Уксусная кислота
Строение уксусной кислоты заинтересовало химиков со времени открытия Дюма трихлоруксусной кислоты, так как этим открытием был нанесен удар господствовавшей тогда электрохимической теории Берцелиуса. Последний, распределяя элементы на электроположительные и электроотрицательные, не признавал возможности замещения в органических веществах, без глубокого изменения их химических свойств, водорода (элемента электроположительного) хлором (элементом электроотрицательным), а между тем по наблюдениям Дюма ("Comptes rendus" Парижской академии, 1839) оказалось, что "введение хлора на место водорода не изменяет совершенно внешних свойств молекулы...", почему Дюма и задается вопросом "покоятся ли электрохимические воззрения и представления о полярности, приписываемой молекулам (атомам) простых тел, на столь ясных фактах, чтобы их можно было считать предметами безусловной веры; если же их должно рассматривать как гипотезы, то подходят ли эти гипотезы к фактам?... Должно признать, продолжает он, что дело обстоит иначе. В неорганической химии путеводной нитью нам служит изоморфизм, теория, основанная на фактах, как хорошо известно, мало согласных с электрохимическими теориями. В органической химии ту же роль играет теория замещения... и может быть будущее покажет, что оба воззрения более тесно связаны между собою, что они вытекают из одних и тех же причин и могут быть обобщены под одним и тем же названием. Пока же на основании превращения У. кислоты в хлоруксусную и альдегида в хлоральдегид (хлорал) и из того обстоятельства, что в этих случаях весь водород может быть замещен равным ему объемом хлора без изменения основного химического характера вещества, можно вывести заключение, что в органической химии существуют типы, которые сохраняются и тогда, когда на место водорода мы вводим равные объемы хлора, брома и йода. А это значит, что теория замещения покоится на фактах и при том наиболее блестящих в органической химии". Приводя эту выдержку в своем годовом отчете шведской академии ("Jahresbericht etc.", т. 19, 1840, стр. 370). Берцелиус замечает: "Дюма приготовил соединение, которому он придает рациональную формулу C4Cl6O3+H2O (Атомные веса современные; трихлоруксусная кислота рассматривается, как соединение ангидрида с водою.); это наблюдение он причисляет к faits les plus eclatants de la Chimie organique; это - основание его теории замещения. которая, по его мнению, опрокинет электрохимические теории..., а между тем оказывается, что стоит только его формулу написать несколько иначе, чтобы иметь соединение щавелевой кисл. с соответственным хлоридом, C2Cl6+C2O4H2, который остается соединенным со щавелевой кислотою и в кислоте, и в солях. Мы, следовательно, имеем дело с таким родом соединения, примеров которого известно много; многие... как простые, так и сложные радикалы обладают тем свойством, что их кислородсодержащая часть может вступать в соединение с основаниями и их лишаться, не теряя связи с хлорсодержащей частью. Это воззрение не приведено Дюма и не подвергнуто им опытной проверке, а между тем, если оно верно, то у нового учения, несовместимого, по Дюма, с господствовавшими до сих пор теоретическими представлениями, вырвана из под ног почва и оно должно пасть". Перечислив затем некоторые неорганические соединения, подобные, по его мнению, хлоруксусной кислоте (Между ними Берцелиусом приведен и хлор ангидрид хромовой кислоты - CrO2Cl2, который он считал за соединение надхлорного хрома (неизвестного и по сие время) с хромовым ангидридом: 3CrO2Cl2=CrCl6+2CrO3), Берцелиус продолжает: "хлоруксусная кислота Дюма, очевидно, принадлежит к этому классу соединений; в ней радикал углерода соединен и с кислородом, и с хлором. Она может быть, следовательно, щавелевой кислотою, в которой половина кислорода замещена хлором, или же соединением 1 атома (молекулы) щавелевой кислоты с 1 атомом (молекулой) полуторохлористого углерода - C2Cl6. Первое предположение не может быть принято, потому что оно допускает возможность замещения хлором 11/2, атомов кислорода (По Берцелиусу щавелевая кислота была C2O3.). Дюма же держится третьего представления, совершенно несовместимого с двумя вышеизложенными, по которому хлор замещает не кислород, а электроположительный водород, образуя углеводород C4Cl6, обладающий теми же свойствами сложного радикала, как и C4H6 или ацетил, и способный якобы с 3 атомами кислорода давать кислоту, тожественную по свойствам с У., но, как видно из сравнения (их физических свойств), вполне от нее отличную". Насколько Берцелиус в то время был глубоко убежден в различной конституции У. и трихлоруксусной кислоты, видно хорошо из замечания, высказанного им в том же году ("Jahresb.", 19, 1840, 558) по поводу статьи Жерара ("Journ. f. pr. Ch.", XIV, 17): "Жерар, говорит он, высказал новый взгляд на состав спирта, эфира и их производных; он следующий: известное соединение хрома, кислорода и хлора имеет формулу = CrO2Cl2, хлор замещает в нем атом кислорода (Подразумевается Берцелиусом 1 атом кислорода хромового ангидрида - CrO3). У. кислота C4H6+3O заключает в себе 2 атома (молекулы) щавелевой кислоты, из которых в одном весь кислород замещен водородом = C2O3+C2H6. И такой игрой в формулы заполнены 37 страниц. Но уже в следующем году Дюма, развивая далее идею типов, указал, что, говоря о тожестве свойств У. и трихлоруксусной кислоты, он подразумевал тожество их химических свойств, наглядно выражающееся, напр., в аналогии распадения их под влиянием щелочей: C2H3O2K + KOH = CH4 + K2CO8 и С2Cl3O2K + KOH = CHCl3 + K2CO8, так как CH4 и CHCl3 являются представителями одного и того же механического типа. С другой стороны, Либих и Греэм публично высказались за большую простоту, достигаемую на почве теории замещения, при рассмотрении хлоропроизводных обыкновенного эфира и эфиров муравьиной и У. кисл., полученных Малагутти, и Берцелиус, уступая давлению новых фактов, в 5-м изд. своего "Lehrbuch der Chemie" (Предисловие помечено ноябрем 1842 г.), на стр. 709, позабыв свой резкий отзыв о Жераре, нашел возможным написать следующее: "Если мы припомним превращение (в тексте разложение) У. кислоты под влиянием хлора в хлорощавелевую кислоту (Хлорощавелевой - Chloroxalsaure - Берцелиус называет трихлоруксусную кисл. ("Lehrbuch", 5 изд., стр. 629).), то представляется возможным еще другой взгляд на состав У. кислоты (У. кисл. называется Берцелиусом Acetylsaure.), а именно - она может быть сочетанной щавелевой кислотой, в которой сочетающейся группой (Paarling) является C2H6, подобно тому, как сочетающейся группой в хлорощавелевой кислоте является C2Cl6, и тогда действие хлора на У. кислоту состояло бы только в превращении C2H6 в C2Cl6. Понятно, нельзя решить, является ли такое представление более правильным..., однако, полезно обратить внимание на возможность его". Таким образом Берцелиусу пришлось допустить возможность замещения водорода хлором без изменения химической функции первоначального тела, в котором происходить замещение. Не останавливаясь на приложении его воззрений к другим соединениям, перехожу к работам Кольбе, который для У. кислоты, а затем и для других предельных одноосновных кислот нашел ряд фактов, гармонировавших со взглядами Берцелиуса (Жерара). Исходной точкой для работ Кольбе послужило изучение кристаллического вещества, состава CCl4SO2, полученного ранее Берцелиусом и Марсэ при действии царской водки на CS2 и образовавшегося у Кольбе при действии на CS2 влажного хлора. Рядом превращений Кольбе (См. Kolbe, "Beitrage znr Kenntniss der gepaarten Verbindungen" ("Ann. Ch. u. Ph.", 54, 1845, 145).) показал, что это тело представляет, выражаясь современным языком, хлор ангидрид трихлорометилсульфоновой кислоты, CCl4SO2 = CCl3.SO2Cl (Кольбе его назвал Schwefligsaures Kohlensuperchlorid), способный под влиянием щелочей давать соли соответственной кислоты - CCl3.SO2(OH) [по Кольбе НО + C2Cl3S2O5 - Chlorkohlenunterschwefelsaure] (Атомные веса: H=2, Cl=71, С=12 и О=16; а потому при современных атомных весах она - С4Сl6S2O6H2.), которая под влиянием цинка замещает сначала один атом Сl водородом, образуя кислоту CHCl2.SO2(OH) [по Кольбе - wasserhaltige Chlorformylunterschwefelsaure (Берцелиус ("Jahresb. " 25, 1846, 91) замечает, что правильные считать ее сочетанием дитионовой кислоты S2O5 с хлороформилом, почему он CCl3SO2(OH) называет Kohlensuperchlorur (C2Cl6) - Dithionsaure (S2O5). Гидратная вода, по обыкновению, Берцелиусом не принимается во внимание.), а затем и другой, образуя кислоту CH2Cl.SO2(OH) [по Кольбе - Chlorelaylunterschwefelsaure], а, наконец, при восстановлении током или калиевой амальгамой (Реакция незадолго перед тем была применена Мельсансом для восстановления трихлоруксусной кислоты в уксусную.) замещает водородом и все три атома Сl, образуя метилсульфоновую кисл. CH3.SO2(OH) [по Кольбе - Methylunterschwefelsaure]. Аналогия этих соединений с хлороуксусными кислотами невольно бросалась в глаза; действительно, при тогдашних формулах получались два параллельных ряда, как видно из следующей таблички: H2O+C2Cl6.S2O5 H2O+C2Cl6.C2O3 H2O+C2H2Cl4.S2O5 H2O+C2H2Cl4.C2O3 H2O+C2H4Cl2.S2O5 H2O+C2H4Cl2.C2O3 H2O+C2H6.S2O5 H2O+C2H6.C2O3 Это и не ускользнуло от Кольбе, который замечает (I. с. стр. 181): "к описанным выше сочетанным сернистым кислотам и непосредственно в хлороуглеродсернистой кислоте (выше - H2O+C2Cl6.S2O5 ) примыкает хлорощавелевая кислота, известная еще под названием хлоруксусной кислоты. Жидкий хлороуглерод - ССl (Сl=71, С=12; теперь мы пишем C2Cl4 - это хлороэтилен.), как известно, превращается на свету под влиянием хлора в - гексахлорэтан (по тогдашней номенклатуре - Kohlensuperchlorur), и можно ожидать, что, если бы его одновременно подвергнуть действию воды, то он, подобно хлористому висмуту, хлорной сурьме и т. д., в момент образования, заместит хлор кислородом. Опыт подтвердил предположение". При действии света и хлора на C2Cl4, находившийся под водою, Кольбе получил на ряду с гексахлорэтаном и трихлоруксусную кислоту и выразил превращение таким уравнением: (Так как С2Сl4 может быть получен из CCl4 при пропускании его через накаленную) трубку, а ССl4 образуется при действии, при нагревании, Cl2 на CS2 то реакция Кольбе была первым по времени синтезом У. кислоты из элементов.) "Образуется ли одновременно и свободная щавелевая кисл., трудно решить, так как на свету хлор тотчас же окисляет ее в У. кислоту"... Воззрение Берцелиуса на хлоруксусную кислоту "удивительным образом (auf eine tiberraschende Weise) подтверждается существованием и параллелизмом свойств сочетанных сернистых кислот, и, как мне кажется (говорит Кольбе I. с. стр. 186), выходит из области гипотез и приобретает высокую степень вероятности. Ибо, если хлороуглещавелевая (Chlorkohlenoxalsaure так теперь Кольбе называет хлоруксусную кислоту.) имеет состав, подобный составу хлороуглесернистой кислоты, то мы должны считать и У. кислоту, отвечающую метилсернистой, за сочетанную кислоту и рассматривать ее, как метилщавелевую: C2H6.C2O3 (Это взгляд, высказанный ранее Жераром). Не невероятно, что мы будем принуждены в будущем принять за сочетанные кислоты значительное число тех органических кислот, в которых в настоящее время, в силу ограниченности наших сведений - мы принимаем гипотетическиe радикалы... " "Что касается явлений замещения в этих сочетанных кисл., то они получают простое объяснение в том обстоятельстве, что различные, вероятно, изоморфные соединения способны замещать друг друга в роли сочетающихся групп (als Раarlinge, l. с. стр. 187), не изменяя существенно кислых свойств сочетанного с ними тела!" Дальнейшее экспериментальное подтверждение этого взгляда мы находим в статье Франкланда и Кольбе: "Ueber die chemische Constitution der Sauren der Reihe (CH2)2nO4 und der unter den Namen "Nitrile" bekannten Verbindungen" ("Ann. Chem. n. Pharm. ", 65, 1848, 288). Исходя из представления, что все кислоты ряда (CH2)2nO4, построены подобно метилщавелевой кислоте (Теперь мы пишем CnH2nO2 и называем метилщавелевую кислоту - уксусной.), они замечают следующее: "если формула H2O+H2.C2O3 представляет истинное выражение рационального состава муравьиной кислоты, т. е. если ее считать за щавелевую кислоту, сочетанную с одним эквивалентом водорода (Выражение не верно; вместо Н гг. Франкланд и Кольбе употребляют перечеркнутую букву, которая равноценна 2 Н.), то без труда объясняется превращение при высокой температуре муравьинокислого аммония в водную синильную кислоту, потому что известно, и найдено еще Доберейнером, что щавелевокислый аммоний распадается при нагревании на воду и циан. Сочетанный в муравьиной кислоте водород участвует в реакции только тем, что он, соединяясь с цианом, образует синильную кислоту: Обратное образование муравьиной кислоты из синильной под влиянием щелочей представляет не что иное, как повторение известного превращения растворенного в воде циана в щавелевую кислоту и аммиак, с тою лишь разницей; что в момент образования щавелевая кислота сочетается с водородом синильной кисл. ". То, что цианистый бензол (С6H5CN), напр., по Фелингу, не обладает кислыми свойствами и не образует берлинской лазури может быть, по мнению Кольбе и Франкланда, поставлено в параллель с неспособностью хлора хлористого этила к реакции с AgNO3, и правильность их наведения Кольбе и Франкланд доказывают синтезом по методу нитрилов (Нитрилы ими получались перегонкой серновинных кислот с KCN (методом Дюма и Малагутти с Лебланом): R'.SO3(OH)+KCN=R.CN+KHSO4) У., пропионовой (по тогдашнему, мет-ацетоновой,) и капроновой кислоты, Затем, в следующем году Кольбе подверг электролизу щелочные соли одноосновных предельных кислот и, в согласии со своей схемой, наблюдал при этом, при электролизе У. кислоты, образование этана, угольной кислоты и водорода: H2O+C2H6.C2O3=H2+[2CO2+C2H6], а при электролизе валериановой - октана, угольной же кислоты и водорода: H2O+C8H18.C2O3=H2+[2CO2+C8H18]. Впрочем, нельзя не заметить, что Кольбе ожидал получить из У. кислоты метил (СН3 )', соединенный с водородом, т. е. болотный газ, а из валериановой - бутил C4H9, тоже соединенный с водородом, т. е. C4H10 (он называет C4H9 валлилом), но в этом ожидании надо видеть уступку получившим уже тогда значительные права гражданства формулам Жерара, который отказался от своего прежнего взгляда на У. кисл. и считал ее не за C4H8O4 каковой формулой, судя по криоскопическим данным, она обладает и на самом деле, а за C2H4O2, как пишется во всех современных учебниках химии. Работами Кольбе строение У. кислоты, а вместе с тем и всех других органич. кислот было окончательно выяснено и роль последующих химиков свелась только к делению - в силу теоретических соображений и авторитета Жерара, формул Кольбе пополам и к переведению их на язык структурных воззрений, благодаря чему формула C2H6.C2O4H2 превратилась в CH3.CO(OH). А. И. Горбов.