Введение
Необходимость создания рациональных технологий переработкитруднообогатимых молибденовых руд связана, прежде всего, с сокращением сырьевойбазы молибденовой промышленности нашей страны. И хотя в России разведано болеедесяти месторождений с промышленными запасами молибдена и семь из них представленык промышленному освоению, однако в настоящее время только три месторожденияразрабатываются. По некоторым оценкам разведанные запасы могут обеспечитьпроизводство молибдена (по современному уровню его потребления) на 50-60 лет. Однако,вполне реально, что предприятия, эксплуатирующие Жирекенское, Сорское иТырныаузское месторождения и производящие 98% молибдена в концентрате,исчерпают запасы руды соответственно к 2015, 2020 и 2025 годам.
Глава 1. Молибден1.1 Месторождения и использование
Молибден (Мо) — широко распространенный элемент земной коры,однако добывают его далеко не во всех странах мира, по причине редкойвстречаемости пород с содержанием высококачественной молибденовой руды (молибденита,/>). Внекотором количестве молибден получают в качестве побочного продукта приобработке медных руд. В значительной мере в качестве источника молибдена могутслужить угольные электростанции. Молибден — важный микроэлемент.
Молибден (в различных степенях окисления — 0, +2, +3, +4, +5и +6) входит в состав широкого спектра применяемых в промышленности соединений.Он легко переходит из одной степени окисления в другую при малейших измененияхусловий внешней среды. Для этого элемента характерна тенденция к образованиюкомплексов — за исключением сульфидов и галогенидов, большая часть егосоединений представляют собой комплексы. Шестивалентный молибден образует изо — и гетерополярные кислоты.
Более 90% производимого в мире молибдена используется вкачестве добавки к сплавам цветных металлов и железа, в том числе — сталям; остальные10% применяются в производстве химических реактивов и смазочных материалов. Вкачестве составного элемента сталей молибден находит применение в электрике иэлектронике, военной и автомобильной промышленности, а также в самолетостроении.Еще одна область применения молибдена — производство неорганическихмолибденсодержащих красителей, морилок и лаков. В следовых количествах молибденвсе чаще используется в удобрениях.
Самое важное из используемых в промышленности соединенийэтого элемента — триоксид молибдена />, получаемый путем термическойобработки сульфидных руд. Чистый триоксид молибдена применяется в производствехимреактивов и катализаторов, технически чистый — в качестве катализатора внефтехимии, а также как составная часть керамических глин, эмалей и красителей.Бисульфид молибдена />применяется в качестветермостойкой смазки или добавки к смазкам. Гексакарбонил молибдена /> - исходноевещество для синтеза органических молибденсодержащих дубильных веществ. Он всешире используется для покрытия поверхностей путем термического разложения.
Соединения молибдена широко используются как катализаторыили активаторы (промоторы) катализа, в особенности в нефтехимическойпромышленности — при крекинге и реформинге нефтепродуктов и алкилировании. Применяютсяони также в качестве лабораторных химреактивов (фосфомолибдаты). Кроме того,молибденсодержащие вещества используются в гальваностегии и при протравливании(дублении).
При выработке и промышленном применении молибдена и егосоединений возможен контакт с пылью и аэрозолями, содержащими как сам молибден,так и его оксиды и сульфиды. Особенно велика вероятность этого контакта в ходевысокотемпературных технологических процессов, например, при использованииэлектропечей. Контакт с такими веществами, как смазочный аэрозоль бисульфидамолибдена, гексакарбонила молибдена и продуктов его распада, пыли гидроксидамолибдена />при гальваностегии, а такжеиспарений триоксида молибдена, образующихся при температуре выше />, может представлятьопасность для здоровья человека.
Эксперименты на животных показали высокую токсичностьсоединений молибдена. Острые отравления могут послужить причиной сильногораздражения желудочно-кишечного тракта, поноса, комы и даже летального исходаот разрыва сердца. Данные исследований на животных подтверждают и способностьмолибдена вызывать дисфункции легких, по симптоматике сходные с пневмокониозом.У рабочих, контактировавших с чистым молибденом или оксидом молибдена /> (приконцентрациях от 1 до 19 мг />) в течение 3-7 лет, такжеобнаруживался пневмокониоз. Вдыхание молибденовой пыли при работе со сплавамиили карбидами этого металла может вызвать специфическую “легочную болезньтяжелых металлов”.
Степень токсичности различных молибденсодержащих веществнеодинакова. Так, нерастворимые соединения этого элемента (например, бисульфиди многие оксиды и галогениды) характеризуются низкой токсичностью, арастворимые — в которых молибден присутствует в составе аниона (например, молибденатнатрия — />) — намного более токсичны. Сэтими веществами необходимо обращаться с повышенной осторожностью. Мерыпредосторожности необходимо принимать и в случае риска чрезмерного контакта сосвежими испарениями молибдена при разложении гексакарбонила этого металла.
Контакт с триоксидом молибдена вызывает раздражение глаз ислизистых оболочек носа и горла. Характерное проявление молибденовойинтоксикации — анемия, пониженная концентрация гемоглобина и сокращение числаэритроцитов.
При повышенном уровне содержания молибдена в корме для скотау животных наблюдалась деформация суставов конечностей. У химиков, имевших делос растворами соединений молибдена и вольфрама, нередко отмечалась подагра; быладоказана также корреляция между содержанием молибдена в пище и заболеваемостьюподагрой, уремией и ксантиноксидазной активностью.
Рекомендации по безопасности и охране здоровья Напромышленных предприятиях, использующих молибден, должна быть установленавытяжная вентиляция непосредственно у источника испарений. При инженерных иаварийных работах, связанных с устранением погрешностей систем контроля илиустановке таковых, нужно использовать респираторы, если эти работы сопряжены снеобходимостью входа в цистерны или иные закрытые резервуары. В красильнойпромышленности, в типографиях и в гальванических цехах должны наличествоватьместная и общая система вытяжной вентиляции, а также защитные стекла (очки),спецодежда и достаточно надежные респираторы, позволяющие снизить уровеньконтакта с сухими молибденсодержащими ингредиентами неорганических иорганических красителей.
Глава 2. Производство молибдена из сульфидных руд
Основным сырьем для производства Молибдена, его сплавов исоединений служат стандартные молибденитовые концентраты, содержащие 47-50% Мо,28-32% S, 1-9% SiO2 и примеси других элементов. Концентратподвергают окислительному обжигу при 570-600 °С в многоподовых печах или печахкипящего слоя.
Перед химической переработкой молибденсодержащую руду нужнообогатить. Основным методом обогащения молибденитовых руд является флотация — способ разделения мелких частиц различных веществ, основанный на различной ихсмачиваемости и накоплении на поверхности раздела фаз. Сначала молибденитоваяруда предварительно измельчается в дробилках, затем в шаровых мельницах, апотом поступает на коллективную сульфидную флотацию. С помощью этого процессаудается получить концентрат, содержащий до 10% молибдена. Полученныймолибденовый концентрат поступает далее на селективную флотацию с применениемспециальных реагентов, в процессе которой (при заданном значении рН) происходитселективное отделение MoS2 от других сульфидов (халькопирита и пр). Повторяяэтот процесс 5-6 раз (с промежуточным измельчением), получают, в зависимости оттехнологии и первоначального минералогического состава, качественныймолибденовый концентрат с содержанием Mo 48-58,6%, Сu 0,01-2,2%. Следуетотметить высокую степень извлечения молибденита в процессе флотации,составляющую 90-95% и выше.
Первой и важнейшей стадией в процессе химической переработкимолибденитового концентрата является обжиг, который позволяет избавиться отнежелательных примесей: серы, воды и остатков флотореагентов. Если вконцентрате содержится рений, при обжиге образуется летучий оксид Re2O7,к-рый удаляют вместе с печными газами. В результате обжига происходит целеваяреакция окисления дисульфида молибдена до триоксида 2MoS2 + 7O2= 2MoO3 + 4SO2 и множество других побочных процессов,заметно влияющих на последующее извлечение молибдена:
6CuFeS2 + 19O2 = 2Fe3O4+ 6CuO + 12SO2
MoO3 + CaCO3 = CaMoO4+ CO2
MoO3 + CuO = CuMoO4
MoO3 + PbO = PbMoO4.
Температурный режим и эффективность обжига зависят от многихфакторов, прежде всего от степени измельчения концентрата.
Огарок, содержащий молибденовый ангидрид, переводят либо впарамолибдат аммония или чистый MoO3, либо в молибдат кальция. Из двух первыхможно в дальнейшем получить любые соединения молибдена, в том числевысокочистые. Наибольшее распространение при извлечении молибдена из огарковвысококачественных концентратов получил аммиачный метод, так как в 8-10% водномаммиаке растворяется молибденовый ангидрид, и не растворяется большинствопримесей, сопутствующих ему в огарке. В зависимости от состава концентрата иусловий обжига удается извлечь 80-95% молибдена. Не извлеченный MoO3перерабатывается по дополнительной схеме. Из аммиачного раствора молибдатааммония молибден можно извлекать в виде парамолибдата аммония (NH4) 6Mo7O24·4H2O,молибденовой кислоты H2MoO4 или молибдата кальция CaMoO4.
Помимо аммиачного извлечения молибденового ангидрида иногдапрактикуется его возгонка из огарков (если в них мало содержание нелетучихмолибдатов) в интервале температур 900-1000° С, которая позволяет получать MoO3чистотой 99,95%.
Иногда вместо обжига молибденитовый концентрат разлагают HNO3,при этом осаждают молибденовую кислоту МоО3Н2О, которуюрастворяют в аммиачной воде и получают, как описано выше, парамолибдат аммония.Часть молибдена остается в маточном растворе, из которого молибден извлекаютионным обменом или экстракцией. При переработке низкосортных концентратов (содержат10-20% молибдена) огарки выщелачивают растворами Na2CO3,из полученных растворов Na2MoO4 осаждают СаМоО4,используемый в черной металлургии. По другому способу с помощью ионного обменаили жидкостной экстракции раствор Na2MoO4 переводят враствор (NH4) 2MoO4, из к-рого затем выделяютпарамолибдат аммония.
Металлический молибден получают (сначала в виде порошка) восстановлениемМоО3 в токе сухого водорода. Процесс ведут в трубчатых печах в двестадии: первая — при 550-700 °С, вторая — при 900-1000 °С. Молибденовый порошокпревращают в компактный металл методом порошковой металлургии или методомплавки. В первом случае получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2-9см2 при длине 450-600 мм). Порошок Молибдена прессуют в стальныхпресс-формах под давлением 200-300 Мн/м2 (2000-3000 кгс/см2).После предварительного спекания (при 1000-1200 °С) в атмосфере водородазаготовки (штабики) подвергают высокотемпературному спеканию при 2200-2400 °С. Спеченныйштабик обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Более крупныеспеченные заготовки (100-200 кг) получают при гидростатическом прессовании вэластичных оболочках. Заготовки в 500-2000 кг производят дуговой плавкой впечах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, которым служитпакет спеченных штабиков. Кроме того, используют электроннолучевую плавкуМолибдена. Для производства ферромолибдена (сплав; 55-70% Мо, остальное Fe),служащего для введения присадок Молибдена в сталь, применяют восстановлениеобожженного молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствиижелезной руды и стальной стружки.
Глава 3. Способы получения молибдена в различных процессах промышленныхпроизводств3.1 Молибден из сульфидных медных руд
Молибден отделяется в виде побочного продукта на стадиифлотации при измельчении сульфидных медных руд. Этот процесс описан А. Петриком мл., X.Дж. Беннеттом,К.Е. Старчем и Р.К. Вайснером (в Информационном циркуляре 8569, г. Вашингтон,Министерство горной промышленности США, 1973 г). В результатерассмотрения литературы и посещения предприятий указанные авторы разработалигипотетическую схему процесса, которая представлена на рис.1.
Производительность установки составляет 6 т молибдена в день.Количество медного концентрата, которое нужно переработать для получения 1 тмолибденита, изменяется в широких пределах. Отношение количеств полученногосульфида меди и сульфида молибдена может измениться от 10 к 1 до несколькихтысяч к 1. Существуетнесколько возможностей для раздельного получения концентратовмолибдена и меди. Одна из них состоит в проведении дифференциальной флотации. Сначалаполучают общий всплыв сульфидов меди и молибдена, а затем их разделяют путемселективной флотации. Этот способ применяется в тех случаях, когда содержаниемолибдена в руде настолько мало, что не имеет смысла сразу проводитьселективную флотацию. Такое содержание молибдена характерно для большинства руд.
/>
Рис. 1. Подсистема выделения молибдена как побочногопродукта: 1 — сернаякислота и ферроцианид натрия; 2 — концентратор;3 — кондиционер;4 — всплыв; 5 — стадии очистки; 6- остаток; 7- пенообразователь, ферроцианид натрия, нефть; 8- фильтрация, сушка, упаковка; 9 — 5,8 т концентрата MoS2 (90-96% MoSj, 10- фильтр; // — подготовленная руда (60 ООО т/День, 0,02% молибденита, 0,7% CuS); 12- хвосты; 13 — первичнаяфлотация; 14 — 90% CuSвосстанавливается и 80%молибденита; 15 — 430 т в день концентрата, содержащего 9,6 т молибденита; 16- мельница; 17 — сернаякислота, пероксид водорода, депрессоры (ферроцианид калия, цианид и ферроцианиднатрия), нефть (коллектор молибденита), пенообразователь, 18а,б — первый нвторой аппараты для флотации молибденита; 19- 420 т в деньмедного концентрата, направляемого на фильтрование и плавку; 20- остаток (сульфида меди).
Совместное отделение сульфидов молибдена и меди путемфлотации не представляет какой-либо проблемы. Подготовка медно-молибденовых руддля флотации проводится точно так же, как и подготовка медных руд. Рудуизмельчают до получения частиц таких размеров, которые пригодны для флотации. Затемматериал обрабатывают промотором флотации. Гипотетическая схема предусматриваетполучение первичного общего концентрата в количестве 430 т в день. Общийконцентрат сушат, измельчают и подготавливают для флотации сульфида молибдена.
Разделение сульфидов меди и молибдена в основном происходитв первом и втором флотационных аппаратах для грубого разделения. Материал, невсплывающий во втором флотационном аппарате, представляет собой медныйконцентрат. Всплывающий материал является сульфидом молибдена, которыйподвергают дальнейшей очистке. Все операции, за исключением первичной флотации,в схеме включены в подсистему побочных продуктов. В подсистему молибдена входятвсе стадии переработки сульфида молибдена после получения общего концентрата. Гипотетическаясхема процесса включает также другие стадии, показанные на рис.1.
К такимстадиям относятся сушка, измельчение и подготовка к первой флотации, а также шестистадийная очисткамолибденового концентрата. Предполагается, что степень выделения сульфидамолибдена при первичной флотации составляет 80%, а выход молибденовойподсистемы составляет 60%. В результате переработки получается 5,8 т сульфидамолибдена в день из 60 ООО т медной руды, содержащей в среднем 0,02% сульфидамолибдена.
Подготавливают для выщелачивания молибденсодержащее сырье: забалансовуюили балансовую руду, определяют содержание в сырье молибдена. Производятприготовление раствора для выщелачивания путем растворения в воде гипохлоританатрия (nacio), при этом содержание последнего в растворе устанавливают всоответствии с отношением гипохлорита натрия к содержанию молибдена в сырье (3-13):
1. Орошение осуществляют циклически, чередуя его сокислительными паузами. Периодически на протяжении всего процесса выщелачиваниядо полного извлечения производят определение остаточного содержания молибдена вруде. В соответствии со значением остаточного содержания молибдена корректируютсодержание гипохлорита натрия, поддерживая его соотношение с остаточнымсодержанием молибдена (3-13):
Таким образом, концентрацию выщелачивающего растворауменьшают по мере выщелачивания.
Проводят опыты по выщелачиванию молибденсодержащегосульфидного сырья методом перколяции из руды крупностью (-0,63-0) мм пробы0,3кг. Окислительный период 2 сут., плотность орошения 200 л/т. В качествеобъекта исследования используют руду с содержанием молибдена 0,1555%. Приотношении гипохлорита к содержанию молибдена больше 13 и меньше 3 происходитуменьшение скорости выщелачивания металла в раствор. Скорости извлечениямолибдена растворами гипохлорита натрия концентраций 54 и 80 г/л соответственноравны 5,7 и 5% в 1 сут. Понижение скорости выщелачивания в циклах зависит отнаступающего истощения, благоприятного для выщелачивания содержания молибдена всырье и уменьшения степени активности поверхности вследствие ее окисления.
Опыты по выщелачиванию молибдена из руды в перколяционномварианте были проведены с подачей раствора гипохлорита натрия как постояннойконцентрации, так и с концентрациями, соответствующими соотношениюnac10: mo. Поддержаниеотношения на определенном уровне позволяет повысить извлечение молибдена изруды в раствор по сравнению с вариантом подачи орошающего раствора с постояннойконцентрацией. Из условия обеспечения заданной основности конечного шлаканаходят расход сырого известняка.
Извлечение молибдена из сульфидно-окисленных и окисленныхруд. Сульфидно — повеллитовые концентраты. Такие концентраты содержатпониженное количество Мо, повышенное — Са, Fe, F, Si02. Молибден находится восновном в составе молибденита, ферримолибдита, повеллита. Последние два взначительной части находятся в виде примазок на кварце и молибдените. Составконцентрата (%): Мообщ — 6-10, Моокисл — 4-7, So6nx — 5-7; 5сульф — 0,1-0,2; SiOa- 8-10; А1203 — 4-5; СаО — 30-50; Fe — 2-4; Си — 0,5 — 0,3; F — II-13, прочиепримеси — 0,7-1,2.
Перерабатывать такие концентраты можно принципиально по тойже схеме, что и бедные сульфидные. Для высокого извлечения молибдена необходимомногостадийное противоточное выщелачивание и большой расход соды. Целесообразнорастворы объединять с теми, которые получаются в ходе обработки бедныхсульфидных концентратов. Таким образом, оба типа концентратов рациональнообрабатывать на одном предприятии.
Переработка ферримолибдитовых концентратов. Химическийсостав типичных ферримолибдитовых руд и концентрата:
М°общ Мосжисл Si0* Fe AI*°* Са° S
Окисленная руда… .0,08 0,07 67,2 2,78 16,48 0,99 0,28
Концентрат 0,29 0,21 51,4 7,53 14,67 — 0,96
Молибден в таких рудах и концентратах находится в составеферримолибдита и повеллита — в различном их соотношении. Несмотря на бедностьэтих руд и концентратов, переработка их рациональна, так как залежиферримолибдитсодержащих руд могут быть достаточно большими. Молибден в нихсвязан с железными минералами; от железа Мо полно может быть отделен лишьхимическими методами. Возможны выщелачивание серной кислотой и раствором соды вавтоклавах, обжиг с известью споследующим выщелачиванием содой в автоклавах,обжиг с хлоридом натрия, хлорирование хлором и его газообразными соединениями — ССЦ и S2CI2.
Хлорирование молибденовых огарков, окисленных промежуточныхпродуктов и чистых соединений молибдена. Хлорирование — перспективный методпереработки низкосортных огарков, окисленных концентратов и промежуточныхпродуктов обогащения окисленных руд, содержащих молибден. Хлорирование можеттакже применяться для получения чистых хлоридов с целью выработки из нихметаллического молибдена методами диссоциации или металлотермии. Хлорироватьможно хлором, летучими хлоридами (например, S2C12, СС14), твердыми хлоридами. Хлорированиенизкосортных концентратов, содержащих сульфиды, целесообразно применять кобожженным «огаркам» таких концентратов. Ректификацией продуктовхлорирования могут быть получены соединения высокой чистоты [42].
Извлечение молибдена из растворов. Степень извлечениямолибдена из рудного сырья зависит не только от полноты химического вскрытияминерала и перевода молибдена в раствор, но и от полноты последующегоизвлечения его из растворов. В изложенных выше технологических схемах молибденизвлекался из первичных растворов осаждением пара — и полимолибдата аммония,молибдата кальция, «ферримолибда-тов», а из бедных растворов ипромывных вод — ионным обменом. Помимо этих способов, возможно осаждениемалорастворимого трисуль-фида молибдена MoS3, экстракция молибденаорганическими экстра-гентами, осаждение соединений молибдена низшей валентности,восстановлением молибдатных растворов молибденом или водородом. Осаждение MoSзприменяется в промышленности для отделения молибдена от вольфрама припереработке комплексных вольфрамо-молибденовых промежуточных продуктов (см. гл.V). Осаждение соединений низшей валентности, в частности МоО2, не получилопрактического применения.3.2 Молибден из молибденового лома
Некоторое количествовторичного молибдена извлекают при производстве легированных сталей,специальных сплавов и металлов. Большая часть выделяемого материалаиспользуется на тех же металлургических предприятиях, где он получается. Оченьмалое количество молибдена извлекают из молибденсодержащих изделий, вышедших изупотребления.
Молибден из ломалегированных сталей обычно не рассматривают как источник молибдена. Все большемолибдена извлекают из отработанных катализаторов и химических остатков [16].3.3 Молибден из колошниковой пыли плавильных печей
Этот процесс,разработанный X. Кастанья, предназначендля выделения молибдена в виде молибденовой кислоты из отходов, в частности, изотработанных катализаторов, содержащих носитель — у-оксид алюминия и молибден ввиде оксида или сульфида.
Процесс включаетобработку отходов карбонатом натрия и нагревание для перевода молибдена вмолибдат натрия. Последний превращают в молибденовую кислоту, обрабатываяконцентрированной азотной кислотой. При этом получается очень чистаямолибденовая кислота, которая может быть использована как для производствасоединений молибдена, так и для выделения чистого металла. Схема этого процессапредставлена на рис.119.
Отработанныйкатализатор предварительно обжигают в окислительной атмосфере при температуре~500°С, в результате чего происходит удаление основных количеств летучихпродуктов, углерода, а также части серы.
Катализатор находитсяв виде небольших цилиндрических нли круглых гранул. В его состав входит 8% Мо,1,5% S и ~2% Со; носителем является у-оксид алюминия.
Далее катализаторобрабатывают во вращающемся смесителе водным раствором, содержащим 400 г/л Na2C03,при температуре 70 °С. Обработку проводят в периодическом режиме, загружая по100 кг сырья, которые в течение 30 мин обрабатывают 37,5 л раствора. Наобработку 1 кг сырья расходуется 150 г Na2C03.
Расчет показывает,что количество Na2C03,теоретически необходимое для перевода содержащихся 8% Мо в молибдат натриясоставляет £~87 г/кг сырья. Для перевода 1,5% Sв сульфат натрия требуется 44 г Na2C03на 1 кг сырья. Таким образом, избыток NaaC03составляет 19 г/кг сырья, т.е.1,9%.
Обработку проводят вдвух смесителях, соединенных параллельно, таким образом, чтобы во времявыгрузки сырья из одного смесителя в другом смесителе проводилась обработкаследующей порции сырья.
Сырье из смесителяподается во вращающуюся печь длиной ~4,2 м и внутренним диаметром 630 мм,нагреваемую пропановой горелкой до температуры 650-750 «С.
Сырье поступаетнепрерывно со скоростью £~Ю0 кг/ч. Время пребывания сырья в горячей зонепечи составляет ~1 ч.
На выходе из печипродукт охлаждается до 70-80С в холодильнике, стенки которого охлаждаются циркулирующей водой.
Около 95% молибдена,содержащегося в катализаторе, находится в виде молибдата натрия.
Молибдат натриярастворяют, промывая продукт (слой толщиной ~10 см) на непрерывном ленточномфильтре с фильтрующей поверхностью 1 м2. Промывка проводится в шестьстадий.
На последней стадииподают горячую воду (80 °С) со скоростью 120 л/ч.
С первой стадиивыводится концентрированный раствор молибдата натрия, содержащий 45-50 г/л Мо,со скоростью =^104 л/ч. Твердый продукт после промывки на последней стадиичистой водой удаляют с фильтра. Он содержит ~0,27% Мо. Выход на стадии промывкисоставляет — 97%.
Раствор, содержащиймолибден, подают с постоянной скоростью л/ч в первый реактор нейтрализации. Одновременнонасосом через расходомер в реактор подается 53% -ный раствор HN03.
Реактор снабженохлаждающей рубашкой, по которой циркулирует вода, в результате чеготемпература в нем не превышает 20 °С. Объем реактора составляете 150 л, а времяпребывания раствора несколько более 1 ч. В реакторе непрерывно проводитсяконтроль величины рН, которая должна составлять 5,2-5,5. Для достижения такойвеличины средняя производительность кислотного насоса должна составлять 8 л/ч.
Раствор, в которомначинается осаждение частиц оксида алюминия, далее поступает во второй реактортакого же объема как и предыдущий, в который таким же образом подается такое жеколичество того же самого раствора азотной кислоты, что и в первый реактор. Температураво втором реакторе в результате охлаждения водой не превышает 30 °С.
В этих условияхпроисходит растворение выпадающих частиц оксида алюминия и раствор становитсяпрозрачным.
Затем раствор подаютв третий реактор, такого же объема, который нагревают до 100 °С циркулирующимводяным паром.
В этом реакторепроисходит осаждение молибденовой кислоты, в то время как большая частьалюминия остается в растворе. Осадок поддерживается в виде суспензии с помощьюмешалки.
Суспензию направляютна вращающийся фильтр, на котором осадок отделяют и непрерывно промываютдеминерализованной водой, содержащей 2% (объемн) концентрированной HN03.
Затем осадок сушатгорячим воздухом при ~ 100 °С.
Осадок состоит восновном из молибденовой кислоты и среднее содержание Мо в нем составляет 61,2%,а содержание алюминия — только 0,004%; его средняяплотность равна 2.
/>
Схема процесса выделения молибдена из отработанных катализаторов:1 — раствор Na,COs; 2 — импрегнирование;3 — спекание; 4 — горячая вода;5 — растворение; 6 — концентрированнаяHNOa; 7 — нейтрализация; 8 — отстаивание;9 — осаждение; 10 — 1% -ный растворHNO,; 11 — фильтрацияи промывание; 12 — сушка; 13 — сухаямолибденовая кислота; 14 — отходы; 15- удаленный твердый продукт; 16 – промывная.
Выход Мо в виде молибденовой кислоты, врасчете на Мо, содержащийся в отработанном катализаторе, составляет ~85%.
Сходный процесс описан Г. Гравии. Этотпроцесс включает смешивание катализатора с порошкообразным карбонатом натрия,добавление воды и повторное перемешивание для того, чтобы частицы катализатораабсорбировали воду. Затем смесь нагревают для превращения присутствующегомолибдена в молибдат натрия, обрабатывают при комнатной температуре углекислымгазом, добавляют горячую воду для растворения молибдата натрия, нейтрализуютазотной кислотой и осаждением выделяют молибденовую кислоту высокой чистоты,которая может быть использована для производства соединений молибдена и длявыделения чистого металла.3.4 Молибден из отходов процесса производства вольфрамовых ламп накаливания
При производстве вольфрамовых нитейнакала, в особенности спиральных и биспиральных, для получения первой спиралиочень тонкую вольфрамовую нить наматывают на маленький молибденовый сердечник. Вольфрамовуюспираль и молибденовый сердечник затем наматывают на второй сердечник такимобразом, что получается двойная вольфрамовая спираль. Ее снимают со второгосердечника, а первый молибденовый сердечник остается внутри витков маленькойвольфрамовой спирали. После срезания до требуемых размеров спираль погружают всмесь серной и азотной кислот, в которой происходит растворение молибденовогосердечника, который таким образом удаляется из вольфрамовой спирали.
Получаемая спираль используется в лампахнакаливания. При изготовлении односпиральных нитей накаливания такжеиспользуются молибденовые сердечники.
Для растворения можно использовать смесьсерной и азотной кислот различного состава. Хорошие результаты достигаются сосмесью 13 н. серной кислоты и 7 н.
/>
Схема процесса выделения молибдена из отработанных кислыхрастворов, образующихся при производстве вольфрамовых нитей накаливания: 1 — раствор40-75 г/л молибдена в 15 н. кислоте; 2 — аммиак; 3 — установка рН = 2-i— 3 нперемешивание в течение 10 ч при температуре 70-80 °С; 4 — промывная вода; 5 — декантирование;6 — промывка;7 — маточный раствор; 8- фильтр; 9 — высокочистый продукт азотной кислоты.
При растворении в кислоте достаточнобольшого количества молибдена (~40-75 г/л) скорость растворения молибденазначительно снижается и раствор кислот рассматривается как отработанный. Допоследнего времени не существовало экономичного процесса выделения молибдена изэтого раствора и поэтому он, после соответствующей обработки, направляется всток.
Процесс для выделения молибденаразработан А.Д. Кулькарни (Этот процесс,схема которого представлена на рис.2, предусматривает выделение молибдена изотработанных растворов серной и азотной кислоты путем добавления гидрооксидааммония до установления величины рН раствора 1,5-3, предпочтительно 2-3.
Затем раствор перемешивают, одновременнонагревая до температуры не превышающей 95 °С до тех пор, пока практически весьрастворенный молибден не выпадает в виде осадка комплекса молибдата аммония. Послеэтого осадок отделяют от раствора.
Список использованной литературы
1. Ахметов Н.С. „Общая и неорганическая химия“ М.: Высшая школа,2001.
2. Берт Р.О. „Технология гравитационного обогащения“ М.: Недра,1990.
3. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: Издательство АН СССР,1962, — 300с.
4. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн.2. Физико-химическиеметоды анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технологическимспециальностям — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Дрофа, 2002. — 384 с.
5. Глинка Н.Л. Общая химия. — Л.: Химия, 1988. — 702 с.
6. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник похимии К.: Издательство АН СССР, 1962, 658 с.
7. Жарский И.М., Новиков И.Г. Физические методы исследования в неорганическойхимии. М.: Высшая школа, 1988, 271 с.
8. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов М.: Металлургия,1991.
9. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. „Чистые химические вещества“ М. 1974.
10.Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. — М.: Химия,1964. — 430 с.
11.Меркин Э.Н. „Экстракция металлов некоторыми органическимикатионообменными реагентами“ М., 1968.
12.Некрасов Б.В. „Основы общей химии“ т.1 М.: Химия 1973.
13.Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. Экстракция: принципы и применение в металлургии. Пер. с англ. М.: Металлургия,1983.
14.Рысс М.А. „Производство ферросплавов“ М.: Металлургия, 1985.
15.Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. Пер с англ. М.: Мир,1979, — 438 с.
16.Справочник химика. В 3-х т. М.: Химия, 1966, 1070 с.
17.Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Г.З., Курдюмов Г.М., Оглоблина И.П.»Методы получения особо чистых неорганических веществ" Л.: Химия,1969.
18.Фигуровский Н.А. «История химии» М.: Просвещение 1979.
19.Физическая химия. Практическое и теоретическое руководство. Под ред. Б.П.Никольского, Л.: Химия, 1987. — 875 с.
20.Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. Большакова К.А.Ч.ІІІ. М.: Высшая школа, 1976, 320 с.
21.Химия: Справочное издание/ под ред.В. Шретер, К. — Х, Лаутеншлегер, Х. Бибраки др.: Пер. с нем. — М.: Химия, 1989. — 648 с.
22.Химическая энциклопедия в 5 т. / под ред. И.Л. Кнунянца. — М.: Советскаяэнциклопедия, 1990.
23.Ягодин Г.А., Синегрибова О.А., Чекмарев А.М. «Технология редкихметаллов в атомной технике» М.: Атомиздат, 197