передпоступлением в рабочую трубу смешивается с азотом и сухим кислородом. Припроведении процесса диффузии имеют место следующие реакции:
B2H6 → 2B + 3H2 (в потоке газа);
4B + 3O2 → 2B2O3 (в потоке газа);
Si + O2 → SiO2 (наповерхности кремния);
SiO2 + B2O3 → B2O3∙SiO2 (стекло наповерхности окисла);
2B2O3 + 3Si → 3SiO2 + 4B (наповерхности кремния).
Помимо этого, в процесседиффузии образуется вода, несколько ускоряющая рост пленки окисла, но делающаяего не столь прочным, так что после диффузии облегчается снятие боросиликатногостекла [6].Среди факторов, определяющих в этомметоде поверхностную концентрацию бора, следует отметить условия, связанные спотоком газа: его состав, скорость течения, характер течения (ламинорный илитурбулентный) и температуру процесса. Непосредственно на поверхностнуюконцентрацию влияют толщина и состав боросиликатного стекла, скорость диффузиичерез него B2O3 и т.п. Но все эти параметры определяются названнымифакторами. При изменении объемной концентрации B2H6 от 1 до 50∙10−4 %и температуры от 1050 до 1250°С поверхностная концентрация бора может менятьсяот 1017 см–3 до предельной. Довольно резко зависитповерхностная концентрация и от скорости общего потока газа. Если говорить ободнородности результатов, то имеется разброс (увеличение поверхностногосопротивления) по ходу течения газа. Однако все же этот метод позволяетполучить малый разброс поверхностного сопротивления в широком интервалеповерхностных концентраций.
Диборан используется разбавленным на 99 % по объему. Так как продуктом реакции окисления при 300°С в кислороде являетсятолько вода, то дефектов типа ямок травления не образуется. Для захватанеиспользованного газа на входе в трубу устанавливают ловушку с концентрированнойсоляной кислотой [3]. Если вместо кислорода использовать углекислый газ, то настадии загонки примеси при низкой температуре (800 – 900°С) можно достичьвысокой поверхностной концентрации бора:
B2H6 + CO2 → B2O3+ 6CO + 3H2O.
Поскольку CO2 более слабый окислитель, чем кислород, в процесседиффузии кремний окисляется в меньшей степени и, следовательно, образующийся SiO2 меньше маскирует поверхность кремния от атомов бора.
При работе с дибораномнеобходимо тщательно следить за герметичностью трубопроводов диффузионнойустановки. Диффузию следует проводить при работающей вытяжной вентиляции ипостоянно контролировать концентрацию диборана в атмосфере рабочего помещения.
Трихлорид бора BCl3, как и трибромид бора, может вызвать травление поверхности кремния.На практике значительно сложнее получить равномерное легирование пластин подлине лодочки с применением BCl3, чем BBr3. Это обусловлено тем, что в аналогичных условияхреакция окисления BCl3 длительная (~100 с), а BBr3 – короткая (~3 с). Следовательно, BBr3, быстро окислившись до B2O3, может служить источником бора ещедо того, как передний край лодочки с пластинами попадает в рабочую зону.Реакция окисления BCl3 ускоряется в присутствии паров воды,поэтому вместе с кислородом в газовый поток добавляют незначительное количествоводорода [3].
По поводу методовдиффузии из газообразных источников можно сделать одно общее замечание: прислишком малом содержании O2 в газовой смеси на поверхности могутобразовываться трудно устранимые пленки.
Достоинства методов диффузии из газообразныхдиффузантов те же, что и в случае диффузии из жидких источников, и недостатоктот же – токсичность исходных диффузантов.
1.1.4. Твердые источники
Наиболеераспространенными твердыми источниками диффузии бора в кремний являются окисьбора B2O3 и борная кислота H3BO3 (обе в виде порошка), которые разлагаются при 200°С собразованием B2O3 и H2O. Эффективное испарение B2O3 начинается с 770 – 800°С, а максимальная температура, докоторой обычно нагревают B2O3, равна 1200°С. Источник диффузанта необходимо вводитьв печь медленно, чтобы предотвратить его вскипание и вытекание из контейнера изагрязнение самого реактора, который в этом случае становится дополнительнымисточником примеси. Элементарный металлический бор обычно непригоден длядиффузии в потоке газа из-за низкого давления его паров [7].
Диффузию бора вполупроводниковый материал с использованием борной кислоты проводят в открытойтрубе в двухзонной печи или в контейнере в атмосфере воздуха. После проведениядиффузии на поверхности полупроводниковых пластин образуются пленки, стойкие ккислотам и щелочам. После диффузии эту пленку удаляют механическим способом[8].
В качестве твердогоисточника фосфора обычно используется безводная пятиокись фосфора P2O5 [7]. Температура ее испарения должна поддерживаться винтервале 215 – 300°С, так как при более высоких температурах испарениеполностью происходит за слишком короткое время, а при более низких температурахзначения концентрации плохо воспроизводимы. Применяются и другие соединения,содержащие фосфор, например, фосфат аммония NH4H2PO4, однако конечной стадией в обоих случаях являетсявзаимодействие паров P2O5 с поверхностью кремниевой подложки:
2 P2O5 + 5Si ⇄ 4P + 5SiO2.
Образующееся фосфоросиликатное стекло (ФСС) – жидкость при температуредиффузии.
Использование одно- и двухосновных фосфатов аммониятребует более высоких, чем для P2O5, температур источника (450 – 900°С). Они такжеменее чувствительны к влаге, в этом их главное преимущество над P2O5 .
Элементарный красныйфосфор применяется редко. Давление его паров непостоянно, поэтомувоспроизводимость поверхностной концентрации низкая.
/>
Рис. 1.3. Диффузия в потоке газа-носителя изтвердого источника
Наивысшей производительностью диффузия из твердыхисточников осуществляется в проточной системе (рис. 1.3). Этот способ диффузииосуществляется в инертной среде, благодаря чему параметры легирования независят от кинетики химической реакции, однако метод требует специальных печей(печей с двухзонным профилем температуры), а его воспроизводимость определяетсяраспределением температур и скорости газа-носителя [4, 5].
К недостаткам диффузиииз раздельных твердых источников можно также отнести недостаточную воспроизводимостьзначений поверхностной концентрации из-за сложности точного поддержанияконцентрации паров источника и из-за изменения площади испарения при растеканииисточника, хорошо смачивающего поверхность контейнера. Кроме того, труднополучить низкие поверхностные концентрации и невозможно провести отжиг в чистойгазовой атмосфере, так как пары источника на всем протяжении процесса находятсяв газовой фазе [5].
1.1.5. Поверхностные источники на основепростых неорганических соединений
Исторически на первомэтапе разработки метода диффузии из поверхностного источника длянепосредственного нанесения на поверхность кремниевых пластин были использованынаиболее простые и доступные неорганические соединения, обладающие достаточнойрастворимостью в воде и в этиловом спирте: H3BO3, H3PO4, (NH4)3PO4, B2O3, Al(NO3)3 и т.д. Эта технологияшироко применялась в производстве силовых полупроводниковых приборов [9,10].Растворы кислот или солей распыляют на кремниевые пластины из пульверизатора,капают из пипетки или наносят методом погружения пластин в раствор. Затемпластины после кратковременной сушки (для испарения растворителя) подвергаютсявысокотемпературной обработке при 1000 ÷ 1300°С для проведения диффузии.
Рассмотрим источникитакого рода, когда в качестве источника бора используется борная кислота, а вкачестве источника фосфора – ортофосфорная кислота. Данные поверхностныеисточники использовались в технологии изготовления высоковольтных таблеточныхтиристоров [10].
При использовании вкачестве диффузанта борной кислоты берется спиртовый раствор борной кислоты. Используя центрифугу, наповерхность пластины наносят слой раствора борной кислоты. После просушиванияпластины загружают в кассету, которую плавно вводят в рабочую зону печи.Диффузия бора проводится при температуре 1050°С в течение заданного времени.Далее печь охлаждается до 800°С, после чего выгружается кассета с пластинами.
Созданиеэлектронного слоя с использованием поверхностного источника на основеортофосфорной кислоты осуществлялось обычно в два приема. На первой стадии наодну поверхность пластины наносится две-три капли водного или спиртовогораствора ортофосфорной кислоты, которые разгоняют по пластине с помощьюцентрифуги. Пластины высушивают и помещают в диффузионную установку, нагретую дотемпературы около 1050°С, на 20 – 30 мин (в зависимости от поверхностнойконцентрации акцепторов). После этого пластины извлекают из диффузионнойустановки, протравливают в плавиковой кислоте, а затем промывают вдеионизованной воде, высушивают и помещают в диффузионную печь, нагретую до1150 – 1250°С, где выдерживают заданное время.
Эти методы нанесениядиффузанта обладают высокой производительностью, требуют несложноготехнологического оборудования. Диффузия проводится в открытой трубе, чаще всегона воздухе. Данные методы позволяют получать как низкие, так и высокиеконцентрации легирующей примеси, причем низкие концентрации – в одноступенчатомрежиме без последующей разгонки. Нанесение диффузанта в виде растворовнеорганических соединений на поверхность кремния дает возможность регулироватьповерхностную концентрацию бора и фосфора в пределах 1017 ÷1021 см−3 в основном за счет изменения концентрациираствора. Однако растворы простых неорганических соединений не обладаютпленкообразующей способностью, и после испарения растворителя на поверхностиполупроводниковой пластины остается тонкий слой закристализовавшегосядиффузанта. Поэтому ни нанесение капель спиртового раствора, ни напылениераствора из пульверизатора не обеспечивают в итоге однородного по толщине слоядиффузанта, а следовательно, и строгого контроля количества соединениялегирующего элемента в слое на единице площади поверхности. В результатеразброс величины поверхностного сопротивления при использовании этихисточников диффузии может достигать 200 % и более как в пределахповерхности одной пластины, так и между пластинами [9].
Для повышенияоднородности слоя источника диффузанта рядом авторов было предложено закрепитьатомы легирующих элементов в объеме окиси кремния.
1.1.6. Стеклообразныедиффузанты
В качестве поверхностных источников диффундирующихпримесей (бора, фосфора, галлия, индия, сурьмы) широкое применение нашлистеклообразные диффузанты – донорные и акцепторные стекла, обычно состоящие изнескольких электрически активных и неактивных компонентов, а также инертных наполнителей [11].
К электрически активнымкомпонентам относятся окислы бора (B2O3), фосфора (P2O5), галлия (Ga2O3), индия (In2O3), таллия (Tl2O3), мышьяка (As2O3), сурьмы (Sb2O3) и лития (Li2O),которые придают необходимый тип проводимости исходным полупроводникам.
К электрически неактивным компонентамотносятся различные окислы элементов IV группы Периодической системы: кремния (SiO2), германия (GeO и GeO2), олова (SnO), свинца (PbO и PbO2), а также аллюминия (Al2O3), которые придают диффузантусвойства стекла.
К инертным наполнителям,которые не имеют заметного влияния на тип проводимости диффузанта, но позволяютизменять термомеханические свойства стекла, относятся окислы щелочных,щелочноземельных и редкоземельных металлов: натрия (Na2O),калия (K2O), кальция (CaO),магния (MgO), бария (BaO) и лантана (La2O3). В качестве инертных наполнителейпри изготовлении стеклообразных диффузантов используют также органическиематериалы в виде производных винила, которые деполимеризуются при повышеннойтемпературе.
Типичными акцепторными диффузантами являются борныестекла следующих составов:
- состав 1 включает 30 % B2O3, 10 % Al2O3, 50 % SiO2 и 10 % BaO;
- состав 2 включает 13 % B2O3, 2 % Al2O3, 80 % SiO2 и 5 % Na2O.
При изготовлении этих стекол порошкообразныекомпоненты тщательно перемешивают и засыпают в органический растворитель.Образовавшуюся взвесь наносят кварцевой палочкой или распылителем наповерхность полупроводниковых пластин, которые помещают в термостат притемпературе 100°С для удаления органического растворителя. Затем температуруповышают до 1200°С, при которой композиция плавится и покрывает поверхностьполупроводниковой пластины ровным слоем стекла заданного состава [11]. Диффузияалюминия из стеклообразных диффузантов не происходит вследствие сильной связиалюминия с кислородом.
Типичнымдиффузантом донорной примеси является фосфорно-силикатное стекло следующегосостава: 34,9 % P2O5, 25 % Al2O3, 14,7 % SiO2и 25,4 % Na2O, которое приготовляют и используют так же, как борное.Кроме того, в качестве диффузанта используют соединение, имеющее состав (P2O5)x∙(CaO)y, из диаграммы состояния которого видно, что оно имеетэвтектику, содержащую 7 – 8 % CaO иплавящуюся при температуре 500°С (рис. 1.4, а). Изготовление такого диффузанта не представляет трудностей: соответствующие количества порошков P2O5 и CaOсмешивают и обжигают в сухом азоте при 900°С. В результате получают чистоетвердое стекло. Молекулы CaOобладают очень большой стабильностью и при температуре диффузии невосстанавлеваются до чистого кальция, который мог бы диффундировать вполупроводниковый материал.
/>
Рис 1.4. Диаграмма состояний соединений: а — пятиокисифосфора – окиси кальция, б — окиси бора – двуокиси кремния.
Типичным диффузантомакцепторной примеси является боросиликатное стекло B2O3– SiO2. Из диаграммы состояния (рис. 1.4, б) которого видно,что при диффузии из борного ангидрида на поверхности кремния присутствуетжидкий слой боросиликатного стекла.
Для получениястекловидных пленок используют большей частью силикатные легкоплавкие стекла,получаемые путем сплавления двуокиси кремния с окислами других элементов.Сейчас установлены общие закономерности зависимости свойств стекла от состава[12], чтопозволяет заранее выбиратькомпозиции, обладающие комплексом требуемых свойств. Предварительно сплавленноестекло затем измельчается (измельченное стекло носит название фритты). Кразмеру частиц фритты предъявляются строгие требования. Например, в [13,14]указывается, что для получения тонких стекловидных пленок необходимо измельчатьчастицы исходного стекла до 1 мкм и мельче. Для получения фритты с такойвысокой дисперсностью частиц применяют сначала виброизмельчение, а затемдлительный мокрый помол в шаровой мельнице. Продолжительность измельчения ввибромельнице составляет 2 – 3, а в шаровой – 140 – 150 час. Далееизмельченная фритта подвергается отстаиванию в смеси этилового и изопропиловогоспиртов [14]. Крупные частицы собираются на дне в течение первого периодаотстаивания, а более мелкие удерживаются во взвешенном состоянии. Такуюсуспензию используют для осаждения из нее тонкого слоя порошка стекла наповерхность полупроводниковых пластин с помощью центрифуги. Процесс осаждениядлится 2 – 3 мин. при скорости вращения центрифуги 4000 об.∙мин.−1.
Считается, что особое внимание должно быть уделеновыбору подходящей дисперсионной среды, которая должна легко испаряться.
Методом наплавления создают только пленки излегкоплавких силикатных (или других) стекол. Метод прост. Основным недостаткомтаких пленок является содержание в них посторонних примесей, попадающих вфритту из материала мелющих тел и футеровки мельниц при длительном помоле.
1.1.7. Легированныеокислы
Одним из методов, позволяющих в широких пределахварьировать поверхностную концентрацию, является диффузия из легированныхокислов. Помимо возможности варьирования поверхностной концентрации, методпозволяет осуществлять локальную диффузию (не только в том смысле, что диффузиябудет идти в участки поверхности кремния, не защищенные маскирующим слоем, но ив том смысле, что она будет происходить только там, куда нанесен легированныйокисел). Сущность метода заключается в том, что на всю поверхность кремниевойпластины или на какие-либо ее участки перед диффузией наносится слой двуокисикремния, легированный в необходимой степени заданной примесью. Этот слой окислаявляется источником диффундирующих атомов. Для создания такого легированногоокисла может, например, использоваться метод пиролитического разложения [14]или метод получения легированных пленок из пленкообразующих растворов. Второйметод будет рассмотрен более подробно, так как он находит применение дляпромышленного изготовления современных кремниевых солнечных элементов.
1.1.7.1. Получение пленокстекла методом пиролитического разложения
Пиролизом принято называть процесс термического разложения химическихсоединений, при котором выделяется твердое пленкообразующее вещество и летучиеингридиенты. Обычно процесс термического разложения осуществляют в инертномгазе или в вакууме. В последнем случае вакуумированный объем заполняется парамивещества, подвергающегося пиролитическому разложению. Процесс пиролиза протекаетлегко. Он возбуждается нагреванием до такой температуры, при которой начинаетсядеструкция молекулы на составляющие ее атомы и группы атомов.
В зависимости от исходного вещества путемпиролиза можно получать оксидные, металлические, неметаллические и другие видыпленок. Наиболее широко распространен пиролиз кремнийоксиорганическихсоединений [14], при котором в качестве твердого продукта реакции выделяетсядвуокись кремния:
700°С
C2H5Si(OC2H5) → SiO2.
В лабораторной и промышленной практикеэлементоксиорганические соединения разлагают в нагретом объеме, а образующиесяпри разложении окислы направляют через насадку. Истекающую из насадки струюнаправляют на поверхность покрываемой пластины.
Следует подчеркнуть, что пиролизом можно получатьокислы различных элементов, для чего в качестве исходных материалов необходимобрать соответствующие элементоксиорганические соединения. Условия, при которыхосуществляется пиролиз, для каждого соединения подбираются экспериментальнымпутем. Некоторые примеры исходных веществ и образующихся из них пленокприведены в табл. 1.1.
Таблица 1.1.Условия пиролиза некоторыхэлементоксиорганических соединений Соединение Состав окисной пленки Температура, °С Давление, мм рт. ст.
Этилтриэтоксисилан C2H5Si(OC2H5)3 SiO2 700 780
Тетраэтоксисилан (C2H5O)4Si
SiO2 740 1000
Трибутоксиалюминий (C4H9O)3Al
Al2O3 660 1100
Тетраэтоксититан (C2H5O)4Ti
TiO2 600 820
Трибутилборат (C4H9O)3B
B2O3 450 760
Кроме давления и температуры на кинетикупроцесса пиролитического разложения существенное влияние оказывает составгазовой среды. Экспериментально установлено, что винилтриэтоксисиланразлагается при 600–700°С, а тетраэтоксисилан – при 728–840°С [14]. Введение жекислорода в качестве газа-переносчика в реакционное пространство позволяетснизить температуру деструкции указанных кремнеорганических эфиров до 350°С.
Методом пиролиза можно также получать пленки,состоящие из окислов двух и более элементов. При использовании стеклообразующихокислов можно получать стекловидные пленки. В [6] рассмотрен способ получениялегированной двуокиси кремния. При этом пластины кремния помещают в печь при неочень высокой температуре (750°С) и над ними пропускают пары алкоксисилана,легированного, например, триметилборатом или трипропилборатом (в случаедиффузии бора) или триметилфосфатом (в случае диффузии фосфора). Попадая наповерхность кремниевых пластин, пары силана разлагаются и образуют слойлегированного окисла.
Пластина с нанесенным легированным окислом помещается в печь с потоком нейтрального газа, и при температуреосуществляется диффузионная выдержка. Если несущий газ содержит кислород, тограничащие с кремнием слои источника могут обедняться за время порядка 1 ч. Прииспользовании в качестве лигатуры триметилбората возможно получениеповерхностной концентрации бора от 1018 до 1020 см–3,а в случае применения трипропилбората поверхностная концентрация может менятьсяв пределах от 1017 до 1019 см–3. Окислы,легированные триметилфосфатом, позволяют менять поверхностную концентрациюфосфора от 1019 до 2∙1020 см–3. (Все этиданные для диапазона температур 1100 – 1300°С.) Метод позволяет обеспечитьдовольно малый разброс поверхностной концентрации (4 – 5 %).
Однако поскольку перенос вещества, содержащегодиффузант, осуществляется в газообразной среде, этому методу присущи некоторыенедостатки, связанные в первую очередь с процессом переноса компонентосаждаемого слоя. К их числу следует отнести следующие [14]:
1. Трудность обеспечения точнойдозировки примеси. Количество осаждаемой примеси по указанному методуопределяется расходом газа, температурой смеси органосилана и легирующеговещества, температурой полупроводниковой пластины, временем проведенияпроцесса. Точность дозировки примеси определяется точностью поддержанияуказанных параметров.
2. Неравномерностьраспределения диффузанта по поверхности полупроводниковой пластины, вызываемаятурбулентностью потока компонент в реакторе.
3. Нелинейность зависимостиколичества диффузанта в осаждаемом слое от процентного содержания смеси.
4. Длительностьпроцесса нанесения и сложность используемого оборудования для пиролитическогоразложения, обеспечивающего высокую чистоту процесса.
1.1.7.2. Источники, полученныеосаждением пленок стекла из пленкообразующих растворов
Для создания силикатных пленок в сравнительно «мягких» условияхпредставляется перспективным применение пленкообразующих растворов, содержащихсоединения, разлагающиеся при сравнительно низких температурах. Это могут бытьпродукты гидролитической поликонденсации таких кремнеорганических эфиров, как,например, этиловый или бутиловый эфир ортокремневой кислоты, либо такихсоединений, как диметилэтоксихлорсилан, которые при гидролитической поликонденсацииобразуют силоксановые цепи, склонные образовывать полимеры. Если нанестиподобный раствор на твердую поверхность, то после испарения растворителя наповерхности останется пленка. Последующая кратковременная термоокислительная деструкция при температурах 250 – 700°С превращает пленку в стекловидную.
Наиболее известнымметодом получения пленок SiO2 изпленкообразующих растворов является метод, когда в качестве исходныхкремнийорганических соединений используются алкоксисиланы [13,14]. По своейхимической структуре эти соединения представляют собой гидрид кремния Sigh4, в котором все атомы водорода замещены радикальнымигруппами. Например, в тетраэтоксисилане (ТЭС) Si(OC2H5)4 эти группы имеют состав (OC2H5). Следует заметить, что тераэтоксисилан имеет несколькосинонимов, наиболее распространенными являются: этилсиликат, этиловый эфирортокремневой кислоты, тетраэтоксикремний, тетраэтилоксисилан,тетраэтилортосиликат, промышленное название – этилсиликат-40 (40 % SiO2) [15]. Другие этоксисиланы содержат одну-три группы (OC2H5), а остальные радикалы у кремния замещены какими-либодругими органическими группами. При нормальных условиях эти соединенияпредставляют собой жидкости, пары которых разлагаются в диапазоне 600 – 900°С.Процесс получения пленок SiO2осуществляется в три стадии: получение пленкообразующего раствора, нанесениепленки и ее термодеструкция. Рассмотрим его на примере использования в качествеисходного соединения тетраэтоксисилана Si(OC2H5)4 [14].
При получении пленкообразующего растворавначале осуществляют гидролиз исходного соединения:R R
׀ ׀
R – Si – R + 2H2O → HO – Si – OH + 2HR
׀ ׀
R R
(R – функциональная группа – OC2H5).
Далее, вводя катализатор (соляную кислоту),осуществляют реакцию поликонденсации гидроксильных групп с образованиемсилоксановых связей:
׀ ׀ ׀ ׀
– Si – OH + HO – Si – → – Si – O – Si – + H2O.
׀ ׀ ׀ ׀
В результате этой реакции растворприобретает пленкообразующие свойства. В раствор могут вводиться растворитель(ацетон, этиловый спирт), а также легирующие элементы, например в видеазотнокислых солей.
Для нанесения этих пленкообразующихрастворов на поверхности разработаны разные способы:
1. Погружение покрываемойпластины в пленкообразующий раствор. Способ наиболее экономичен. Толщинаобразующейся пленки зависит от многих факторов, среди них такие, какконцеттрация раствора, скорость подъема пластины, угол наклона ее относительноповерхности раствора, вязкость раствора. Образование пленки сразу же ификсируется изменением интерфененционной окраски. Особенностью этого способаявляется опускание уровня раствора (а не извлечение пластины из раствора).
2. Распыление илипульверизация пленкообразующего раствора. Этот способ менее экономиченвследствие большого расхода жидкости, требует тонкого распыления до едвазаметного тумана. Раствор обычно напыляют на нагретую до 100 – 400°С пластину.Модификация этого метода состоит в том, что покрываемая пластина вращается, ана нее последовательно направляют сопла, распыляющие пленкообразующие растворы.
3. Нанесениепленкообразующего раствора пипеткой на выпуклую или плоскую поверхность,которая вращается с фиксированной скоростью. В этом случае расход растворанезначителен. Пленка формируется сразу же по мере испарения легколетучихрастворителей еще в период центробежного разбрасывания раствора в результатевращательного движения, сообщенного пластине. Затем может быть примененатермообработка пленки.
Наиболее применимым в технологииизготовления СЭ на сегодняшнее время является метод центрифугирования, когдапипеткой на полупроводниковые пластины наносится раствор заданного состава.
1.1.7.2.1. Приготовление пленкообразующихрастворов, их нанесение и термодеструкция
Технология приготовления пленкообразующихрастворов, их нанесение и термодеструкция играет исключительно важную роль впроцессе создания диффузионных слоев данным методом. Наиболее полно этот вопрососвещен в [14 ].
Например, описывается получениепленкообразующих растворов путем проведения гидролиза этилового эфираортокремневой кислоты в две стадии. Процесс осуществляют путем смешивания 130мл этилового эфира ортокремневой кислоты (ТЭС) с 60 мл 86 %-ного спирта, 20 млводы и 2 капель концентрированной соляной кислоты. Через час к растворуприливают еще 90 мл ТЭС, и раствор оставляют на сутки при комнатнойтемпературе. Для получения более глубоко гидролизованного продукта вносят 20 млразбавленной (1: 5) соляной кислоты в 100 мл полученного раствора и через часвливают при перемешивании 100 мл воды.
Другим методом пленкообразующий растворполучают осуществляя гидролиз ТЭС солятой кислотой в количестве 0,6 млплотностью 1,19 в 98 %-ном этиловом спирте. При этом на 0,04 – 0,12 г-моля HCl берется 1 г-моль ТЭС и 4 моля воды. В качестве растворителя применяюттакже ацетон. В таком растворе пленкообразующие свойства проявляются не сразу,а токда, когда в основной массе пленкообразующего раствора вместо ТЭС будетнаходиться продукт его гидролитической поликонденсации Si2O(OC2H5)6 и небольшое количествосоединений, содержащих 3, 4 или 5 атомов кремния. При нанесении этих растворовна вращающуюся подложку испаряются летучие компоненты и образуется оводненнаяполиэфирная пленка, которая последующим прогреванием при 230°С и более высокихтемпературах превращается в кремнеземную.
Широкое практическое применениепленкообразующих растворов для получения силикатных пленок затрудненоотсутствием данных об их свойствах. В литературе имеются лишь отрывочные,единичные сведения по рецептуре их приготовления. Способность этих растворовизменять свои свойства во времени также, видимо, затрудняет их использование.
Как показали исследования [14], весьма легко осуществимо применениерастворов неполностью полимеризованного ТЭС для создания пленки наполупроводниковом кремнии. Для этого необходимо провести частичнуюгидролитическую поликонденсацию ТЭС смесью, содержащей н-бутиловый спирт, воду,кислоту, этиловый спирт, диоксан и др. Например, можно исходить из следующихсоотношений: на 1 моль ТЭС взять 2 – 6 молей этилового и 4 – 7 молейн-бутилового спирта, 6 – 8 молей воды и несколько десятитысячных моля солянойкислоты. Смешать компоненты растворителя (спирты, вода и кислота), а затем приперемешивании внести необходимое количество ТЭС. Возможность получения пленкииз этих растворов устанавливают опытным путем. Для этого через определенныепромежутки времени наносят ~ 0,5 мл раствора на полированную пластину кремния,закрепленную вакуумным присосом на оси центрифуги, сообщают ей вращательноедвижение. Появление интерференционной окраски и равномерное распределениепленки по поверхности – признак того, что раствор годен к применению. Срокихранения и склонность к образованию пленки различны для растворов, отличающихсямежду собой соотношением компонентов. Для каждого состава рабочего раствора этисроки устанавливаются экспериментально при строго фиксированной скоростивращения пластины. При длительном хранении растворов процесс гидролиза проходитглубже. Это ведет к увеличению вязкости раствора и, следовательно, получениюболее толстых пленок при той же скорости вращения пластины.
Промежуток времени от момента возбуждения гидролиза до появленияпленкообразующих свойств, связанных с химическими и структурными превращениями,получил название времени созревания растворов. Созревшие растворы пригодны длянанесения последовательно большого количества слоев. При этом следует проводитьмежду нанесением слоев промежуточную термообработку при 600 – 800°С в течение 1мин. Таким путем можно увеличить толщину пленки, например от 0,3 до несколькихмикрометров. Созревание растворов сменяется старением. На этой стадии растворытеряют подвижность, исчезают их пленкообразующие свойства.
Влияние на скорость процесса гидролитической поликонденсации ТЭС такихфакторов, как состав гомогенной среды, количество этилового спирта, воды икислоты хорошо прослеживается по тому, как меняется динамическая вязкость вовремени при изменении этих факторов.
В [14] установлено, что процесс, приводящий к появлению пленкообразующихсвойств у растворов, протекает быстрее при увеличении количества взятой воды,уменьшении кислотности среды и уменьшении количества этилового спирта. Заменаацетона простыми спиртами также усиливает процесс гидролиза, при этом чем вышемолекулярный вес спирта, тем сильнее это проявляется.
Исходя из практического опыта, полученного в результате экспериментов[14], установлено, что более равномерные по толщине пленки получаются тогда,когда гомогенной средой является смесь бутилового и этилового спиртов илибутилового спирта и ацетона. В связи с этим обстоятельством представляетсяособенно целесообразным применение в качестве гомогенной среды смеси указанныхрастворителей в соотношениях 2: 1, 1: 1, 1: 2.
Пленкообразующие растворы со временем становятся более вязкими и поэтомутолщина получаемых пленок тоже возрастает. Кроме того, толщинаполучаемой пленки зависит и от скорости вращения центрифуги.
Таким образом, для получения пленок одинаковой толщины следуетиспользовать растворы одинакового возраста и наносить их при одном и том жечисле оборотов центрифуги.
Приготовление растворов, предназначенных для получения многокомпонентныхсиликатных пленок, содержащих бор, фосфор, мышьяк, золото или другиеэлементы, осуществляется путем проведения гидролитической поликонденсации ТЭС свведением соответствующих солей или их соединений [14]. Основное условие приэтом – возможность растворения солей или других соединений в гомогенной среде инизкие температуры их разложения. Как известно, этими качествами обладаютперечисленные выше азотнокислые соли. В процессе приготовления растворовсначала растворяют соли в смеси воды с органическими растворителями, затемвливают ТЭС. Если количество солей составляет 3 – 7 % от общей массыраствора, то раствор становится пленкообразующим через 30 мин.
Качество получаемой из растворов пленки зависит от чистоты покрываемойповерхности, чистоты воздуха в помещении, где наносят пленки, срока хранениярастворов и скорости вращения подложки.
Окончательное формирование стекловидной пленки, т.е. проведениетермодеструкции полимера осуществляется в атмосфере воздуха при 600 – 800°С втечение 1 мин. Этот процесс осуществляют в электрической печи, применяемойобычно для проведения диффузии примесей из пленки в полупроводник. Температурадеструкции поддерживается с точностью ± 10°С.
До термодеструкции пленка может быть названа полимером, в которомравномерно распределены молекулы введенных солей. В процессе термодеструкциипроисходит одновременно окисление полимера и превращение его в кремнезем,разложение азотнокислых солей или других соединений. Следует отметить, что этипроцессы протекают при температуре на несколько сотен градусов ниже температурыформирования стекловидных пленок из смеси порошков. Такое резкое снижениетемпературы формирования стекловидных пленок из растворов обусловленоприменением растворов, в которых будущая твердая фаза находится в состояниимолекулярной дисперсности. Это обстоятельство делает весьма перспективнымприменение пленкообразующих растворов полиоксисоединений кремния в технологиисоздания солнечных элементов. Кремнеземные пленки, легированные примесями,могут служить источником примесей при осуществлении их диффузии в полупроводник.
Метод получения пленок из пленкообразующих растворов с помощьюцентрифужного нанесения может применяться только для создания тонкослойныхпокрытий на плоских образцах и на пластинах с неглубоким рельефом поверхности.Состав получаемых пленок лимитируется растворимостью исходных компонентов вспирте и в воде.
Преимущество способа заключается в том, что он позволяет получать принизких температурах силикатные пленки, богатые кремнеземом (30 – 99,9 % SiO2), т.е. те составы, которые требуют температурывыше 1100°С для наплавления на поверхность полупроводника из смеси порошков.При температуре выше 1100°С уже могут возникать нарушения электрофизическихсвойств у полупроводниковых структур.
Предлагаемый способ достаточно прост, легко вписывается в технологию,применяемую обычно при изготовлении полупроводниковых устройств, и поэтому нетребует дополнительного оборудования.
1.1.7.2.2. Диффузия бора и фосфора в кремний из пленок двуокиси кремния,полученных из пленкообразующих растворов
Способ диффузии из легированных слоев двуокиси кремния, полученных путемосаждения из пленкообразующих растворов лишен недостатков, присущих методу,основанному на пиролитическом разложении органоксисиланов (см. 1.1.7.1). Этотспособ получения пленки, содержащей диффузант обладает следующимипреимуществами [14]:
1. Высокаяточность дозировки примеси в окисном слое. Дозировка примеси определяется лишьконцентрацией содержащего диффузант вещества в исходном растворе. Точность этойконцентрации зависит только от точности взвешивания на аналитических весах иточности приготовления раствора.
2. Возможностьплавной регулировки поверхностной концентрации примесей в широком диапазоне.
3. Равномерностьраспределения диффузанта по поверхности пластины. Высокая равномерностьобусловлена тем, что в процессе получения пленки не используется присущийизвестным способам диффузии перенос диффузанта с помощью газообразного потока.Неравномерность диффузанта может быть вызвана лишь недостаточной гомогенностьюраствора и неоднородностью толщины наносимой пленки. Подбором соответствующегорежима центрифугирования и пульверизации удается получить достаточно высокуюравномерность толщины пленки по пластине.
4. Малаядлительность процесса и простота используемого оборудования.
В качестве диффузантов для диффузии фосфора может использоватьсяфосфорный ангидрид, для диффузии бора – борный ангидрид [8, 11, 14], также естьсведения, что при диффузии фосфора может быть использована ортофосфорная кислота.
Для достижения заданного уровня легирования полупроводника примесью придиффузии из окисных пленок, полученных осаждением из пленкообразующихрастворов, важно знать зависимость концентрации примеси в пленке от весовогопроцентного содержания ангидрида диффузанта в пленке.
Экспериментальные исследования показали, что для некоторыхвеществ-диффузантов существует предельное значение их весового содержания врастворе, выше которого гомогенность раствора нарушается. С целью получениядостаточной воспроизводимости процесса диффузии весовое содержание вещества-диффузантадолжно быть взято ниже того предельного значения, которое приведет к насыщениюраствора.
Далее будут приведены результаты исследований авторов [14] по диффузиибора и фосфора из стекловидных пленок, полученных нанесением из
раствораспособом, изложенным выше.
Было показано, что толщина наносимых пленок, содержащих B2O3, зависит от содержания в них борного ангидридаи скорости вращения центрифуги. Наблюдалось увеличение толщины пленки сувеличением содержания борного ангидрида, что, по-видимому, обусловлено ростомсуммарной концентрации компонентов и вязкости пленкообразующего раствора.
Регулирование поверхностной концентрации примеси в широких пределахпомимо изменения количества легирующего компонента в исходном пленкообразующемсоставе можно производить также с помощью состава окружающей среды, в которойпроводится диффузия. Изменения поверхностной концентрации в процессе диффузии сиспользованием различных газов могут быть объяснены химической сущностьюпроцесса восстановления окисла примеси. Эти окислы используются в качестветранспортирующих агентов и для осуществления легирования кремния элементарнойпримесью должны восстанавливаться на поверхности раздела SiO2– Si.
Если R обозначить химическую примесь, а RO – его окисел, то процесс восстановления протекает поформуле 2RO + Si ⇄ SiO2+ 2R. Характер изменения свободной энергии этой реакцииговорит о том, что прямая реакция диссоциации окисла 2RO ⇄ 2R + O2 при этом исключается. Одновременно с реакциейвосстановления происходит также и окисление кремния по формуле Si + O2 ⇄ SiO2.
При увеличении концентрации кислорода третья реакция смещается вправо,уменьшая концентрацию кремния. Это в свою очередь вызывает затем сдвиг первойреакции влево и тем самым понижает концентрацию первоначальной примеси,использующейся в процессе диффузии. Если диффузионный процесс проводится ватмосфере кислорода, то, кроме того, по мере повышения в окружающей средеконцентрации кислорода происходит формирование окисла на поверхности разделалегированного окисла и кремния и концентрация на поверхности еще болееуменьшается.
Как показали исследования, с ростом содержания фосфорного ангидридатолщина пленки существенно увеличивается, что обусловлено повышением вязкостираствора. Пленки обладают прочным сцеплением с покрываемой поверхностью и легкотравятся в слабом растворе плавиковой кислоты.
1.2. Технология диффузиипримесей в кремний
Вы*бор подходящегоисточника диффузии зависит от метода проведения диффузии. К примеру, любоесоединение бора, также как и элементарный бор, может служить источникомдиффузии бора в зависимости от выбранного метода. Однако оптимальные результатыможно получить только при комплексном решении проблемы, включающем выбористочника, метода диффузии и соответствующего оборудования. Поэтому в связи ссозданием или усовершенствованием источника диффузии целесообразно рассмотретьсовременные методы диффузии и основные рекомендуемые для них источники.
В настоящее время можно выделить два основных направления, в рамкахкоторых группируются методы получения однородной и регулируемой поверхностнойконцентрации с хорошей воспроизводимостью результатов:
- нанесениедиффузанта на пластины кремния в ходе диффузии; при этом разрабатываются методырегулирования количества соединения примеси в атмосфере, окружающей кремниевыепластины во время диффузии;
- нанесениедиффузанта на пластины кремния до диффузии; здесь основное внимание уделяетсяметодам регулирования количества соединения примеси, наносимой на пластиныперед диффузией, а также путям повышения степени однородности нанесенного слоя.
Первое направление отличается большим разнообразием путей транспортировкидиффузанта к пластинам кремния, а также сложностью технологической оснастки ивспомогательных процессов. Наибольшего применения в электронной промышленностипри производстве полупроводниковых приборов и микросхем получил метод открытойтрубы в потоке газа-носителя..
Второе направление –нанесение диффузантов на полупроводниковые пластины перед высокотемпературнойтермообработкой. Оно требует несложного технологического оборудования. Диффузияпроводится в открытой трубе, чаще всего на воздухе.
1.2.1. Диффузия взапаянной и откачанной кварцевой ампуле
При проведении диффузии взамкнутом объеме пластины кремния помещаются вместе с некоторым количествомпримеси в ампулу из кварца, которая откачивается до 10−4 – 10−5мм рт. ст. и отпаивается [16]. В некоторых случаях ампула заполняется передотпайкой чистым инертным газом. Затем ампулу помещают в камерную силитовуюпечь, нагретую до температуры, при которой проводится диффузия. Вследствиевозгонки легирующего элемента в ампуле создается давление паров примеси. Атомылегирующей примеси адсорбируются на поверхности кремниевой пластины идиффундируют в поверхностные слои полупроводника. При таком методе практическивсегда соблюдаются условия, при которых количество атомов примеси в паровойфазе много больше количества атомов примеси, диффундирующих в кремний.Поверхностную концентрацию примеси можно менять в широких пределах, меняяконцентрацию примеси в газовой фазе, т.е. давлением паров диффузанта,температуру диффузионного процесса и время диффузии.
В идеальном случаеравновесная концентрация пропорциональна давлению пара диффузанта, и контрольдавления пара является удобным средством управления поверхностной концентрациейпримеси. Необходимо заметить, что равновесная поверхностная концентрацияустанавливается не сразу, а в течение некоторого времени, иногда достаточнобольшого. Если равновесие на поверхности достигается за время, меньшее, чемвремя диффузии, то поверхностную концентрацию можно считать постоянной. Припроведении процесса диффузии в закрытой ампуле такое условие в большинствеслучаев соблюдается, поэтому распределение примеси описывается дополнительнойфункцией интеграла ошибок.
Иногда при диффузии воткачанной ампуле на поверхности кремниевой пластины может образовываться слойдвуокиси кремния, который будет препятствовать диффузии атомов примеси вкремний.
При определенных условиях, например, в случае большихпарциальных давлений, концентрация примеси может быть такой, что на поверхностипластины будет образовываться слой вещества в жидкой фазе, который может такжепрепятствовать диффузии атомов примеси в полупроводник.
/>
а) б)
Рис. 1.5. Схема установокдля проведения процессов диффузии примесей в кремний в закрытом объеме: а –диффузия бора, б – диффузия фосфора. 1 – силитовая высокотемпературнаяпечь; 2 – кварцевая запаянная ампула; 3 – пластины кремния; 4 – лодочка сдиффузантом; 5 – низкотемпературная печь.
На рис. 1.5 приведенысхемы установки для проведения диффузии в кремний в закрытом объеме. Если вкачестве диффузанта используют элемент, обладающий очень высоким давлением парапри температуре диффузии (например, фосфор), то используют замкнутую систему,представляющую собой откачанную ампулу с отростком. В отростке находитсяисточник примеси, температура которого может регулироваться независимо оттемпературы пластин кремния (рис 1.5, б). Такая же ампула с отростком можетбыть использована в случае применения диффузанта с низким парциальным давлениемпри температуре диффузии, когда необходимо в широких пределах регулироватьповерхностную концентрацию примеси на пластинах кремния.
При проведении диффузии взакрытом объеме следует учитывать зависимость давления паров диффузанта оттемпературы. Для некоторых примесей (фосфор, мышьяк, сурьма) при высокойтемпературе давление паров настолько сильно увеличивается, что ампула можетразорваться.
Поверхностная концентрация примеси, полученная в системе запаяннойампулы, соответствует предельной растворимости примеси при температуредиффузии; поскольку источник бесконечен, его поверхность должна быть намногобольше поверхности системы в состоянии равновесия. В этом случае, например,используется гранулированный источник примеси. Продолжительность диффузии такжедолжна быть значительной, чтобы и поверхность подложки, и стенки ампулы находилисьв равновесии. Поэтому такая система больше подходит для формирования глубокихслоев, поверхностная концентрация которых не ниже максимальной растворимостипримеси при температуре диффузии в кремнии.
Хотя этот метод ипозволяет получить достаточно высокие значения поверхностной концентрации, темне менее для получения заранее заданной величины, а также невысоких значенийповерхностной концентрации он ненадежен, в частности, из-за взаимодействиядиффузанта с материалом ампулы [9].
При диффузии в ампулахпригодны газообразные, жидкие и твердые источники примеси, например BF3 и B2O3, элементарный красный фосфор, P2O5, PCl3 или PH3, а также измельченный в порошок кремний или его диоксид,содержащие достаточное количество примеси [3].
Недостатки метода диффузиив замкнутом объеме заключаются в следующем:
1) невозможность раздельного управленияповерхностной концентрацией и температурой диффузии;
2) сравнительно низкаяпроизводительность и большой расход дорогостоящего плавленного кварца, так какпосле каждого процесса диффузии ампула разбивается для извлечения из неепластин кремния.
Диффузия в запаянныхампулах не нашла широкого применения из-за низкой производительности инедостаточной воспроизводительности результатов.
1.2.2. Метод открытойтрубы
Метод диффузии воткрытой трубе лишен указанных выше недостатков метода диффузии в запаяннойампуле. В этом методе в высокотемпературную печь помещается кварцевая труба спластинами кремния, выходной конец которой открыт в атмосферу. Через входнойконец трубы подается газ (необязательно инертный), в который из первичногоисточника диффузии поступают соединения примеси. Источник примеси может бытьтвердым, жидким или газообразным. В первых двух случаях необходимое давлениепаров получают, подогревая первичный источник. Наиболее широко используютсятакие источники диффузии, как H3BO3, BBr3, BCl3, B2H6, P2O5, (NH4)3PO4, POCl3, PBr3, PH3 [3].
Рассмотрим схему установки для проведения диффузииметодом открытой трубы. Схема современной установки представлена на рис. 1.6.
/>
Рис. 1.6.Схема рабочей камеры диффузионной печи.
Собственно камера представляет собой кварцевую (или керамическую) трубу1, снабженную резистивными нагревателями 2 (3 секции с независимымрегулированием температуры). Крайние секции поддерживают малый градиенттемпературы, обеспечивающий средней секции рабочую температуру до 1250°С свысокой точностью (до ± 0,25°С). Именно в этой части камеры на кварцевом (иликерамическом) держателе 3 располагаются обрабатываемые пластины 4, имеющие нарабочей поверхности оксидную маску. При выполнении загонки примеси илиодностадийного процесса диффузии в камеру из внешнего источника непрерывноподается диффузант, представляющий смесь легирующей примеси (акцептор бор илидонор фосфор) с транспортирующим газом (аргон). Такая установка используетсяпри диффузии из жидких и газообразных источников.
В случае применения жидкого источника если газ насыщен примесью, то егоконцентрация в кремнии зависит только от температуры жидкого источника ирабочей температуры диффузии, но не от потока. Если в качестве жидкихисточников применяются галогены, то это способствует уменьшению загрязненияреактора ионами металлов и формированию бездефектных областей, содержащихактивные элементы. Однако при этом возможно локальное растворениеполупроводника и появление матовости на поверхности кремниевых пластин [3].
Однородность поверхностной концентрации примеси в кремнии при постояннойтемпературе диффузии определяется распределением давления паров образующегосяокисла примеси в рабочей зоне диффузионной печи.
При работе с газообразным источником диффузанта используют баллон,содержащий смесь PH3 (или B2H6) и инертного газа, например аргона.Газом-носителем может служить азот в смеси с кислородом.
При диффузии методом открытой трубы с использованием твердого источникатигель с источником в виде порошка находится в реакторе со стороны подачигаза-носителя перед лодочкой с пластинами кремния (или даже под ней).Однородность легирования в сильной степени зависит от давления паров источника,поэтому для его регулирования температура последнего устанавливается нижетемпературы диффузии путем использования печи с двумя нагревательными камерами(см. рис. 1.3). Состав несущего газа должен быть таким, чтобы не происходилоокисления пластин полупроводника. Пленка окиси, если она образуется, можетпрепятствовать проникновению примеси внутрь образцов кремния.
Наблюдаются случаи, когда в трубчатой двухзонной печи при использовании вкачестве газов-носителей аргона или азота происходит эрозия поверхностикремния. Это явление может быть устранено, если добавить в газ-носительнебольшое количество кислорода. Для этого на входе в кварцевую трубу имеютсядва подводящих газ патрубка. По одному из них может подаваться основнойинертный газ-носитель, по другому – кислород (или пары воды). При входе в трубуэти газы перемешиваются и затем поступают в зоны печи, где находятся диффузанти кремниевые образцы.
Обычно расход газа-носителя регулируют в пределах 0,5 – 1,5 л/мин спомощью ротаметров, установленных на входе печи [16]. Изменение расхода вуказанных пределах не оказывает заметного влияния на результаты диффузии. Приочень больших расходах газа появляется эрозия кремния. Скорость потока газов-реагентов(газообразных источников диффузии) определяет концентрацию легирующих примесейв кремнии; скорость потока газов-носителей влияет на стабильность температуры втрубе и на однородность концентрации газов-реагентов в той части диффузионнойтрубы, где помещаются пластины кремния.
Из-за вредности многих элементов, применяемых для диффузии в кремний,следует обратить особое внимание на необходимость удаления в вытяжную системувыходящих из печи газов, содержащих пары диффузанта.
Основной причиной неоднородности и невоспроизводимости результатовдиффузии служит то обстоятельство, что поток в диффузионной трубу весьманеравномерен, он образует спиральные завихрения, которые при низких скоростяхпотока более ярко выражены [9]. Тем не менее диффузия в потоке газа-носителяшироко используется в производстве полупроводниковых приборов. За последнеевремя диаметр пластин кремния увеличился до 10 см и более, в связи с чем былоуделено особое внимание усовершенствованию аппаратуры для диффузии в потокегаза, увеличению точности поддержания таких параметров, как температурапроцесса, скорости потоков газов-реагентов и газов-носителей. В целях контроляи регулирования всего процесса используется ЭВМ.
1.2.3. Диффузия в замкнутом объеме (бокс-метод)
Метод диффузии в замкнутом объеме является промежуточным между методомдиффузии в запаянной ампуле и методом открытой трубы. Подобно последнему методуполузакрытую ампулу помещают в печь, через которую продувается инертный газ, идавление паров диффузанта в полуоткрытой ампуле равняется атмосферному.
С другой стороны, подобно методу диффузии в запаянной ампуле, припроведении диффузии источник и кремниевые пластины находятся при одной и той жетемпературе, что создает известные трудности для получения диффузионных слоев снаперед заданными параметрами.
Бокс-метод обладает следующими преимуществами по сравнению с методомзапаянных ампул:
1) значительно уменьшается расходкварца, так как пропадает необходимость каждый раз использовать новую ампулу;
2) уменьшается рабочий цикл, упрощаетсятехнология (ликвидируется откачка и отпайка ампул);
3) отсутствует опасность взрыва из-зарасширения наполняющего ампулу газа при проведении диффузии.
Метод основан на том, что при нагревании в замкнутом объеме кремниевыхпластин с окислом на поверхности и находящейся в тигле смеси SiO2 с окислом примеси, в боксе быстро устанавливаетсяравновесие. Окисел примеси из смеси испаряется в атмосферу бокса иабсорбируется окислом на поверхности кремния до тех пор, пока содержание окисипримеси в окисле на поверхности кремния не станет равным его содержанию всмеси. В дальнейшем окисел примеси реагирует с кремнием по схеме:
2ЭO +Si ⇄ 2Э + SiO2,
где ЭО –окисел примеси. Диффузия в кремний происходит не непосредственно из газовойфазы, а из слоя, являющегося поверхностным источником. Пленка окиси кремниятакже обеспечивает защиту кремния от эрозии.
Конструкции устройств для диффузии побокс-методу приведены на рис. 1.7 [16]. На рис. 1.7, а устройствопредставляет собой вставленные одна в другую кварцевые ампулы. Внутрь ампулы смалым диаметром помещают платиновый контейнер с диффузантом и кварцевую кассетус пластинами кремния. Затем первая ампула вставляется в ампулу с большимдиаметром, и вся система (полугерметичный контейнер) помещается в печь.
/>
а) б)
Рис. 1.7. Схема устройства для диффузии примесей по методу замкнутогообъема: а – ампула в ампуле; б – ампула с окном, закрываемым платиновойфольгой. 1 – силитовая печь; 2 – кварцевая ампула; 3 – лодочка с диффузантом; 4– пластины кремния; 5 – платиновая проволока; 6 – платиновая фольга.
Другой тип полугерметичного контейнера приведен на рис. 1.7, б. Онсостоит из кварцевой ампулы, у которой верхняя часть срезана по образующейцилиндра. Внутрь ампулы помещают источник примеси и кварцевые пластины. Затемкрая среза закрываются кварцевой крышкой. Для уплотнения между краями среза икрышкой прокладывают тонкую платиновую фольгу. Крышку закрепляют платиновойпроволокой. Контейнер этого типа имеет меньшую утечку паров диффузанта, чемконтейнер, состоящий из двух ампул.
При проведении диффузии важное значение имеет правильный выбор источникапримеси. Во-первых, источник примеси должен обладать высокой степенью чистоты,чтобы исключить возможность загрязнения полупроводника атомами других элементови особенно тех, атомы которых легко диффундируют в кремний. К таким элементамотносятся золото, железо и цинк, являющиеся в кремнии акцепторами, и литий,обладающий донорными свойствами. Во-вторых, диффузант не должен даватьнежелательных соединений с полупроводником, осложняющих процесс диффузии, и,в-третьих, диффузант по возможности не должен быть токсичным, а также дефицитнымили дорогостоящим.
Источником бора в этом методе служит окись бора или борная кислота,помещаемые в специальный алундовый тигелек. Для диффузии фосфора используют P2O5 и его смесь с CaO.Точка плавления смеси (93% P2O5, 7% CaO) – 500°C [3].
Однородность легирования этим методом тем выше, чем ближе поверхностнаяконцентрация примеси к предельной растворимости при температуре диффузии.
Как отмечается в [9], практическое осуществление этого метода выявиломногие его недостатки. Бокс для диффузии должен быть закрыт достаточно плотно(во избежание сильной утечки паров окиси примеси), но в то же время бытьнегерметичным настолько, чтобы обеспечить поступление O2 для окисления кремния. Скорость утечки паров примесиколеблется от процесса к процессу, что сильно влияет на результаты. Еслиповерхность источника меньше поверхности пластины, то источник быстроистощается, и это также ухудшает воспроизводимость результатов. Однородность ивоспроизводимость результатов улучшаются только при использовании в качестве первичныхисточников борных или фосфорных стекол, которые становятся жидкими притемпературе диффузии. Эти жидкие источники – высоколегированные, а этоограничивает возможности регулирования поверхностной концентрации и непозволяет получать низкие и средние поверхностные концентрации в одностадийномпроцессе диффузии.
Поскольку бокс-метод не дает возможности надежно задавать содержаниепримеси в слое окисла на поверхности кремния составом первичного источника, онне нашел широкого применения.
1.2.4. Стимулированная диффузия
В современной микроэлектронике наблюдается тенденция перехода наструктуры с глубиной залегания p-n перехода до значений не более 0,1мкм и, следовательно, уменьшения продолжительности процесса диффузии, окисленияи отжига. Поэтому появились и получают развитие методы быстрой термическойобработки (Rapid Thermal Processing) [3], в том числе методы лазернойстимулированной диффузии и ускоренной диффузии в тлеющем разряде. Быстрыетермические процессы, или импульсная термическая обработка, базируются главнымобразом на использование интенсивного когерентного (лазерного) илинекогерентного (светового) излучения. В качестве источников последнегоиспользуют галогенные лампы накаливания, ксеноновые дуговые лампы, графитовыенагреватели.
В зависимости от условий импульсного нагрева и, в первую очередь, отэкспозиционной мощности излучения, процесс можно проводить как в твердой фазе(фотонный отжиг), так и с плавлением – рекристаллизацией (лазерный отжиг идиффузия). Для современной технологии наибольший интерес представляеттвердофазный режим благодаря соответственно другим технологическим операциям. Вэтом случае используют примесные покрытия, жидкие и газообразные источники.
Если пластину, находящуюся в атмосфере легирующего элемента, например, PCl3, BCl3, B(CH3)3, B(C2H5)3, B2H6, подвергать воздействию импульсов лазерногоизлучения, приповерхностные области расплавляются, при этом удаляется получатьочень мелкие бездефектные слои с высокой концентрацией примеси. Благодарясильному различию коэффициентов диффузии примеси в жидкой и твердой фазе,толщина легированного слоя определяется толщиной расплавленного слоя, аконцентрация примеси зависит от ее растворимости в жидкой фазе.
2. ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА ДИФФУЗИИ И КОНТРОЛЯПАРАМЕТРОВ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ
В данном дипломном проекте рассматриваетсятехнология изготовления p-n перехода в кремниевыхсолнечных элементах методом диффузии примесей в кремний. Для проведенияпроцесса диффузии полупроводниковые пластины кремния подвергаютсявысокотемпературной обработке, проводимой в диффузионной печи.
Принцип работы диффузионной печи основан наявлении резистивного нагрева. Резистивным называется нагрев проводящего телапри прохождении через него электрического тока. Для выделения тепла в твердомпроводнике в основном используется переменный электрический ток. Применениепостоянного тока затруднено и экономически невыгодно из-за отсутствияисточников (генераторов) большой силы тока и низкого напряжения, которыенеобходимы для выделения тепла в твердом проводнике, обладающем высокойэлектропроводностью.
Явление выделения тепла в проводнике припропускании тока нашло применение в печах прямого (контактного) и косвенногонагрева.
В печах сопротивления прямого нагрева токподводится непосредственно к нагреваемому изделию. Диффузионные печи являютсяпечами сопротивления косвенного нагрева, у которых в качестве рабочего телаиспользуют специальные нагреватели, выполненные из высокоомных жаропрочныхматериалов. При этом передача тепла нагреваемому изделию осуществляетсяизлучением. Преимуществами печей сопротивления косвенного нагрева являютсяпростота регулирования температуры и получение требуемого распределениятемпературы в печи.
Для проведения процессов диффузии привыполнении экспериментальной части дипломного проекта использоваласьрезистивная печь СУОЛ-044 12-М2-У42, функциональная схема и изображение которойпредставлены на рис. 2.1.
/>/>
а) б)
Рис. 2.1. Функциональная схема (а) иизображение (б) электропечи СУОЛ-044 12-М2-У42: 1 – нагревательная камера, 2 –блок управления.
Электропечь представляет собой прямоугольныйкорпус, выполненный из тонколистовой стали, в котором размещены камеры нагреваи блок управления. Камера нагрева состоит из нагревателя, защитной трубы и двухкерамических фланцев. Нагреватель выполнен в виде керамической трубы, накоторой высокоглиноземистой обмазкой закреплена проволока из сплавасопротивления. Внутренняя поверхность трубы нагревателя образует рабочеепространство электропечи. Блок управления служит для автоматическогоподдержания заданной температуры с точностью ± 2°С. Для уменьшения тепловыхпотерь через торцевые отверстия рабочей камеры последние закрываютсякерамической пробкой.
Рабочей средой этой печи является воздух.Полупроводниковые пластины помещаются в молибденовую лодочку и вносятся вреактор печи. Проведение диффузионного отжига в атмосфере воздуха являетсяособенностью данного дипломного проекта. Разработка источника диффузионноголегирования кремния, который будет давать надежные результаты при проведенииотжига на воздухе может значительно удешевить технологию изготовлениякремниевых солнечных элементов.
Термическая обработка полупроводниковыхподложек в диффузионной печи производится следующим образом. Сначала печьвыводят на заданный температурный режим. Время разогрева печи до максимальнойтемпературы с установлением теплового режима составляет не менее 2,5 ч. Послеэтого в печь вводятся полупроводниковые пластины, помещенные в молибденовуюлодочку. После определенной выдержки пластин при заданной температуре лодочку спластинами извлекают из реактора.
Необходимо обратить внимание на требование кстабильности поддержания заданной температуры диффузионных печей. Еслипроанализировать зависимость коэффициента диффузии от температуры, то можнозаметить, что небольшое изменение температуры может привести к значительномуувеличению коэффициента диффузии, а значит, и глубины залегания легирующегослоя. Так, при увеличении температуры через каждые 100°С, начиная от 900°С,коэффициент диффузии увеличивается примерно в пять раз [17].
Кроме того, при введении в реактор лодочки сполупроводниковыми пластинами, имеющими комнатную температуру, вносятсядлительные возмущения в температурный статический режим диффузионной печи.Точность поддержания температуры в рабочей зоне диффузии будет меняться, чтоприведет к изменениям глубины и профиля распределения примесей в подложке. Абыстрая загрузка или выгрузка пластин из высокотемпературной зоны можетпривести к их растрескиванию в результате термоудара.
Нанесение поверхностного источникадиффузанта на поверхность полупроводниковых пластин осуществлялось в основномметодом центрифугирования. Сущность данного метода заключается в том, что напластину, закрепленную на центрифуге пипеткой наносится слой раствора. За счетвращательного движения пластины вокруг своей оси достигается равномернрстьнанесенного слоя. Скорость вращения центрифуги, которая использовалась вэкспериментах, составляет 2750 об/мин.
В данном дипломном проекте контрольпараметров диффузионных слоев производился путем измерения глубины залегания p – n перехода. Для определения глубины залеганияp – n перехода применялся метод сферическогошлифа, известный также под названием метода лунки. Этот метод удобен дляизмерения тонких диффузионных слоев, он является универсальным и принеобходимости может быть использован для измерения толщин окисных пленок накремнии.
Метод основан на получении в пластинкекремния сферической лунки, выявлении диффузионных слоев окрашиванием илиосаждением металла и измерения под микроскопом линейных размеров лунки. Послепроведения этих простейших измерений глубина диффузионного слоя легкорассчитывается.
Необходимо заметить, что между процессомдиффузионного отжига и контролем глубины залегания p – n перехода методом лунки обязательным является химическая обработкапластин. Когда пластины извлекаются из диффузионной печи, то на их поверхностиприсутствует пленка примесносиликатного стекла, которое необходимо удалить.Если пленка получилась цветная, то ее легко удалить путем погружения пластин вразбавленный водный раствор плавиковой кислоты. Если химическую обработку непроводить, то лунка шлифоваться не будет.
/>
Рис. 2.2. Функциональная схема установки дляизготовления шар-шлифа: 1 – полупроводниковая подложка, 2 – стальной шар, 3 –электродвигатель, 4 – блок управления.
Для изготовления шар-шлифа использоваласьустановка ЕТМ 2.600.047, функциональная схема которой приведена на рис. 2.2.Методика получения лунки такова. Исследуемый образец (пластинка кремния сдиффузионным слоем) помещается на столик и закрепляется на нем с помощьювакуумной системы. Для шлифовки пластину приводят в соприкосновение с стальнымшаром, на поверхность которого наносится абразив, который находится в маслянойсуспензии. В качестве абразива использовался алмазный порошок (размер зернапорядка одного микрона). Стальной шар соединен с электродвигателем, включениекоторого приводит шар во вращение и таким образом вышлифовывается лунка. Блокуправления предназначен для регулирования работы установки, в том числеуправлением скорости вращения электродвигателя, давлением пластины к шару, атакже позволяет задавать автоматический режим.
После того как лунки сделаны, пластину следуетобезжирить, например, кипячением в изопропиловом спирте. Далее следует окраситьлунку. Окрашивание шлифов в специальных растворах происходит за счет различияэлектродных потенциалов p- и n-областей,которое обуславливает избирательное осаждение меди на p-областьили избирательное оксидирование n-области. В результатепроведенных экспериментов было установлено, что эффективное окрашиваниепроисходит, если пластины кремния с вышлифованными лунками поместить в растворплавиковой кислоты с небольшим добавлением азотной кислоты. Практика показала,что если азотную кислоту добавлять прямо в раствор плавиковой, то это приводитк травлению поверхности пластины. Поэтому можно рекомендовать предварительноразбавлять азотную кислоту в дистилированной воде и уже этот раствор пипеткойдобавлять в плавиковую кислоту, где уже находится пластинка кремния. Ободок ушлифов окрасится в темный цвет в случае n+ — p перехода.
Окрашенные шлифы позволяют под микроскопомизмерить не истинную толщину диффузионного слоя xj, а существенно большую величину – хорду Lмежду двумя окружностями, внешняя из которых образована пересечением лунки споверхностью пластины, а внутренняя является выявленной границей p – n перехода (рис. 2.3). Глубина расположения p – n перехода определяется по формуле [5,6]:
/> , (2.1)
где D –диаметр шара.
/>
Рис. 2.3. Пояснение к способу изготовлениясферического шлифа.
Точность измерений описанным методомсоставляет примерно ± 3 % и определяется в основном тщательностью приготовленияи окрашивания шлифа. От глубины приникновения шара в кремний точность в первомприближении не зависит, однако рекомендуется делать шлиф таким образом, чтобывнутренняя окружность имела малый (по сравнению с внешней) диаметр, т.е. шлифдолжен быть неглубоким. Для повышения точности измерений обычно делаютнесколько (2 – 5) шлифов и результат усредняют [6].
Для установки ЕТМ 2.600.047 диаметрстального шара составляет 26,5 мм. Подставляя это значение в формулу (2.1)получим эмпирическую формулу пересчета глубины залегания p – n перехода от значения хорды L:
/>, [мкм] (2.2)
где L –длина хорды, [мкм].
3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИСТОЧНИКОВ ДИФФУЗИОННОГОЛЕГИРОВАНИЯ КРЕМНИЯ БОРОМ И ФОСФОРОМ И ИХ ИССЛЕДОВАНИЕ
В данном разделе будет проведено исследование нескольких поверхностныхисточников для диффузионного легирования кремния, также будет рассмотрентвердый планарный источник бора – нитрид бора. Кроме поверхностных источниковна основе простых неорганических соединений рассмотрен источник на основелегированного окисла.
Контроль параметров осуществлялся путем определения глубины залегания p – n перехода (xj)методом сферического шлифа. Методика измерений такова: на пластине кремнияделается несколько лунок, после проявления на каждой из лунок измеряется длинахорды Li, после чего по формуле (2.2)производится пересчет на глубину залегания xji.Принятая глубина залегания xj определяетсякак усредненное значение от xji.
Диффузионный отжиг проводился в атмосфере воздуха при температурах ниже1000°С. Это связано с тем, что при более низких температурах диффузииобразуется меньше дефектов на полупроводниковой пластине кремния,соответственно увеличится время жизни неосновных носителей тока и, в конечномитоге, коэффициент полезного действия солнечного элемента.
3.1. Разработка и испытание поверхностного источника бора на основеспиртового раствора борной кислоты
Борная кислота (H3BO3)в безводном виде представляет собой безцветное кристаллическое вещество. Дляприготовления раствора заданное количество порошка борной кислоты растворяетсяв этиловом спирте (C2H5OH), процентное содержание H3BO3 в приготовленном растворе составило 5 %.
Полупроводниковые пластины кремния до нанесения слоя диффузантаобезжиривались кипячением в изопропиловом спирте.
Нанесение раствора осуществлялось методом центрифугирования. На практикеосуществление этого метода заключается в том, что на пластины кремния,закрепленные на центрифуге, пипеткой наносится раствор, содержащий диффузант.Скорость вращения центрифуги составляет 2750 об/мин. С помощьювращательного движения, сообщаемого пластине центрифугой, достигается большаяравномерность получаемого слоя.
После нанесения раствора пластины кремния необходимо высушить, для чегоих помещают на нагретую электрическую печь. Это осуществляется для удалениярастворителя (в данном случае этилового спирта).
Далее следует диффузионный отжиг в диффузионной печи. Для исследованийбыло взято четыре образца кремния n-типа (111) с ρ= 2 Ом∙см. Диффузионный отжиг проводился в диффузионной печи притемпературе 950°С в течение заданного времени. После выдержки на поверхностипластин кремния образовывалась цветная пленка боросиликатного стекла, котораяудалялась в слабом растворе плавиковой кислоты.
В табл. 3.1 приведены результаты по исследованию зависимости глубинызалегания p – n перехода (xj) от времени проведения диффузии.
Таблица 3.1.
Зависимость глубины залегания p – n перехода от времени проведения диффузии при использовании 5 % раствора борной кислоты№ образца Температура,°С Время диффузии, мин
Li, мкм
xji, мкм
Среднее значение xj, мкм 1 950 20 170 0,272 0,28 175 0,289 170 0,272 175 0,289 180 0,306
Продолжениетаблицы 3.1.№ образца Температура,°С Время диффузии, мин
Li, мкм
xji, мкм
Среднее значение xj, мкм 2 950 40 240 0,543 0,55 240 0,543 245 0,566 240 0,543 245 0,566 3 60 295 0,820 0,80 290 0,793 290 0,793 295 0,820 290 0,793 4 80 315 0,936 0,96 320 0,966 320 0,966 320 0,966 320 0,966
Для окрашивания шлифаприменялся состав на основе плавиковой кислоты с добавлением небольшогоколичества азотной кислоты. После окрашивания исследуемые образцы помещалисьпод микроскоп (в данной работе использовался микроскоп ММУ 4) и определяласьвеличина хорды. Как видно, на каждом образце было сделано по 5 шлифов, что даетпредставление о среднем значении глубины залегания p – nперехода. Принятое значение xj является средним арифметическим от значений xji.
Результаты, приведенные втаблице 3.1 можно представить в виде графика (рис. 3.1).
/>
Рис. 3.1. Зависимостьглубины залегания p – n перехода от времени дифффузии прииспользовании поверхностного источника на основе борной кислоты (Т=950°С).
Относительно применения вкачестве поверхностного источника бора спиртового раствора борной кислотыследует сделать одно важное замечание. В результате экспериментов былоустановлено, что после проведения процесса диффузии на поверхности пластинымогут образоваться пленки темного цвета, которые не удаляются в химическихтравителях, в том числе и на основе плавиковой кислоты. Эти пленки образуютсяиз-за того, что процесс диффузии проводится в атмосфере воздуха, а не вокислительной среде.
Образования таких пленокможно избежать, применяя разбавленный раствор борной кислоты. Результаты можносчитать удовлетворительными, если после проведения процесса диффузии наповерхности полупроводниковой пластины кремния образуется цветная пленка,которая легко травится в водном растворе плавиковой кислоты.
3.2. Разработка ииспытание поверхностного источника фосфора на основе спиртового раствораортофосфорной кислоты
Для приготовленияисточника на основе спиртового раствора ортофосфорной кислоты растворыэтилового спирта и кислоты смешивались в отношении 1:1.
Данный раствор наносилсяна полупроводниковые пластины кремния методом центрифугирования. Посленанесения раствора пластины помещались на электропечь для удалениярастворителя.
Далее проводилсядиффузионный отжиг при температуре 950°С. После проведения процесса диффузии наповерхности пластин кремния образовывалась цветная пленка фосфоросиликатногостекла. Опыт показал, что p – n переход в полупроводниковой пластинекремния при использовании данного источника примеси получится только в томслучае, если после диффузии на поверхности пластин образуется цветная пленка.
Окрашивание послешлифовки лунок удобно проводить в смеси плавиковой и азотной кислот. При этом враствор плавиковой кислоты необходимо добавить несколько капель разбавленнойазотной кислоты. В результате на поверхности пластины кремния ободок у лунокпотемнеет и можно под микроскопом легко определить хорду.
Для исследованийисточника были взяты четыре образца кремния p-типа с удельным сопротивлением ρ = 7 Ом∙см,ориентации (111). После нанесения источника описанным способом данные образцывыдерживались в диффузионной печи заданное время.
Далее в таблице 3.2приводятся результаты по определннию глубины залегания p – nперехода.
Таблица 3.2.
Зависимостьглубины залегания p – n перехода от времени проведениядиффузии для источника на основе ортофосфорной кислоты№ образца Температура,°С Время диффузии, мин
Li, мкм
xji, мкм
Среднее значение xj, мкм 1 950 20 190 0,340 0,35 195 0,359 200 0,377 190 0,340 195 0,359 2 40 240 0,543 0,55 240 0,543 240 0,543 245 0,566 245 0,566 3 60 270 0,688 0,69 265 0,663 270 0,688 275 0,713 270 0,688 4 80 295 0,820 0,83 295 0,820 295 0,820 300 0,849 295 0,820 По результатам, приведенным в таблице 3.2, можно построить графикзависимости xj от времени диффузии.
/>
Рис. 3.2. Зависимостьглубины залегания p – n перехода от времени проведениядиффузии (Т=950°С).
3.3. Исследованиетвердого планарного источника на основе нитрида бораДиффузия с использованиемтвердого планарного источника носит также название диффузии из параллельногоисточника, так как полупроводниковые пластины кремния и твердый источникразмещаются параллельно друг другу.Для исследований был взят кремний n-типа (111) с удельным сопротивлением ρ = 2 Ом∙см.Особенностью твердогопланарного источника на основе BN является то, чтоперед проведением процесса диффузии его необходимо окислить, чтобы наповерхности образовался тонкий слой B2O3. Во время проведения процесса диффузии пары B2O3 переходятв газовую фазу, реагируют с кремнием с образованием слоя боросиликатногостекла, из которого уже и идет диффузия бора в кремний.
Окисление твердого планарного источника на основенитрида бора проводилось в диффузионной печи в атмосфере воздуха притемпературе 950°С в течение 40 – 60 мин.
Расстояние между пластинами кремния и твердымисточником нитрида бора выбиралось равным 1 –1,5 мм.
Диффузия проводилась в диффузионной печи ватмосфере воздуха, где пластины с источником выдерживались заданное время. Дляисследований было взято двенадцать образцов, чтобы выявить зависимость глубинызалегания p – n перехода нетолько от времени проведения, а также и от температуры проведения процесса.
Результаты по испытанию твердого планарногоисточника на основе нитрида бора приведены в таблице 3.3.
Таблица 3.3.
Зависимостьглубины залегания p – nперехода от времени проведения диффузии для ТПИ на основе нитрида бора№ образца Температура,°С Время диффузии, мин
Li, мкм
xji, мкм
Среднее значение xj, мкм 1 920 20 145 0,198 0,2 145 0,198 150 0,212 145 0,198 150 0,212 2 40 180 0,396 0,32 185 0,323 190 0,345 180 0,306 180 0,306
Продолжениетаблицы 3.3.№ образца Температура,°С Время диффузии, мин
Li, мкм
xji, мкм
Среднее значение xj, мкм 3 920 60 240 0,543 0,54 240 0,543 235 0,520 240 0,543 240 0,543 4 80 275 0,713 0,7 275 0,713 275 0,713 270 0,687 275 0,713 5 950 20 205 0,396 0,40 210 0,416 210 0,416 205 0,396 205 0,396 6 40 260 0,638 0,63 260 0,638 255 0,613 255 0,613 260 0,638 7 60 300 0,849 0,85 300 0,849 300 0,849 295 0,821 305 0,878
Продолжениетаблицы 3.3.№ образца Температура,°С Время диффузии, мин
Li, мкм
xji, мкм
Среднее значение xj, мкм 8 950 80 335 1,058 1,06 335 1,058 335 1,058 340 1,09 335 1,058 9 980 20 260 0,638 0,62 250 0,590 260 0,638 255 0,613 255 0,613 10 40 305 0,878 0,90 310 0,907 310 0,907 315 0,936 310 0,907 11 60 350 1,156 1,16 355 1,189 350 1,156 350 1,156 350 1,156 12 80 390 1,435 1,45 390 1,435 395 1,472 395 1,472 390 1,435
Результаты, приведенные в таблице 3.3 можнопредставить на графике (рис. 3.3).
3
2
1
1 /> Рис. 3.3. Зависимость глубинызалегания p – n перехода от времени проведения диффузии: 1 – Т = 920°С; 2 –Т = 950°С; 3 – Т = 980°С.
Следует заметить, что дифузию с использованиемтвердого планарного источника на основе нитрида бора необходимо проводить вокислительной среде, для чего необходима газовая система. Это объясняется тем,что в процессе испытаний данного источника (при диффузии в атмосфере воздуха)после диффузии на поверхности полупроводниковых пластин кремния можно былонаблюдать темные пленки, которые не удаляются химической обработкой. Эти пленкианалогичны приведенным в пункте 3.1 для диффузии с использованиемповерхностного источника на основе спиртового раствора борной кислоты.
3.4. Разработка ииспытание источника на основе легированного окислаДля устранения недостатковдиффузии с применением простых неорганических соединений их смешивают с SiO2, используя метод совместного осаждения изтетраэтоксисилана (ТЭС) – Si(OC2H5)4.
Здесь будет рассмотренметод диффузии из легированного окисла при использовании в качестве исходноголегирующего соединения ортофосфорной кислоты.Исследование этого методадиффузии показало, что исключительно важное значение имеет технология приготовленияпленкообразующего раствора. В исходный раствор на основе смеси этиловогоспирта, ортофосфорной кислоты, воды и нескольких капель сильно разбавленнойсоляной кислоты добавляется ТЭС. Количества взятых C2H5OH, H3PO4, H2O и Si(OC2H5)4были взяты в соотношении соответственно 4: 10: 5: 1.
Данный раствор обладаетпленкообразующей способностью и применение его следует после некотороговремени, которое называется временем созревания раствора. В нашем случаераствор наносился на полупроводниковую пластину кремния после 1 – 2 минутотстаивания. Опыт показал, что после приготовления раствора в нем происходятизменения, которые приводят к существенному увеличению вязкости раствора.
В качестве исходнойпластины кремния была взята пластина p-типа (100) с удельным сопротивлением 10 Ом∙см. Раствор наносилсяна пластину методом центрифугирования при скорости вращения центрифуги 2750об/мин.
Далее проводился процесстермодеструкции, в результате которого на пластине кремния должен образоватьсяслой фосфоросиликатного стекла. Для этого пластины кремния помещались вдиффузионную печь при температуре 600 – 700°С и выдерживались в ней 1 – 2 мин.
Затем проводился диффузионный отжиг в атмосферевоздуха при температуре 950°С в течение 30 минут. После извлечения пластины кремнияиз печи ее необходимо обработать в водном растворе плавиковой кислоты. Врезультате химической обработки удаляется пленка фосфоросиликатного стекла, изкоторой шла диффузия фосфора в кремний.
Контроль параметровосуществлялся путем измерения глубины залегания p – nперехода методом сферического шлифа. В таблице 3.4 приведены результатыизмерений.
Таблица 3.4.
Значениеглубины залегания p – n перехода при диффузии излегированного окисла (Т = 950°С, t = 30мин)
Li, мкм
xji, мкм
Среднее значение xj, мкм 305 0,877 0,84 295 0,821 290 0,793 300 0,849 305 0,877
Если сравнить значениеглубины залегания от времени при использовании поверхностного источника наоснове легированного окисла с источником на основе спиртового раствораортофосфорной кислоты, то можно заметить, что при одинаковых температурах ивременах проведения диффузии, глубина залегания p – nперехода при использовании легированного окисла значительно выше. Это можетбыть объяснено зависимостью коэффициента диффузии от поверхностной концентрациилегирующей примеси. В результате применения легированного окисла возможнополучать более высокие поверхностные концентрации примеси, чем прииспользовании источника на основе спиртового раствора ортофосфорной кислоты.
Применение этого источника даст возможностьполучать диффузионные слои с заданными глубинами переходов при сравнительнонизких температурах и меньшем времени проведения процесса диффузии, что оченьважно в технологии изготовления кремниевых солнечных элементов.
4.ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ДИФФУЗАНТА ДЛЯИЗГОТОВЛЕНИЯ СТРУКТУР КРЕМНИЕВЫХ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Источники для диффузиибора и фосфора, разработанные в результате выполнения дипломного проекта могутбыть применены в технологии изготовления кремниевых солнечных элементов. Таккак были созданы источники как для диффузии бора, так и для диффузии фосфора,то это позволяет создавать кремниевые СЭ на основе исходных пластин кремния n- и p-типов. Кроме того данные источники можно применять длясоздания кремниевых солнечных элементов на основе кремния p-типа с текстурированнойповерхностью.
4.1. Изготовлениекремниевого СЭ на основе кремния p-типа
В качестве исходныхпластин кремния были взяты пластины p-типа (100) с удельным сопротивлением 10 Ом∙см. Особенностьюсоздания солнечного элемента на таких пластинах является возможность проведенияпроцесса диффузии на пластинах с текстурированной поверхностью. Были созданыкак n+-p, таки n+-p-p+ СЭ. В качестве поверхностного источника для диффузиифосфора использовался спиртовый раствор ортофосфорной кислоты, в качествеповерхностного источника для диффузии бора – спиртовый раствор борной кислоты.Технология диффузии из этих источников описана в 3 разделе.
При создании СЭ с тыльнымподлегированием диффузия проводилась в один процесс. Необходимо заметить, чтопри таком способе создания диффузионной структуры на фронтальной поверхностипластины образуются затеки после нанесения диффузанта для тыльной стороныпластины кремния.
Режимы проведенияпроцесса диффузии были выбраны таким образом, что глубина эмиттерного переходав n+-p СЭсоставила 1 мкм, а в n+-p-p+ — 0,5 мкм.
4.2. Создание омическихконтактов на структурах солнечных элементов электрохимическим осаждением никеля
Для создания токосъемныхконтактов к структуре кремниевого солнечного элемента использовался методэлектрохимического осаждения никеля. Фронтальный контакт выполнялся в видесетки, а тыльный контакт – сплошным слоем.
Для создания маски для последующего осажденияникеля использовался химически стойкий лак ХСЛ. До нанесения ХСЛ пластиныкремния обезжиривались кипячением в изопропиловом спирте в течение 10 – 25 секс последующей сушкой в парах изопропилового спирта.
Осаждение контактного слоя никеля на свободные отХСЛ участки структуры осуществляли электрохимическим способом с использованиемэлектролита следующего состава (в пересчете на 1 л дистилированной воды):
NiSO4×7H2O – 45,4 г/л;
Na2SO4×10H2O – 60г/л;
Н3ВО4 – 30 г/л.
Схема установки для электрохимического осаждения никеля приведена на рис.4.1.
/>
Рис. 4.1. Схема установки для электрохимического осаждения никеля: 1 –ванна; 2 – электролит; 3 – пластина кремния; 4 – пластинка никеля; 5 –амперметр; 6 – электронагреватель; 7 – блок питания.
В качестве анода электролитической ванны использовалась никелевая фольгатолщиной порядка 200 мкм. Катодом служила сама кремниевая структура. В качествеисточника постоянного тока использовался блок питания Б5-47/1, работающий врежиме стабилизации тока. Осаждение производилось при плотности тока 2 — 5мА/см2 и температуре электролита 35°С в течение 2 – 3 мин.
После нанесения слояникеля структуры промывались в дистиллированной воде и производилосьмеханическое удаление защитного слоя лака ХСЛ. Для удаления остатков лакаприменялось кипячение пластин в толуоле.
4.3. Измерение основныхпараметров на структурах солнечных элементов
Наиболее важнымихарактеристиками солнечных элементов являются световая и прямая темноваявольт-амперные характеристики (ВАХ) и спектральная чувствительность.
Основной параметр СЭ –световая нагрузочная ВАХ – позволяет определить генерируемую электрическуюмощность по произведению Im∙Um (максимальные рабочие ток инапряжение), оценить полноту использования потенциала запрещенной зоны понапряжению холостого хода, получить представление об уровне оптических ифотоэлектрических потерь по току короткого замыкания и коэффициенту заполненияВАХ; рассчитать коэффициент полезного действия преобразования солнечной энергиив электрическую по отношению мощности, генерируемой СЭ, к мощности падающегосолнечного излучения, которую можно измерить с помощью отградуированногоэталонного солнечного элемента.
ВАХ идеальных фотоэлектрическихпреобразователей (ФЭП) может быть описана выражением:
/> (4.1)
где I и V –ток во внешней цепи и напряжение на сопротивлении нагрузки; Iф – фототок, генерируемый в полупроводнике солнечнымизлучением; Io – ток насыщения ФЭП, определяющийсямеханизмами генерационно-рекомбинационных явлений; А ≥ 1 – факторкачества выпрямляющего перехода; е – заряд электрона; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура.
В выражении (4.1) неучитываются некоторые важные характеристики реальных ФЭП, которые могут взначительной степени влиять на эффективность фотоэлектрического преобразования.К числу таких характеристик можно отнести последовательное сопротивление ФЭП Rп, определяющееся сопротивлением объемаполупроводниковой базы, контактными сопротивлениями верхнего и нижнеготокосъемных электродов и распределенным сопротивлением верхней (освещаемой)области перехода, а также шунтирующее коллекторный переход сопротивление Rш, на величину которого существенно влияют кактехнологические факторы, так и параметры используемого полупроводниковогоматериала. Эквивалентная схема реального полупроводникового ФЭП с учетомназванных паразитных сопротивлений и сопротивления нагрузки показана на рис.4.2. Нетрудно показать, что в последнем случае ВАХ может быть описанасоотношением [18]:
Rп /> (4.2)
V />/>/>/>/>/>
Rш
Rн
I
Iш
Iд />/>/>/>/>
Рис. 4.2. Эквивалентнаясхема фотопреобразователя.
Рассмотрим более подробнофизические процессы, определяющие эффективность преобразования энергиисолнечного излучения в электрическую энергию. На рис. 4.3 показана типичная ВАХполупроводникового ФЭП, описываемая выражением 4.2.
I,mA
Vm
Vхх
V, В
Im
Iкз
M />
Рис.4.3. Вольт-амперная характеристика солнечногофотопреобразователя.
Можно видеть, что по мереувеличения сопротивления нагрузки напряжение V фотопреобразователя монотонно увеличивается и при Rн → ∞ достигает определенного значения Vхх, величина которого зависит как отинтенсивности солнечного излучения, так и от характеристик самого ФЭП. С другойстороны, ток I во внешней цепи при увеличении Rн вначале изменяется слабо, оставаясьпримерно равным току короткого замыкания Iкз, а затем достаточно резко уменьшается при дальнейшемувеличении Rн. На ВАХ существует единственнаяточка M, в которой мощность Pm, отдаваемая ФЭП во внешнюю цепь,оказывается максимальной и равной площади следующего прямоугольника:
/> . (4.3)
Для характеристикивнутренних потерь ФЭП обычно используют так называемый коэффициент заполненияВАХ F, равный отношению Pm к произведению тока короткогозамыкания ФЭП на напряжение холостого хода:
/> (4.4)
С учетом (4.4) КПД η полупроводникового фотопреобразователя может быть определен какотношение максимальной мощности, отдаваемой ФЭП во внешнюю нагрузку, ксуммарной мощности солнечного излучения Pи, падающей на фотоприемную поверхность:
/> (4.5)
Определим коэффициентполезного действия n+-p СЭ с текстурированной поверхностью (см. 4.1). Для измерениямощности падающего на СЭ солнечного излучения использовался измеритель мощностьИМО 3. В момент измерений мощность падающего излучения составляла P0~ 70 мВт/см2.
При измерении световойнагрузочной ВАХ солнечного элемента были получены следующие значения напряженияи тока (табл. 4.1):
Таблица 4.1.Результаты измерения световой нагрузочной ВАХV,B 0,008 0,017 0,025 0,031 0,034 0,035 0,036 0,038 I,mA 0,39 0,38 0,35 0,32 0,26 0,17 0,13 0,09
По этим данным строится ВАХфотопреобразователя (рис. 4.4):
М />
Рис. 4.4. ВАХ n+-p СЭ стекстурированной поверхностью.
Из графика на рис. 4.2определяем, что Vm=0,028B, Im=0,3 mA. Площадь поверхности СЭ составила S=16 мм2, соответственно Pист=P0·S= 70 мВт/см2· 0,16 см2 = 11,2 мВт.
Фактор заполнения F считаем по формуле (4.4):
/>
Коэффициент полезного действия солнечного элементаопределяем по формуле (4.5):
/>
Такой низкий КПД полученного солнечного элемента вбольшой степени определяется тем, что не удалось создать хорошего омическогоконтакта. Кроме того, при диффузии с применением поверхностного источника наоснове спиртового раствора ортофосфорной кислоты при нанесении раствора напластину на тыльной стороне пластины образуются затеки. При проведении процессадиффузии на тыльной стороне пластины образуется p – n переход. Для снятия с тыльной стороны подложек слоя кремнияс находящимся в нем в результате диффузии фосфором, приводящим к увеличениюпоследовательного сопротивления СЭ на тыльном контакте необходимо применять,например, плазмохимическую обработку. Так как такой операции не было проведено,то можно сделать заключение, что образование на тыльной стороне p – n перехода существенно ухудшаетэлектрофизические параметры СЭ.
ВЫВОДЫ
Одним из наиболее перспективныхметодов диффузионного легирования кремния для производства кремниевых солнечныхэлементов является диффузия из поверхностного источника. Особенностью этогометода является то, что создание слоя примесносиликатного стекла, из которогобудет идти диффузия примеси в кремний, осуществляется до проведения процессадиффузии. Метод прост, не требует сложного оборудования, возможно проведениедиффузионного отжига в атмосфере воздуха. Всвязи с этим, применение методадиффузии из поверхностного источника может удешевить технологию производствакремниевых СЭ.
В данном дипломном проектерассматривалось несколько поверхностных источников диффузии, также былрассмотрен твердый планарный источник. Из поверхностных источников длядиффузии бора и фосфора были достаточно полно изучены источники на основеспиртовых растворов борной и ортофосфорной кислот. Предложена технологияпроведения диффузии с использованием таких источников, которая позволяетнадежно получать p – n переходв полупроводниковой пластине кремния.
Также были проведены опыты понаиболее перспективному из поверхностных источников – легированному окислу.Именно метод диффузии из легированного окисла представляет повышенный интерес всвязи с промышленным применением в технологии производства кремниевых солнечныхэлементов. Большое внимание необходимо уделять технологии приготовленияпленкообразующего раствора, соотношение компонентов смеси.
При использовании разработанногоисточника на основе ортофосфорной кислоты создан СЭ на кремнии стекстурированной поверхностью, измерены его электрофизические характеристики.
5. ОХРАНАТРУДА
Закон Украины «Об охране труда» (новаяредакция 2002 г.) определяет основные положения по реализации конституционногоправа граждан на охрану их жизни и здоровья в процессе трудовой деятельности,регулированием отношений между работником и владельцем предприятия иустанавливает единый порядок организации охраны труда Украины.
Охрана труда – этосистема правовых, социально-экономических, организационно-технических,санитарно-гигиенических и лечебно-профилактических мер и средств, направленныхна сохранение здоровья и трудоспособности человека в процессе труда.
5.1. Анализ условий труда
Во время выполнения экспериментальной частидипломного проекта требуется присутствие в лаборатории технологииполупроводниковых приборов. В лаборатории, где происходит изготовлениесолнечных элементов согласно определенному технологическому процессу,существует несколько опасных и вредных групп факторов, которые согласно ГОСТ12.0.003-74, можно разделить на:
- физические;
- химические;
- биологические;
- психологические;
В рабочем помещении имеютместо следующие факторы:
1. Группафизических факторов: а) недостаток естественногосвета; б) электроопасность; в) пожароопасность.
2. Группа химическиопасных факторов: а) химические жидкости, например, кислоты (HCI, HNO3, HF),щелочи (KOH, NaOH) и другие вещества; б) горючие илегковоспламеняющиеся вещества (спирты, ацетон, бензин); в) наличиеоловянно-свинцовых припоев в разогретом состоянии.
3. Психологическиефакторы: а) нервно-психологические перегрузки; б) монотонная работа; в) работа, требующая повышенного внимания.
Недостаток освещенияприводит к перенапряжению и быстрому утомлению органов зрения, что влечет засобой производственные травмы, снижает общую работоспособность организма,снижается производительность труда, увеличивается количество брака,способствует потере зрения.
Воздействиеэлектрического тока может вызвать тяжелые последствия для организма человека,вплоть до смертельных случаев.
Химические вещества,используемые в технологических процессах, представляют опасность для здоровья,вызывают ожоги, головную боль, тошноту, различного рода отравления,сердцебиения. Например, специфика дипломного проекта предусматривает частоеиспользование плавиковой и азотной кислот. Плавиковая кислота сильно ядовита,пары вызывают раздражение кожи, глаз и дыхательных путей. Азотная кислота принепосредственном контакте с кожей вызывает кислотный ожог, при вдыхании паровслабое отравление выражается в головной боли, головокружении, шума в ушах,сонливости.
Не правильное применениелегковоспламеняющихся веществ может привести к пожару. Пожар опасен каквследствие возможности получения термического ожога, так и вдыхание вредныхпродуктов горения.
Нервно-психологическиеперегрузки, монотонная работа могут привести к депрессии, перевозбуждения мозгаи как следствие – к снижению производительности труда.
Выявленные опасные ивредные факторы вызывают необходимость технических, технологических,организационных и противопожарных мероприятий.
Технические мероприятия:оснащение технического и вспомогательного оборудования ограждениями,предупредительными приспособлениями, сигнальными приборами, постоянный контрольза состоянием узлов и механизмов, органов управления, своевременный ремонт ииспытания, применение спецодежды.
Организационныемероприятия: улучшение работы по обучению и инструктажу персонала, усилениенадзора по охране труда, правил и норм безопасности.
Противопожарныемероприятия: блокировки, сигнализация, герметизация электроустановок.
5.2. Электробезопасность
Согласно ПУЭ и ГОСТ12.1.013-78 помещение лаборатории технологии полупроводниковых приборовотносится к первому классу – без повышенной опасности. Основным оборудованием,используемым в экспериментальной части дипломного проекта является электропечьСУОЛ-044 12-М2-У42. Технические характеристики электропечи: напряжение 220В, мощность 2,5 кВт. Согласно ГОСТ 12.2.007.0-75.ССБТ. данная электропечьотносится к I классу.
Согласно ГОСТ 12.1.019-79электробезопасность в рабочем помещении обеспечивается: конструкцией установоки технически-организационными мероприятиями.
Должны применятьсяследующие технические способы и средства: защитное заземление, малоенапряжение, выравнивание потенциалов.
5.3. Расчет защитногозаземления
Согласно ГОСТ 12.1.030-81 защитное заземление должно обеспечить защиту людей от поражения электрическим током при прикосновении к металлическимнетоковедущим частям, которые могут оказаться под напряжением.
Заземлением называется преднамеренноесоединение электроустановок с заземляющим устройством.
Заземлителем называется проводник,находящийся в соприкосновении с землей или ее эквивалентом.
Заземляющим проводником называетсяпроводник, соединяющий заземленные части с заземлителем.
Совокупность соединяющих проводников изаземлителей называется заземляющим устройством. Для установок мощностью неболее 100 кВт сопротивление заземляющего устройства не должно превышать 10 Ом,для установок мощностью более 100 кВт – 4 Ом.
Рассчитаем сопротивлениеодиночного заземлителя (электрода). Для вертикального электрода из круглойарматуры сопротивление растекания тока одиночного заземлителя рассчитывается поформуле :
/>, (5.1)
где r — удельное сопротивление грунта, Ом × м;
l — длина электрода, м;
t- заглубление электрода, м;
d — диаметр одиночного вертикальногозаземлителя, м.
Заглублениеэлектрода t равно:
/>, (5.2)
где h — расстояние от вершины электрода доповерхности земли, м.
При проектированиизаземляющих устройств учитывается коэффициент сезонности (f), которыйпоказывает изменение удельного сопротивления грунта в зависимости от погодных иклиматических условий. С учетом длины электрода и климатической зоны III f =1,2
/>
/>;
l = 5 м;
d = 0,03м;
h = 0,6 м;
r0= 100 />.
Подставимуказанные значения в формулу (5.2) и вычислим значение t:
/> м
Подставляем найденные значения вформулу (5.1) и получаем результат:
/>
Необходимое количество заземлителей определим, исходяиз наибольшего допустимого сопротивления заземляющего устройства. Примемкоэффициент использования заземлителей равным 0,63.
/>; (5.3)
где NЗ — необходимое количествозаземлителей, шт.;
RЗАЗ — наибольшее допустимоесопротивление заземления, Ом;
hЗ - коэффициент использованиязаземлителей.
Примемзначение RЗАЗ = 10 Ом; hЗ= 0,63.
/>
Рассчитаем теперьсопротивление растекания тока горизонтальных заземляющих соединительныхпроводников:
/>, (5.4)
где RГ — сопротивление горизонтальных соединительных проводников, Ом;
r — удельное сопротивление грунта сучетом f, Ом×м;
l1 — длиназаземляющего проводника, м;
b — ширина стальной соединительнойполосы (горизонтального соединителя);
b = 0,02 м;
t1 — глубина заземляющего проводника,м.
t1= h = 0,6м.
Длиназаземляющего проводника рассчитывается по формуле:
/>, (5.5)
где l' — расстояние между заземлителями,м;
NЗ — необходимое количествозаземлителей.
Расстояние междузаземлителями определим по формуле :
/>, (5.6)
где l — длина электрода, м.
Найденное значение l' подставляем в формулу (5.5) инаходим значение l1:
/>.
Подставим найденныезначения l1 и l' вформулу (5.4) и найдем значение сопротивления горизонтальных соединительныхпроводников:
/>.
Общее сопротивлениегруппового заземления Rгр рассчитаем по формуле :
/>, (5.7)
где hГ = 0,77 – коэффициент использованиягоризонтального полюсового электрода для 4 вертикальных электродов размещенныхв ряд (круглая арматура).
/>.
Поскольку R ГР
5.4. Техника безопасностипри работе с химическими веществами
При выполнении дипломнойработы приходилось работать с различными химическими реактивами.
Во время работы вхимической лаборатории необходимо соблюдать следующие мероприятия:
- не пробовать на вкусхимические вещества;
- на операциях, гдевыделяются вредные вещества, работу производить только при включеннойвентиляции;
- использовать приработе специальную одежду;
- не хранить, не принимать пищу врабочих помещениях.
Хранение химическихвеществ должно производиться с учетом их свойств и правил совместного хранения.Общая вентиляция должна включаться за 15 – 20 минут до начала работы ивыключаться за 20 – 30 минут до окончания рабочего дня. Вытяжное устройстворассчитывается так, чтобы скорость всасывания воздуха в сечении открытыхдверцах шкафа была в пределах 0,5 – 0,7 м/с, а при работе с особо вреднымивеществами до 1 – 1,5 м/с.
В работе из кислотиспользуются плавиковая, азотная и фосфорная кислоты. При попадании на кожу онимогут вызвать ожог, поэтому операции с использованием этих кислот необходимопроводить в резиновых перчатках. Переливать кислоты из бутылки неосходимоиспользуя качалки, сифоны и другие приспособления, предотвращающиеразбрызгивание их. Пролитые на пол кислоты или другие химические растворыследует немедленно нейтрализовать специальным раствором и при уборке использоватьопилки.
Безопасная работа сорганическими растворителями, кислотами, щелочами включает:
1. При использовании давления оно недолжно превышать 0,2 атмосферы.
2. Бутылки с кислотами и щелочами должнынаходиться в исправных корзинах, устланых соломой или другими материалами(стружка), пропитанных раствором хлористого кальция.
3. Фтористоводородная (плавиковая)кислота разъедает стекло, поэтому должна храниться в парафиновых или эбонитовыхсосудах.
Безопасная работа с легковоспламеняющимися жидкостями (ЛВЖ):
1. Все операции с ЛВЖ должныпроизводиться с малым количеством в вытяжных шкафах.
2. Для нагрева ЛВЖ следует применятьзакрытые электронагревательные приборы.
3. При случайных проливах ЛВЖ необходимовыключать нагревательные приборы, место пролива засыпать песком.
4. В случае воспламенения горючейжидкости необходимо:
а) немедленно выключитьвентиляцию и нагревательные приборы;
б) вынести из помещениявсе сосуды с огнеопасными веществами;
в) применить наиболееэффективные средства тушения, руководствуясь противопожарной инструкцией.
5. Запрещается выливать в канализациюгорючие жидкости, не смешивающиеся с водой, так как они легче воды и образуютна поверхности пленку.
5.5. Освещенностьрабочего места
Правильноспроектированное и выполненное производственное освещение улучшает условиязрительной работы, снижает утомляемость, способствует безопасности труда,снижает травматизм.
В лаборатории технологииполупроводниковых приборов, где выполняется экспериментальная часть дипломногопроекта, имеет место совмещенное освещение, которое состоит из естественногобокового и искуственного (представленного газоразрядными лампами). Искуственноеосвещение имеет равномерный и локализованный характер.
Исходя из выполняемой работы помещенияполупроводникового производства согласно СНиП П-4-49 относятся к помещениям свысокой точностью – объект различения 0,3 – 0,5 мм.
Непостоянство – большойнедостаток естественного освещения. Величина естественного освещения зависитот времени года, времени суток и технологических условий. Естественноеосвещение характеризуется отвлеченной величиной – коэффициентом естественнойосвещенности (КЕО), равным отношению освещенности точки внутри помещения кодновременной наружной горизонтальной освещенности, создаваемой рассеянным светом полностью открытого небосвода, впроцентах:
l=(Eвн/Eнар)∙100 (5.8)
Нормированное значениеКЕО для зданий, располагаемых в I, II, IV и Vпоясах светового климата, в зависимости от характеристик зрительных работ,системы и вида освещения определяется согласно СНиП II-4-79 по формуле [19]:
lнI,II,IV,V=lнIII∙m∙C, (5.9)
где lнIII — значения КЕО для зданий,располагаемых в I, II, IV и Vполосах светового климата; m — коэффициент светового климата; С — коэффициент солнечного климата.
По данным таблиц [20]определяем, что Херсонская область принадлежит к IV поясу светового климата, lнIII=3 %, m=0,9,C=0,85 (при зрительной работе,относящейся к III категории). Подставляя значения в(5.9) получим:
lнIV=3∙0,9∙0,85=2,3 %
При боковом естественномосвещении нормируется минимальное значение КЕО lmin. Для III категории зрительных работ lmin=2,0 [20].
Следует отметить, чтозрительные работы, которые проводятся в вытяжных шкафах, относятся согласноСНиП П-4-79 к I группе.
5.6. Оздоровлениевоздушной среды
Одним из необходимыхусловий здорового и высокопроизводительного труда является обеспечение чистотывоздуха и нормальных метеорологических условий в рабочих помещениях.
Согласно ГОСТ 12.1.005-76.ССБТ. производственные цеха и лаборатории полупроводникового производства относятся к помещениям с незначительным избытком тепла (до23 Дж/м2) и категории I (легкие физические работы).
Согласно ГОСТ 12.1.005-76.ССБТ. устанослены оптимальные нормы метеоусловий в рабочих зонах:
Таблица 5.1
Нормальныепараметры воздушной средыПериод года
Температура, оС Относительная влажность, % Скорость движения воздуха, м/c Теплый период 21 – 23 40 – 60 0,1 – 0,3 Холодный период 18 – 20 40 – 60 0,1 – 0,3
Для обеспечениянормальных температурных условий труда применяется водяное отопление. Следуетзаметить, что дополнительный источник тепла может создавать электропечь, работакоторой будет повышать температуру воздуха в помещении. В холодное время годатемпература в лаборатории технологии полупроводниковых приборов ниже значений,приведенных в таблице 5.1. Поэтому необходимо в таком случае использоватьэлектронагревательные приборы для поддержания нормальной рабочей температуры.
Ввиду наличия вредныхвеществ в воздухе производственного помещения или лаборатории, применяетсяобщеобменная и местная механическая вентиляция, а в местах больших скоплений(на участках химической обработки материалов) применяются вытяжные шкафы.
Содержание вредныхвеществ в воздухе рабочей зоны согласно ГОСТ 12.1.005-76 не должно превышатьустановленных ПДК. В экспериментальной части дипломного проекта использовалисьплавиковая (HF), азотная (HNO3) и ортофосфорная(H3PO4) кислоты. ПДК в воздухе в рабочемпомещении для HF составляет 1мг/м3, для HNO3 – 25 мг/м3, для H3PO4 ПДК не определен, так как благодарясвоим физико-химическим свойствам она имеет ничтожно малое давление паров.Согласно ГОСТ 12.1.005-76.ССБТ. пары HF относятся к 2 классу опасности, пары HNO3 – к 4 классу опасности.
5.7. Пожарнаябезопасность
Пожары представляютопасность не только для человека, но и для окружающей среды, ввиду вредныхвыбросов как продуктов горения, так и вредных веществ, используемых в данномпроизводстве. Пожарная безопасность может быть обеспечена мерами пожарнойпрофилактики и активной пожарной защиты.
Цеха и лаборатории, вкоторых имеются легковоспламеняющиеся и взрывоопасные вещества относятся квзрывоопасному производству. Согласно СНиП П-90-81 лаборатории и цехаэлектронной промышленности относятся к категории Б, потому что химическиевещества, применяемые в технологическом процессе, а также их модификации, вкоторых они участвуют в производственном цикле, представляют собой опасностьвозгорания и взрыва. Согласно СНиП П-2-80 такие цеха и лаборатории такжетребуют конструкцию зданий, которые относятся к I категории огнестойкости.
При проведенииэкспериментов из огнеопасных химических веществ используются изопропиловый иизобутиловый спирты. При классификации жидкостей по воспламеняемости, а такжепри классификации производств, помещений и установок по пожаровзрывоопасностииспользуется такая характеристика, как температура вспышки, которая дляразличных веществ определена в ГОСТ 12.1.021-80. Также, согласно ГОСТ12.1.004-76 в зависимости от температуры вспышки горючие веществаподразделяются на легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие (ГЖ). Исходя извышеприведенных ГОСТов определяем:
— изопропиловый спиртотносится к категории ЛВЖ, IIразряду, характеристика – постоянно опасный;
- изобутиловый спиртотносится к категории ЛВЖ, IIIразряду, характеристика – опасен при повышенной температуре.
Основной способпрекращения горения в производственном помещении — механический срыв пламени врезультате воздействия на него струи воды. Запас воды в емкостях всегдаприсутствует в помещении лаборатории технологии полупроводниковых приборов.Также в лаборатории присутствует огнетушитель порошковый унифицированныйОПУ-2-03.
Кроме того, пожарнаязащита обеспечивается максимально возможным применением негорючих веществ иматериалов; ограничением количества горючих веществ, изоляцией горючей среды;предотвращением распространения пожара за пределы очага; эвакуацией людей;применением средств индивидуальной и коллективной защиты; применением средствпожарной сигнализации и средств извещения о пожаре.
6. ЭКОНОМИЧЕСКАЯЧАСТЬ
Основной задачей экономических расчетов является определениесебестоимости получаемой продукции (в данной работе создание p-n переходов всолнечном элементе методом диффузии из поверхностного источника). Для этогопроизводится калькуляция затраченных средств на производство данного продукта врасчете на 5000 пластин (пластины диаметром 100 мм).
Данныерасчетов сведены в следующих таблицах:
таблица 6.1 –основная таблица,
таблица 6.1, а– налоги,
таблица 6.2 –зарплата,
таблица 6.3 –материалы, полуфабрикаты и комплектующие.
Таблица 6.1.
Основная (сводная) таблица№ Наименование статей калькуляции Сумма, грн 1 2 3 1 Зарплата 470,50 2 Начисления на фонд заработной платы (37%) 174,09 3 Материалы, полуфабрикаты и комплектующие. 1326,50 4 Транспортные расходы (5%) 23,53 5 Накладные расходы (100%) 470,50 6 Командировочные __ 7 Работа сторонних организаций __ 8 Себестоимость 2465,12 9 Прибыль (25%) 616,28 10 Цена работы 3081,40
Общая сумма зарплаты берется из таблицы 6.2. Сумма затрат на материалы,полуфабрикаты берется из таблицы 6.3. Транспортные расходы составляют 5 % отзаработной платы. Начисления на фонд заработной платы составляет 37 % отзаработной платы. Накладные расходы составляют 100 % от заработной платы.Командировочные и работа сторонних организаций отсутствуют. Себестоимостьпродукта определяется как сумма всех выше перечисленных затрат. Прибыль составляет 25 % от себестоимости. Цена работы считается как сумма себестоимости иприбыли.
Таблица 6.1, а
Налоги№ Наименование статей калькуляции Сумма, грн 1 НДС (20 %) 311,45 2 Налоги на прибыль (30 %) 184,88 Итого 496,33
Налоги на добавленную стоимость (НДС) составляют 20 % от суммызаработной платы, накладных расходов, командировочных, работы стороннихорганизаций и прибыли. Так как командировочные и робота сторонних организацийотсутствует, то следовательно и затраты на эти статьи будут равны нулю.
Налоги на прибыль определяются как 30 % от заработной платы.
Все налоги вычисляются согласно Закону Украины «О налогообложенииприбыли».
Таблица 6.2.
Зарплата№ Должность месячный оклад кол-во человек
кол-во
месяцев работы Сумма грн 1 Инженер-технолог 226 1 1 226 2 Оператор 226 1 1 226 3 Уборщица 185 1 0,1 18,5 Итого 470,5
Оклады у работников и специалистов выбираются согласно штатномурасписанию ДП “Дніпро-напівпровідники”.Инженер-технолог и оператор за месяц выпускают 5000 пластин с созданной диффузионнойструктурой.
Калькуляция и количество затраченных материалов приведены в таблице 6.3.
Таблица 6.3.
Полуфабрикаты и расходные материалы (в расчете на 5000пластин)№ Наименование кол-во фасовка цена фасовки, грн Сумма, грн 1 Тетраэтоксисилан 5 1 л 180 900 2 Ортофосфорная кислота 3 1,7 кг 42 126 3 Борный ангидрид 10 100 г 8 80 4 Диоксан 1 1 л 42 42 5 Этиловый спирт 15 100 мл 3,5 52,5 6 Азотная кислота 3 1,4 кг 15 45 7 Фтористоводородная кислота 3 1,1 кг 27 81 Итого 1326,5
Данные химическиевещества необходимы для проведения процесса диффузионного легирования присоздании n+-p-p+ кремниевого солнечного элемента. Приведенныеколичества веществ позволяют создать 5000 таких пластин.
В полупроводниковойпромышленности экономические параметры удобнее определить в расчете на 1000пластин. При пересчете на 1000 пластин себестоимость составит 493,02 грн,прибыль – 123,26 грн, цена работы – 616,28 грн, налоги – 99,27 грн.
ЛИТЕРАТУРА
1. Литовченко В.Г., Попов В.Г.,Свечников С.В. Солнечные фотоэлементы на основе аморфного кремния //Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. – 1983, вып. 3, с. 3 – 12.
2. Августимов В.Л., Белоусова Т.Н.,Власкина С.И., Свечников С.В., Шаповал З.И., Шейкман М.К. Современноесостояние фотопреобразования энергии с использованием кремниевых солнечныхэлементов (обзор) // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. – 1995,вып. 30, с. 120 – 147.
3. Готра З.Ю., Осадчук В.В., Кучмий Г.Л.Диффузионное легирование в современной технологии кремниевых ИС // Зарубежнаяэлектронная техника. – 1990.-№ 5(348). – с. 5 – 63.
4. Богдановский Ю.Н., Гасько Л.З.,Коледов Л.А., Пих В.С. Твердые планарные источники для диффузии в технологииполупроводниковых приборов и ИС // Зарубежная электронная техника. – 1982.-№8(254),-с.60 – 90.
5. Малышева И.А. Технология производстваинтегральных микросхем: Учебник для техникумов.- 2-е изд., перераб. и доп. –М.: Радио и связь, 1991. – 344 с.
6. Мазель Е.З., Пресс Ф.П. Планарнаятехнология кремниевых приборов. –М.: Энергия, 1974. – 384 с.
7. Основы технологии кремниевыхинтегральных схем. Окисление. Диффузия. Эпитаксия. Пер. с англ. под ред.Р.Бургера и В.Донована. – М.: Мир, 1969. – 452 с.
8. Курносов А.И., Юдин В.В. Технологияпроизводства полупроводниковых приборов. – М.: Высшая школа, 1974. – 400 с.
9. Гук Е.Г., Ельцов А.В., Шуман В.Б.,Юрре Т.А. Фоторезисты-диффузанты в полупроводниковой технологии. – Л.: Наука,1984. –118 с.
10. Евсеев Ю.А. Полупроводниковые приборыдля мощных высоковольтных преобразовательных устройств. – М.: Энергия, 1978. –192 с.
11. Курносов А.И. Материалы дляполупроводниковых приборов и интегральных микросхем. – 2-е изд., перераб. идоп. – М.: Высшая школа, 1980. – 327 с.
12. Аппен А.А. Химия стекла. – Л.: Химия,1970. – 300 с.
13. Таиров Ю.М., Цветков В.Ф. Технологияполупроводниковых и диэлектрических материалов. – М.: Высшая школа, 1990. – 423с.
14. Борисенко А.И., Новиков В.В.,Приходько И.Е. и др. Тонкие неорганические пленки в микроэлектронике. – Л.:Наука, 1972. – 114 с.
15. Вредные вещества в промышленности.Спровочник для химиков, инженеров и врачей. Под общ. ред. И.В.Лазарева. –М.-Л.: Химия, 1965, т.2. – 622 с.
16. Гаврилов Р.А., Скворцов А.М.Технология производства полупроводниковых приборов. – Л.: Энергия, 1968. – 240с.
17. Блинов И.Г., Кожитов Л.В.Оборудование полупроводникового производства. – М.: Машиностроение, 1986. – 264с.
18. Колтун М.М. Оптика и метрологиясолнечных элементов. – М.: Наука, 1985. – 280 с.
19. Кузнецов И.Е. и др. Охрана труда втекстильной промышленности. – К.: Техника, 1985. – 167 с.
20. Долин П.А. Справочник по техникебезопасности. – М.: Энергоатомиздат, 1984. – 824 с.
Рецензия
На дипломную работу:
«Разработка источников диффузионноголегирования для производства кремниевых солнечных элементов» Гречаника В.А.
студента группы 5Ф специальности7.0908.04
«физическая и биомедицинскаяэлектроника».
Актуальность данной работызаключается в создании источников диффузионного легирования кремния дляпромышленного изготовления кремниевых солнечных элементов. Основное вниманиеуделено поверхностным источникам диффузии бора и фосфора в кремний.
Были разработаны и исследованыповерхностные источники бора и фосфора на основе спиртового раствора борной иортофосфорной кислот. Также был исследован твердый планарный источник на основенитрида бора.
Помимо поверхностных источников наоснове простых неорганических соединений было начато исследованиеповерхностного источника на основе легированного окисла. Даны рекомендации поприготовлению пленкообразующего раствора.
Пояснительная записканаписана грамотным техническим текстом.
Сделаны выводы и данырекомендации.
Дипломная работа студентагруппы 5Ф Гречаника В.А. заслуживает оценки «отлично», а сам студент –присвоения квалификации «специалист физической и биомедецинской электронники».
Ведущийинженер
НАНУкраины Н.А. Самойлов
ОТЗЫВ
на дипломный проект студента группы 5Ф факультетакибернетики ХГТУ Гречаника Владимира Александровича
на тему: Разработкаисточников диффузионного легирования для производства кремниевых солнечныхэлементов
по специальности 7.0908.04 «Физическая и биомедицинскаяэлектроника „
Дипломноепроектирование студента Гречаника Владимира Александровича посвящено проблемамразработки и исследования источников диффузионного легирования кремния. В немраскрыты основные источники примесей, имеющие практическое применение втехнологии диффузии.
Данный дипломный проект содержит введение, шестьразделов, выводы и список использованных источников. Пояснительная запискасодержит 102 страницы текста, 17 иллюстраций, 11 таблиц.
Результатомдипломного проектирования является создание источников примесей бора и фосфорадля легирования кремния. Были разработаны и исследованы поверхностные источникина основе спиртовых растворов борной и ортофосфорной кислот.
Результатыдипломного проекта являются актуальными и представляют практическую ценность втехнологии изготовления кремниевых солнечных элементов.
В процессенаписания дипломного проекта студент выявил способность самостоятельно итворчески работать над научно-технической литературой, показал достаточныйуровень инженерной квалификации, дисциплинированность и организованность врешении поставленных перед ним задач.
Дипломныйпроект имеет творческий и самостоятельный характер, логически структурирован, атакже выполнен в полной форме в соответствии с поставленными руководителемзадачами в полном объеме и в установленные для этого сроки.
Считаю, что по результатам написанного дипломногопроекта студент Гречаник Владимир Александрович полностью подготовлен ксамостоятельной инженерной деятельности. Рекомендую оценить дипломный проекткак выполненный на “отлично», а студенту присвоить звание специалистапо электронике.
Руководительдипломного проекта
к.т.н.,доцент В.Н. Литвиненко