На правах рукописи
ГЛАЗАТОВ
Александр Николаевич
Разработка технологии электротермическогополучения
силико-алюминия сиспользованием малозольных восстановителей
Специальность 05.16.02 – Металлургиячерных, цветных
и редких металлов
Автореферат
диссертации на соисканиеученой степени
кандидата технических наук
Санкт – Петербург2007
Работа выполнена вООО «Институт Гипроникель»
Научныйруководитель –
кандидат технических наук,доцент А.Ю. Баймаков
Официальные оппоненты:
доктор технических наук,
генеральный директор
ООО «ИНАЛМЕТ» Б.П.Онищин
кандидат технических наук,доцент В.Ф. Серебряков
Ведущая организация – Федеральное государственное унитарноепредприятие «Государственный научно-исследовательский институт цветныхметаллов „ГИНЦВЕТМЕТ“.
Защита диссертации состоится »__"_________2007 г
в ч мин на заседаниидиссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургскомгосударственном горном институте имени Г. В. Плеханова (техническомуниверситете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, ом 2, ауд. № ___
С диссертацией можноознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.
Авторефератразослан "__" _________ 2007 г.
Ученыйсекретарь
диссертационного совета
д.т.н., доцент В.Н. Бричкин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*
Актуальность темы. Значительная часть получаемого в электролизерах алюминия используетсядля получения литейных алюминиево-кремниевых сплавов. Между тем, существуетпринципиально другая возможность приготовления этих сплавов на основесиликоалюминия, полученного карботермическим восстановлением оксидного сырья вэлектропечах. Этот способ осуществлялся в Советском Союзе на Украине, наДнепровском алюминиевом заводе, ныне Запорожском алюминиевом комбинате (ЗАЛК)на печах мощностью 22,5 мВт.
К достоинствам способа электротермической переработкиалюмосиликатного сырья на силикоалюминий относятся: совмещение энергоемкихпроизводств алюминия и кремния в одном плавильном агрегате и вовлечение впереработку большой группы непригодных для производства глинозема низкомодульныхвидов сырья (кианитов, силлиманитов, в т.ч. дистен-силлиманитовых концентратов(ДСК), каолинов, низко железистых бокситов и др.). По сравнению сэлектролизерами руднотермические печи характеризуются значительно более высокойудельной производительностью (т/м2 площади), низкими капитальными иэксплуатационными затратами.
Недостатками этой технологии являютсянизкое извлечение металла из сырья в рафинированный сплав (РС), составляющее порезультатам эксплуатации промышленных трехфазных печей ~70-71% и высокоесодержание примесей (железа, титана и др.), переходящих в РС из шихтовых материалов.
Наиболее предпочтительным восстановителем дляполучения качественного по примесям РС является нефтяной кокс из-за низкогосодержания в нем золы. Однако степень использования нефтяного коксасдерживается его повышенной электропроводностью и низкой реакционнойспособностью. В этой связирешающее значение при использованииповышенных количеств нефтяного кокса имеет разработка способов его активизации.
Цель работы.Улучшение технологических показателей плавки, повышающих конкурентоспособностьэлектротермического способа, при использовании повышенного количества нефтяногококса, а также других активных малозольных восстановителей.
Методы исследований. Лабораторные исследования восстановимости, кинетикивосстановления, удельного электросопротивления (УЭС) шихт и прочности брикетов,опытно-заводские испытания по выплавке силикоалюминия и анализданных работы промышленных печей при использовании шихт с различными восстановителями.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Степень восстановления алюмосиликатов углеродомобусловлена соотношением Al:Si в шихте, продолжительностью пребывания шихты взонах низких и высоких температур, составом минерального сырья и восстановителя,летучие компоненты которого не участвуют в восстановлении, а образуемыйпироуглерод повышает скорость протекания процесса.
2. Улучшение показателей плавки алюмосиликатовдостигается на открытой и герметизированной печи за счет использования всоставе восстановителя кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга иповышенного содержания нефтяного кокса с введением в состав брикетовактивирующих добавок сульфатов аммония и алюминия, а также применением«рыхлителей» шихты – гранул лигнина и древесной щепы.
Научная новизна
1. Показано, что на начальной стадии восстановленияуглерод шихты частично или полностью связывается в SiC. При содержании Si ввыплавляемом силикоалюминии выше 60% основным восстановителем оксида алюминияявляется SiC, ниже 60% – SiC и свободный углерод шихты (Ссвоб. шихты),при взаимодействии с которым могут образовываться расплавы соксикарбидными «комплексами» алюминия переменного состава.
2. Установлено, что с уменьшением времени пребывания шихты внизкотемпературных зонах печи (около 1600оС) снижается степеньобразования расплавов с оксикарбидными «комплексами», а в зонах свысокой температурой (2000оС) – образования карбидов алюминия и кремния. При этом в обоих случаях степеньвосстановления шихты повышается.
3. Установлены кинетические зависимости процесса восстановления шихт сразличным составом восстановителя. Определена энергия активации процессавосстановления (3,33·102кДж/моль), которая свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.
4. Установлена взаимосвязь между содержанием в восстановителе коксанизкотемпературного термоконтактного крекинга (КНТК) и электросопротивлениемшихты и ее восстановительной способностью.
Практическая значимость
1. Разработаны способы значительного улучшения технологических показателейрудовосстановительного процесса при одновременном улучшении качествавыплавляемого силикоалюминия по содержанию примесей, в т.ч:
– увеличения производительности печей по выпуску РС на ~29%;
– повышения извлечения алюминия и кремния до ~92%;
– снижения удельного расхода электроэнергии на 18% и минеральной частишихты на ~29%;
– повышения содержания нефтяного кокса в составе восстановителя до 60-80% по Снлт путем:
• введения в состав брикетов добавок солей (NH4)2SO4 и Al2SO4;
• использования в качестве «рыхлителя» окускованного лигнина идревесной щепы. Добавка «рыхлителей» к брикетам позволяетиспользовать существующий распад электродов на печи, не прибегая к ее реконструкции.
2. Предложен новый эффективный и «чистый» посодержанию примесей восстановитель – КНТК, содержащий оксиды никеля и ванадия,металлы которых являются легирующими компонентами в литейных сплавах.
3. Предложен способ расчета дозировки (Cнлт.)брик., основанный на результатах анализасодержаний нелетучего и общего углерода в составе восстановителя.
4. Показана целесообразность герметизации печей привыплавке силикоалюминия из шихт с «рыхлителями», которая позволяетиспользовать в качестве восстановителя 100% нефтяного кокса при одновременномснижении общей дозировки Снлт в шихте.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на семинаре ЭКСПО «Высокотемпературныереакторы» (2006г., г. Санкт-Петербург) и Всероссийских научно-техническихконференциях: «Электротермия-2006» в СПбГТИ (ТУ) и«Ресурсосберегающие и природозащитные технологии в производстве глинозема,алюминия, магния и сопутствующей продукции» в ВАМИ (2006г.,г.Санкт-Петербург) и др.
Публикации.Материалы диссертации опубликованы в 18-ти печатных работах, получено 4авторских свидетельства на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 155 страницах, состоит извведения, 5 разделов с выводами, заключения по работе и включает 31 рисунок, 27таблиц, а также список литературы из 159 наименований.
Во введении обоснована актуальность, показана научная новизна, практическаязначимость, сформулированы цель работы и основные положения, выносимые на защиту.
В первом разделе приведены результаты анализа литературных данных о способах полученияалюминиево-кремниевых сплавов, в том числе о процессе углетермическоговосстановления оксидов кремния и алюминия. Определены задачи работы.
Во втором разделе изложено описание использованных методик. Лабораторныеисследования восстановимости (степени восстановления)шихтыпроводили на печи Таммана. Методика имитировала последовательный сход шихты изколошниковой в реакционную зону промышленной печи. Шихты выдерживали в печи притемпературе 2000оС в течение 20 минут (в отдельных опытахиспользовали другие параметры). Кинетику восстановления изучали наминиатюрной печи с графитовым нагревателем с малой инерционностью и высокойскоростью нагрева и охлаждения (до 500 о/мин) с системой длясбора газа. Прочность высушенных (105оС) ипрокаленных(1000оС) брикетов определяли на лабораторном прессе при давлении19,6 мПа. УЭС шихт определяли методом измерения падения напряженияпри постоянном токе. Опытно-заводские испытания проводили на однофазнойдвухэлектродной открытой и герметизированной (со сводом) печи с угольнойподиной мощностью 200 кВА с графитированными электродами диаметром 150 мм опытного завода Всесоюзного (Всероссийского) алюминиево-магниевого института (ВАМИ). Все шихтырассчитывали на получение в силикоалюминии 63% Al. Сульфатныедобавки дозировали совместно с другими компонентами при подготовке брикетов.Гранулы лигнина готовили с 20% масс. каолина.
В третьем разделе приведены результаты лабораторных исследований поизучению механизма и кинетики процесса восстановления алюмосиликатных шихт вшироком диапазоне составов силикоалюминия с использованием различного сырья ивосстановителя, выдержки шихты при низких и высоких температурах. Такжепредставлены результаты исследований влияния на процесс содержания летучихкомпонентов восстановителей, в т.ч. пироуглерода, взаимосвязи составов сырья ивосстановителя, сульфатных добавок.
В четвертом разделе представлены результаты плавок шихт с повышеннымсодержанием нефтекокса и КНТК на однофазной двухэлектродной печи.
В пятом разделе приведены результаты анализа многолетних данных производства силикоалюминияна трехфазной печи при использовании шихт с различным составом восстановителя.
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Степень восстановления алюмосиликатов углеродомобусловлена соотношением Al:Si в шихте, продолжительностью пребывания шихты взонах низких и высоких температур, составом минерального сырья ивосстановителя, летучие компоненты которого не участвуют в восстановлении, аобразуемый пироуглерод повышает скорость протекания процесса.
■ В опытах на печи Таммана (рис. 1) сиспользованием в шихтах различного минерального сырья (кривые 1-3, 5) итехнического карбида кремния (кривая 4) при одинаковом составеуглеродистого восстановителя: газового угля и нефтяного кокса в соотношении70:30 по Снлт. (дозировка 95% от стехиометрии) установлено:
▪ Извлечение кремния из сырья в диапазонесоставов си/>ликоалюминия с расчетным содержанием Si~34-60% имеет достаточно близкие значения и практически не зависит от формыиспользуемого углерода в шихте: в виде SiC илисвободного углерода шихты. />Восстановление оксида кремния протекает по реакции(1).
SiO2 + 3С = SiC +2СО (1)
▪ Для шихт с соотношением Al:Si =2:3 (~60% кремния в силикоалюминии) извлечение алюминия так же, как и кремния,не зависит от формы углерода в шихте: SiC или Ссвоб. шихты.Оксид алюминия восстанавливается по суммарной реакции (2).
Аl2O3+ 3SiC = 2Al + 3Si + 3СО (2)
При соотношении в шихтах Al:Si > 2:3свободный углерод, оставшийся после завершения стадии образования SiC, может образовыватьс Аl2O3 оксикарбидные «комплексы» (моно и -тетраоксикарбиды алюминия Al2OC и Al4O4C) пореакциям (3 и 4).
Al2O3 + 3C = Al2OC + 2CO (3)
Al2OC + Al2O3 = Al4O4C (4)
Эти «комплексы» плавятся при более низкихтемпературах (1840-1950°С) по сравнению с Аl2O3 (~2050°С) с соответствующим понижением реакционнойспособности углерода, перешедшего из шихты в оксикарбидный расплав. Этимобъясняется наклон кривой 4 на рис. 1. В опытах с алюмосиликатнымишихтами(кривые 1-3) степень образования этих«комплексов» уменьшалась из-за блокировки поверхности Ссвоб.шихты образующимися по реакции (1) частицами SiC.
■ Исследованиями на печи Таммана(таблица 1) шихты промышленного состава, включающей каолин и ДСК всоотношении по массе 65:35, глинозем и восстановитель: газовый уголь и нефтянойкокс в соотношении 70:30 по нелетучему углероду при дозировке Снлт.95% от стехиометрии (расчетное содержание Al всиликоалюминии 63% масс.) установлено:
▪ С увеличением времени выдержки шихты при1600°С восстановимость шихты уменьшается, что объясняется возрастанием степениобразования SiC по реакции (1). Оставшийся Ссвоб. шихтывзаимодействует с Аl2O3 с образованием оксикарбидных «ком-плексов»алюминия, составляющих жидкую фазу шлаков. Основным поставщиком этой фазы вруднотермических печах являются участки с низкими температурами (межэлектродныеили межтигельные зоны), что подтверждается практикой работы этих печей.Количество шлаков при выплавке силикоалюминия на однофазной одноэлектродной идвухэлектродной печах, а также трехфазной трехэлектродной печи по числу этихзон на 1 электрод составляет, соответственно, ~8-10, 17-20 и 25-30%.
▪ В случае «передержки» шихты при 2000оСвосстановимость снижается из-за взаимодействия восстановленного металла суглеродом тигля (в плавке на печах с углеродом подины или электрода).
■ Исследованиями свойств (рис. 2, а, б, в,г) шихт с использованием каолина и глинозема и смеси предварительнопрокаленного газового угля и нефтяного кокса в соотношении 70:30 по Снлтс дозировкой 95% масс. против стехиометрии с расчетным содержа-
/>
/>
/>
/>
Рис. 2 – Изменение от температуры прокалки: составагазового
угля (а, 1–зола, 2 –летучие компоненты, 3–нелетучий углерод),
УЭС угля (б) и шихты (в), восстановимости шихты (г)
нием 60% Al в силикоалюминии определено:
Летучий углерод практически неучаствует в восстановлении оксидов алюминия и кремния. Показатели восстановимостии УЭС шихты близки к максимальным значениям при содержании летучих компонентовв угле всего лишь ~1% (рис. 2, а, в, г). Такое содержание летучих компонентовполучено в газовом угле, прокаленном при ~1000оС, т.е. до началапротекания восстановительных реакций.
▪ Содержание золы (рис. 2, а) в прокаленныхуглях растет с
увеличением температуры прокалки до 1000-1300°С, а придальнейшем повышении температуры несколько уменьшается, что можно объяснитьначалом восстановления оксидов собственной золы.
▪ Снижение восстановимости и УЭС шихты (рис. 2,в, г) с повышением температуры прокалки углей выше 1000°С происходит врезультате упорядочения структуры углерода и понижения его химическойактивности (рис. 2, б) при графитизации.
/>/>/>■ Исследованиями налабораторной печи со сбором отходящего газа (рис. 3 и 4) шихт из каолина и ДСКв массовом соотношении 65:35, глинозема, а также непрокаленного ипредварительно прокаленного в течение 2-х часов при температурах 800 и 1200°Сбез доступа воздуха восстановителя, включающего газовый уголь и нефтяной кокспри различном соотношении по Снлт. при дозировке 95% противстехиометрии с расчетным содержанием Al 63% масс показано:
▪ Скорость восстановления алюмосиликатов встационарном режиме (горизонтальные площадки) в шихтах с использованиемнепрокаленного восстановителя значительно выше, чем с прокаленнымвосстановителем (рис. 3), что обусловлено влиянием образующегося на поверхностиминералов пироуглерода.
▪ Слой пироуглерода, образованный на частицахкрупно-зернистого (фр. –0,5 +0,1 мм) ДСК, плотно связан с кристаллическойрешеткой оксидов и, по-видимому, деформирует ее пограничный слой, активизируяего. Этим можно объяснить большую скорость восстановления газовым углем. Однакомаксимальное содержание углерода, осевшего на поверхности частиц ДСК, припиролизе летучих компонентов одного угля по отношению к минеральной части непревышает 1,4 % масс (рис. 4). Следовательно, пироуглерод оказываетвлияние лишь на кинетику процесса, повышая скорость протеканиявосстановительных реакций.
При 800оС пиролиз летучих компонентоввосстановителей еще не заканчивается, и продолжается при 1200оС.Полученные данные удовлетворительно согласуются с результатами опытов спрокалкой газового угля при температурах 500-1000оС (см. рис. 2, а).
▪ По экспериментальным данным определенапостоянная величина энергии активации процесса восстановления шихт с различнымсоставом непрокаленного восстановителя, составляющая 3,33 ·102 кДж/моль,что свидетельствует о протекании восстановления алюмосиликатов в кинетическойобласти.
■ В опытах (рис. 5) на печи Таммана сшихтами (1-3) с использованием различного минерального состава ивосстановителя при дозировке Снлт. 95% против стехиометрии,рассчитанных на получение силикоалюминия с содержанием 63% Alустановлено:/>▪ По мере увеличения содержания нефтяного коксав смеси восстановителей восстановимость шихты уменьшается. Однако в зависимостиот минерального состава сырья полученные кривые носят различный характер, чтосвязано с образованной при муллитизации (1300-1400оС) легкоплавкойсмеси муллита с кристобалитом, количество которой у каолина при нагреве до1600-1800оС в ~4 раза выше, чем у ДСК (реакции 5 и 6).
Al2O3·2SiO2→ 1/3(3Al2O3·2SiO2) + 4/3SiO2 (5)
Al2O3·SiO2→ 1/3(3Al2O3·2SiO2) + 1/3SiO2 (6)
По возрастанию массовойдоли этой фазы, шихты располагаются в следующий ряд: песчано-глиноземные–скаолином и ДСК– каолин-глиноземные.
■ Исследованиями на печи Таммана шихт сдобавками сульфатов аммония, алюминия и кальция из каолина и ДСК в соотношениипо массе 65:35, глинозема, газового угля и нефтяного кокса в соотношении по Снлт.70:30 с дозировкой 95%, рассчитанных на 63% Al установлено:
▪ Поактивирующему влиянию на восстановление алюмосиликатов сульфаты располагаются вследующем порядке по убыванию: (NH4)2SO4, Al2SO4 и CaSO4. Восстановимость шихты повысилась, соответственно, на~31, 20 и 16%;
▪ Добавкасульфатов аммония и алюминия обеспечивает высокую реакционную поверхностьвосстановителя брикетов за счет низких температур разложения (>218-350оC)при диссоциации. При этом повышается глубина взаимодействия субоксидов Al2Oг и SiOг с углеродом шихты, чтоспособствует более полному восстановлению сырья;
▪ Сульфат кальцияв присутствии углерода восстанавливается при температурах 800-900оСпо реакции (7):
CaSO4 + 2C = CaS + 2CO2 (7),
что приводит кувеличению пористости брикетов за счет уменьшения объема и улучшению контактаобразующихся A2O и SiO с углеродомшихты.
■ Исследованиямишихт (таблица 2) с использованием в качестве восстановителя коксанизкотемпературного термоконтактного крекинга (Собщ -91,8; Снлт.-87,2; % масс: SiO2 -0,16; Аl2О3 -0,04; Fe2O3 -0,19; TiO2 -0,01; P205 -0,02; CaO -0,07; MgO-0,01; S -6,0; Na20 -0,07; V2O5 -1,17; NiO -0,44), рассчитанных наполучение силикоалюминия с 63% Al, при дозировке Cнлт. в шихте 95% определено:
▪ Наиболее высокими прочностными свойствамибрикетов за счет уменьшения объема восстановителя обладают шихты сиспользованием КНТК и нефтяного кокса.
Показатели УЭС ивосстановимости шихт, наоборот, выше
/>Показатели
«Базо-
вая» №№ опытных шихт с КНТК 1 2 3 4 5 1. Состав, % масс: — каолин 34,7 34,7 35,5 37,6 37,6 37,6 — глинозем 14,2 14,2 14,5 15,3 15,3 15,3 — ДСК 18,7 18,7 19,1 20,2 20,2 20,2 — КНТК - 7,5 12,7 8,1 13,45 26,9 -газовый уголь 24,9 24,9 18,2 - - - — нефтяной кокс 7,5 - - 18,8 13,45 - Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
2. Распределение Снлт. — КНТК 30,0 50,0 30,0 50,0 100,0 -газовый уголь 70,0 70,0 50,0 - - - -нефтяной кокс 30,0 - - 70,0 50,0 - 3. Мех. прочность брикетов, мПа:
— высушенных, 105оС 8,17 8,29 8,55 8,60 10,20 10,36
— прокаленных., 1000оС 1,58 1,62 1,98 1,95 2,36 2,39 4. УЭС, Ом∙м 0,145 0,193 0,247 0,185 0,222 0,380 5. Восстановим-ть, % 46,18 47,73 49,68 46,90 48,52 52,18
при использовании смеси КНТК с газовым углем, чтообъясняется большими значениями указанных характеристик для угля.
▪ Лучшиепоказатели получены для шихты с использованием в качестве восстановителя одногоКНТК (шихта 5): прочность высушенных и прокаленных брикетов повысиласьсоответственно на 26,8 и 51,3%, УЭС увеличилось в 2,6 раза, восстановимостьвозросла на 13%.
Высокая активность КНТК обусловлена низкимитемпературами коксования, а также увеличением реакционной поверхности за счетотгонки серы при нагреве шихты.
Улучшение показателей плавки алюмосиликатовдостигается на открытой и герметизированной печи за счет использования всоставе восстановителя кокса низкотемпературного термоконтактного крекинга иповышенного содержания нефтяного кокса с введением в состав брикетовактивирующих добавок сульфатов аммония и алюминия, а также применением«рыхлителей» шихты – гранул лигнина и древесной щепы.
■ В опытно-заводских плавках на однофазнойдвухэлектродной печи (рис. 6) шихт с сульфатами (NH4)2SO4 и Al2(SO4)3 в количе/>стве 2% масс, приготовленных наоснове «базовой» шихты (без добавки сульфата), % масс: каолин – 35,3;ДСК – 19,0; глинозем – 14,4; уголь газовый – 15,3 и нефтяной кокс – 16,0 присоотношении газового угля и нефтяного кокса в брикетах 40:60 по Cнлт и />общей дозировке 100% против стехиометрии (распадэлектродов 550-560 мм, средняя мощность печи ~124 кВт) установлено:
▪ Увеличение производительности печи порафинированному сплаву, соответственно, на ~12 и 8%;
▪ Снижение удельного расхода электроэнергии на~12 и 8%.
■ Плавками шихт с соотношением каолина и ДСК62:38 масс. и глиноземом с повышенным содержанием нефтяного кокса (40 и 80% по Cнлт. в смеси с газовым углем) с «рыхлителями»:гранулами лигнина (дозировка углерода в брикетах и в виде «рыхлителя»по Cнлт.составила ~88:9) и древесной щепой (~84:13%) по сравнению с «базовой»шихтой (без «рыхлителей») с соотношением угля и кокса по Снлт70:30 (распад электродов 490-500 мм, мощность 117-132 кВт) установлено:
▪ Добавка «рыхлителей» позволяетснизить «спекание» колошника и улучшить сход брикетов в печи;
▪ Производительность печи при плавках шихт,содержащих 40 и 80% нефтекокса в составе восстановителя в брикетах, сиспользованием гранул лигнина повысилась на ~15 и 29%, а удельный расходэлектроэнергии и минеральной части шихты снизился, соответственно, на ~14 и 18%и ~21 и 29%.
Выход при рафинировании возрос, соответственно, до ~87 и 92%.
▪ Производительность печи при плавкахбрикетированных шихт с аналогичным составом восстановителя с применениемдревесной щепы повысилась на ~15 и 9%. Удельный расход электроэнергии иминеральной части шихты сократился, соответственно, на ~18 и 17% и ~15%.
Снижение части показателей при увеличении содержаниянефтяного кокса в брикетах свидетельствует о необходимости увеличения дозировки«рыхлителя» для этого состава восстановителя.
■ Плавками (рис. 7) на герметизированной печи(со сводом) песчано-глиноземных шихт на основе кварцевого песка и пыликальцинации глинозема (шихты 1 и2) и глинозема (3) сдобавкой 20% масс. каолина от минеральной части, содержащих 100% нефтяногококса в брикетах, с применением «рыхлителей» (распад электродов 490-500 мм, средняя мощность печи ~133 кВт) установлено:
/>/> ▪ Герметизация печиспособствует снижению дозировки Снлт. в шихте до 90% или на ~7%;
▪ Лучшие показатели получены плавке шихты сиспользованием в качестве «рыхлителя» древесной щепы.Производительность по сравнению с «базовой» шихтой (без«рыхлителей) повысилась на ~13%, расход электроэнергии и минеральной частиснизился, соответственно, на ~11 и 17%;
▪ Снижение дозировки Снлт. в шихтениже 90% (до ~83%) ухудшает показатели плавки.
■ В плавках шихт с соотношением каолина и ДСК65:35 масс. и глиноземом с КНТК и газовым углем в соотношении 50:50 и 30:70 поСнлт. с дозировкой Снлт. против стехиометрии, соответственно,99 и 104%, рассчитанной (см. формулу 1), исходя из содержания нелетучего иобщего углерода в смеси восстановителей (распад электродов 400-410 мм, мощность ~182 -194 кВт) установлено:
▪ Производительность печи возросла на ~10 и 22%,а удельный расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился, соответственнона ~8 и 11 и ~12 и 17%;
▪ Извлечение V и Ni всиликоалюминий составило ~85-90%.
■Анализом практических данных ЗАЛКа с учетом фактического и теоретическогорасхода нелетучего углерода установлено:
▪Степень окисления Снлт. шихтыкислородом воздухавозрастает по мере увеличения содержания нефтяного кокса в смеси с газовымуглем (рис. 8, а). Это компенсируется одновременным повышением дозировкивосстановителя в брикетах (рис. 8, б).
/>
/>
Рис. 8 –Изменение степени окисления нелетучего углерода шихты
идозировки восстановителя в брикетах при различном составе
восстановителяв брикетах
▪Дозировка нелетучего углерода против стехиометрии в брикетах может бытьрассчитана по формуле 1.
/>
(Cнлт.)брик.@, (1)
где: ∑ (Снлт.)восст. и ∑(Собщ.)восст. – содержания нелетучего и общего углерода всмеси используемых восстановителей в брикетах, % масс; 114 – эмпирическийкоэффициент, соответствующий опыту промышленной эксплуатации печей.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что на начальной стадии процесса выплавкисиликоалюминия восстанавливается SiO2. Оставшийся углерод частично или полностьюсвязывается в SiC, количество которого зависит от массового соотношенияAl2O3: SiO2 в шихте.На следующей стадии по мере схода шихты восстанавливается Al2O3. Присодержании Si в силикоалюминии выше 60% масс. основнымвосстановителем Al2O3 является SiC, ниже этого значения – SiC исвободный углерод шихты. Ссвоб. шихты при взаимодействии с Al2O3 образуетлегкоплавкие расплавы, содержащие оксикарбидные „комплексы“ алюминияпеременного состава, которые составляют жидкую фазу шлаков и разрушаются привысоких температурах в зоне дуги.
2. Продолжительность пребывания шихты вмеждуэлектродных зонах низких (1600оС) температур печи при еезамедленном сходе способствует увеличению количества образовавшегося SiC ивозникновению в шихте дефицита более активного Ссвоб. шихты, которыйв этих зонах переходит в расплав с образованием оксикарбидных»комплексов". При «задержке» шихты в высокотемпературных(2000оС) зонах возрастает вероятность взаимодействия ужевосстановленного металла с углеродом подины или электродов с образованиемкарбидов алюминия и кремния.
3. Практикой эксплуатации печей различного типа установленапропорциональная зависимость выхода шлака от числа междуэлектродных зон. Вупомянутых зонах восстановление не завершается и образуется шлак, включающийоксикарбидные «комплексы» и SiC, выходящий из летки вместе сметаллом. Это свидетельствует о предпочтительном использовании в производствеэлектротермического силикоалюминия мощных однофазных печей.
4. Установлена постоянная величина энергии активации процесса,составляющая 3,33 ·102 кДж/моль, что свидетельствует опротекании восстановления алюмосиликатов в кинетической области.
5. Установлено, что летучие компоненты восстановителяпрактически полностью, до ~1,1% масс, удаляются из брикетов при температурахниже 1000оС, характерных для поверхностного слоя колошника печи, ине участвуют в восстановительных реакциях.
6. Образование пироуглерода в результате протеканияреакций пиролиза летучих компонентов может иметь место лишь в нижних горизонтахколошника, где нет доступа воздуха. Пироуглерод, осаждаясь в малых количествах(до 1,4% масс.) на поверхности минералов, по-видимому, деформирует еепограничный слой, активизируя его, и оказывает влияние на кинетику процесса,повышая скорость протекания восстановительных реакций.
7. Анализом данных промышленной эксплуатациитрехфазных печей установлена взаимосвязь между дозировкой углерода в брикетах истепенью окисления нелетучего углерода. С увеличением содержания нефтяногококса в смеси восстановителей окисление Снлт. повышается, при этомнедостаток летучих компонентов требуется компенсировать повышением дозировкивосстановителя в шихте. Выведена расчетная формула содержания Снлт.в брикетах с учетом нелетучего и общего углерода в смеси восстановителей иэмпирического коэффициента:
/>
(Cнлт.)брик.@
8. Показатель восстановления помимо состава восстановителя также зависитот минеральной части шихты. В порядке возрастания массовой доли легкоплавкойфазы, шихты располагаются в следующий ряд: песчано-глиноземные – с каолином иДСК – каолин-глиноземные. Для «удержания» в объеме брикетаобразующейся при нагреве легкоплавкой фазы необходима мешающая слиянию капельрасплава в текущую массу «губка». Эту роль выполняет«пористый», после удаления летучих компонентов, восстановитель. Его«объемное» содержание в шихте должно уменьшаться при увеличениисодержания нефтяного кокса в смеси с углем по Снлт. в обратнойпропорции количеству минеральных составляющих, образующих жидкую фазу, восновном каолина.
9. Установлено, что добавка в брикеты сульфатоваммония и алюминия (1-2% масс.) в связи с низкими (>218-350оC) температурамиих диссоциации увеличивает поверхность и реакционную способностьвосстановителя. При этом повышается глубина взаимодействия субоксидов Al2Oг и SiOг с углеродом шихты, чтоспособствует более полному восстановлению сырья. Добавка CaSO4 повышает пористостьбрикетов за счет выделения CO2 при еговосстановлении углеродом при 800-900оС. Плавками шихт с добавками (NH4)2SO4 и Al2(SO4)3 наоднофазной двухэлектродной печи опытного завода вами мощностью 200 кВА показана возможность увеличениясодержания малозольного нефтяного кокса в смеси с газовым углем по Снлт.до 60%.
Производительность печи по выпуску рафинированногосплава при использовании сульфатов аммония и алюминия возросла, соответственно,на ~12 и 8%, а удельный расход электроэнергии снизился на ~12 и 8%.
10. Применение«рыхлителей», гранул лигнина и древесной щепы, позволяет повыситьсодержание нефтяного кокса в смеси с газовым углем до 80% по Снлт.При проведении плавок производительность печи (при использовании лигнина) засчет уменьшения «спекания» колошника и улучшения схода шихтыувеличилась на ~29%, расход электроэнергии и минеральной части шихты снизился,соответственно, на ~18 и 29%. С повышением содержания нефтяного кокса в смеси суглем требуется увеличивать количество «рыхлителя».
11. Плавками на герметизированнойпечи 200 кВА установлена возможность 100% использования нефтяного кокса ввосстановителе с применением «рыхлителей». Производительность печи(при использовании древесной щепы) повысилась на ~13%, расход электроэнергии иминеральной части шихты сократился, соответственно, на ~11 и 17%. Герметизацияснижает подсос воздуха на колошнике, уменьшая окисление летучих компонентов инелетучего углерода шихты. Это способствует уменьшению дозировки Снлт.в шихте на ~7%.
12. Исследованиями шихт с коксом низкотемпературноготермоконтактного крекинга установлено: прочность высушенных и прокаленныхбрикетов повышается, соответственно, на ~27 и 51%, электросопротивление – в 2,6раза, а восстановимость на ~13%. Высокая активность КНТК обусловлена низкимитемпературами коксования и развитой реакционной поверхностью за счет отгонки серыпри нагреве шихты. Эффективность КНТК подтверждена результатами опытных плавок:производительность печи возросла на ~22%; удельный расход электроэнергии иминеральной части шихты снизился на ~11 и 17%. Применение КНТК позволяетдополнительно получить в силикоалюминии V и Ni вколичествах ~1 и 0,4% масс, соответственно. Эти элементы являются легирующимидобавками в литейных сплавах AK12M2MгН, АЛ30СХ и др.
13. Ожидаемая экономическая эффективностьиспользования предлагаемых разработок определяется повышением извлечения алюминияи кремния из сырья до 92%, увеличением на ~18% производительностируднотермических печей по выплавке рафинированного силикоалюминия и объемавыпуска продукции и снижением на ~21% расхода основных шихтовых материалов. Онатакже обусловлена соответствующим сокращением эксплуатационных затрат(капитальных удельных вложений и трудозатрат) и на ~18% расхода электроэнергии.За счет улучшения качества сплава по содержанию примесей в ~4,5 раза снижаетсяколичество образуемых фильтр–остатков и на ~6% Al-сырца припроизводстве литейных сплавов.
ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
1.Баймаков А.Ю. Электротермия в производстве алюминия и алюминиево-кремниевыхсплавов. / А.Ю. Баймаков, А.Н. Глазатов, М.Р. Русаков, А.М. Салтыков // Цветныеметаллы. 2007. № 8. С.68-73.
2. Баймаков А.Ю. Кинетикавосстановления алюмосиликатов углеродом. / Баймаков А.Ю., Брусаков Ю.И.,Глазатов А.Н., Микшин В.П., Занцинская И.С., Калинин М.А. // Цветныеметаллы. 1986. № 8. С.48-49.
3. Глазатов А.Н.Исследования по применению кокса низкотемпературного термоконтактного крекингав электротермии алюминиево-кремниевых сплавов и кремния. / Глазатов А.Н.,Брусаков Ю.И., Богданов А.П., Баймаков А.Ю., Покрывайло Л.В. //Сборник научных трудов ВАМИ: Перспективные технические решения в производствеглинозема, алюминия и кремния. 1987. С.163-167.
4. Глазатов А.Н. Изучениереакционной способности свободного и связанного углерода по отношению к оксидуалюминия при электротермическом восстановлении алюмосиликатовГлазатов А.Н., Баймаков А.Ю. // Руднотермические печи (конструкции,исследование и оптимизация технологических процессов, моделирование). Сб.трудов Всероссийской научно-технической конференции с международным участием«Электротермия–2006» под редакцией Ю.П. Удалова. СПб. 2006.С.241-250.