Люминесценция

Содержание
1. Введение 2. История изучения явления люминесценции 3.Теоретичесткая основа 3.1 Классификация явлений люминесценции 3.2 Виды люминесценции
3.3 Физические характеристики люминесценции 3.4 Люминесцирующие вещества 4. Методы исследования 5. Применение люминесценции 5. Литература


1. Введение Природные явления люминесценции — северное сияние, свечение некоторых насекомых, минералов, гниющего дерева — были известны с очень давних времён, однако систематически изучать люминесценцию стали с конца 19 века (Э. и А. Беккерели, Ф. Ленард, У. Крукс и другие). Фосфоресценция алмаза известна была и древним, но первое искусственно добытое фосфоресцирующее вещество открыто было только в 1604 г.: Каскариоло в Болонье получил его при обжигании устричных раковин (болонский фосфор) [1]. Без преувеличения можно сказать, что современная техника немыслима без люминесценции. Это лампы дневного света, которые существенно экономят электроэнергию, а, следовательно, и природные ресурсы. На люминофоры мы смотрим каждый день, они находятся в кинескопах наших телевизоров. Все новые требования техники, предъявляемые к качеству светящихся составов, стимулируют углубленное изучение явления и способствуют развитию теории люминесценции. Кроме того, исследование таких свойств, как люминесценция, может многое сказать о природе абсолютно новых веществ. Из вышесказанного следует, что изучение люминесценции различных веществ является актуальной проблемой современной науки. Научные интересы нашей исследовательской группы связаны с получением новых комплексных соединений с последующим разбиением их до мельчайших частиц (наноразмера). Подтверждено, что данные комплексы обладают как магнитными, так и люминесцентными свойствами, что дает возможность их практического применения, например, в медицинских целях. Таким образом, целью данной работы явилось изучение такого интересного явления, как люминесценция, исторических предпосылок исследования, а также различных практических применений люминесценции.
2. История изучения явления люминесценции Впервые хемилюминесценция наблюдалась в 1669 году Брандом (Brand), открывшим фосфор. Если держать это вещество на воздухе (обыкновенно его хранят под водой), из него выделяется облачко светящихся паров, давшее основание назвать элемент «фосфором», т.е. по-гречески «несущий свет». Причина этого свечения была предметом длительной полемики, пока Шрёттер (В.A.Schrotter) не доказал в 1852 году, что причиной свечения фосфора является его окисление на воздухе [2]. Со времени Бранда число примеров хемилюминесценции чрезвычайно возросло. Некоторые реакции сопровождаются выделением значительно большего количества световой энергии, чем окисление фосфора. Большая часть их является реакциями окисления; так, свежие поверхности натрия и калия светятся на воздухе; преимущественно же это замечается на органических веществах. Так, с выделением света окисляются некоторые спирты и многозначные фенолы, нафтолы и т. д. К числу наиболее ярких реакций принадлежит окисление амарина, лофина, гидробензамида, различных альдегидов и их производных [3], в особенности же реакция Ведекинда (соединение хлорпикрина с фенилмагнийиодидом) и окисление перекисью водорода смеси пирогаллола с формальдегидом в щелочном растворе (красная люминесценция) [4]. В последнее время открыты две новые группы люминесцирующих реакций, а именно — окисление магний - органических соединений [5], и изученных Делепинем [6] серосодержащих органических соединений. К области хемилюминесценции относится также свечение некоторых организмов: бактерий, ноктилук, светляков и пр. Эти явления подробно описаны в книге Гарвея [7]. Одною из первых работ, содержавших научное исследование хемилюминесценции и ее зависимости от характера реакции, концентрации компонентов и внешних условий, была работа Трауца [8]. Главнейшие результаты ее сводятся к следующему: количество света при химической реакции увеличивается с повышением скорости реакции. Все факторы, повышающие последнюю, усиливают хемилюминесценцию (концентрация компонентов, скорость смешения, температура, порядок смешения компонентов, реакция среды, степень электролитической диссоциации компонентов реакции). Τρауц нашел также, что прибавление различных индифферентных веществ не влияет на количество и качество выделяемого света. Центнершвер и Петрикальн [9] впервые изучили спектр хемилюминесценции объективным методом. В качестве объекта они воспользовались классической реакцией окисления фосфора. Сила хемилюминесценции, т.е. количество световой энергии выделяющейся при реакции, до последнего времени отмечалась только качественно. Первое количественное исследование по этому вопросу произвел Гринберг [10], сравнивавший продолжительности «экспозиции», необходимые для одинакового почернения фотографических пластинок, на которые ставились стаканчики с протекавшими в них люминесцирующими реакциями. Что касается теоретических представлений о сущности хемилюминесценции, то все писавшие о ней авторы сходились на том представлении, что часть выделяющейся при химической реакции энергии избегает превращения в теплоту; атомы реагирующих веществ переходят при этом в «возбужденное» состояние, проявляющееся в свечении. Стрётт [11] в 1913 году наблюдал, что активированный азот, реагирующий с каким-нибудь веществом, вызывает появление спектральных линий или полос, свойственных другим веществам, присутствующим в том же пространстве. Отсюда он заключил, что эти вещества, способные к испусканию световых лучей, черпают необходимую для этого энергию из запаса, освобождающегося при реакции, хотя сами в ней непосредственного участия не принимают. Стухтей [12] в 1914 году показал, что свет, испускаемый при разложении озона, содержит спектральные полосы, характерные для неразложенного озона. И здесь, следовательно, энергия, выделявшаяся при разложении молекул озона, переносилась на неподвергшиеся еще распаду частицы и переводила их в оптически возбужденное состояние. Важные наблюдения сделали Габер и Циш [13], они заметили, что свет, испускаемый обыкновенным газовым пламенем, не весь имеет чисто калорическое происхождение. Часть его черпает энергию непосредственно из происходящих в пламени химических реакций, без промежуточного превращения ее в теплоту. Подобные же исследования над реакциями в твердых и жидких системах были произведены Каутским и Цохером [14]. Эти авторы работали над полученными Каутским ненасыщенными соединениями кремния, легко переходящими друг в друга при действии света и обнаруживающими в очень яркой форме явления хеми-, трибо-, катодо- и фотолюминесценции (фосфоресценции и флюоресценции). Интересные соображения о сущности флюоресценции были высказаны Перрэном [15]. Он предположил, что флюоресценция является следствием хемилюминесценции: свет малой длины волны, обладающий большой энергией каждого кванта, вызывает химическую (фотохимическую) реакцию, протекающую между минимальными количествами веществ. В результате этой реакции, в свою очередь, излучается свет, воспринимаемый нами как флюоресценция, но по существу вызванный хемилюминесценцией. Это мнение Перрэна, однако, не подтвердилось.
Усиление люминесценции при охлаждении реакционной навело Каутского и Цохера на мысль о том, что источниками хемилюминесценции могут быть те же материальные объекты, которые вызывают флюоресценцию, т.е. атомы вещества, не принимающие непосредственного участия в химической реакции, а получающие энергию, возбуждающую их свечение, от прореагировавших частиц.
История изучения поляризованной люминесценции начинается с открытия Грайлихом поляризованного излучения оптически анизотропных кристаллов платино-синеродистых солей, описанного им почти 150 лет тому назад. Поляризация люминесценции изотропных сред — газов и жидкостей — была обнаружена лишь более полувека спустя (Вуд — двухатомные молекулы, 1908; Вейгерт — растворы сложных молекул, 1920; Рэлей — атомы, 1922). Известный английский физик Стокс 4 марта 1864 г. сделал в Королевском обществе интересный доклад. В числе прочего Стокс обратил внимание на возможность использования явления люминесценции для обнаружения органических веществ. По существу это было рождением нового аналитического метода. Для развития люминесцентного анализа имело значение изобретение Вудом в 1919 г. черных стекол. Они поглощают свет видимой части спектра, но пропускают коротковолновое излучение. Такие стекла используют теперь во всех ультрафиолетовых осветителях, служащих для возбуждения определяемых веществ. Однако распространение метод получил лишь в тридцатые годы минувшего столетия, главным образом в результате исследований С.С.Вавилова и его школы. Трудами этих ученых были разработаны люминесцентные методы определения кислорода и озона, при этом был продемонстрирован очень низкий предел обнаружения и достаточно хорошая воспроизводимость определений. Книга «Люминесцентный анализ» появилась в 1948 г. В настоящее время метод нашел очень широкое применение. Его главное достоинство – низкий предел обнаружения; он успешно конкурирует в этом отношении с такими методами, как фотометрический и полярографический. Одним из важнейших вопросов люминесценции является вопрос об эффективности преобразования энергии, получаемой люминесцентным веществом, в лучистую энергию люминесценции. С. И. Вавилов определил абсолютные значения выхода люминесценции для ряда веществ [16]. Вследствие сложности абсолютных измерений установленное С. И. Вавиловым значение выхода свечения флуоресцеиновых растворов в течение 25 лет служило основой при определениях выхода люминесценции других веществ, которые в последующем всюду велись простым сравнением свечения исследуемых веществ со свечением растворов флуоресцеина. В 1949 г. определение абсолютного выхода было повторено по другой, предложенной также С. И. Вавиловым, методике его М. Н. Аленцевым [17]. Метод Вавилова—Аленцева был применен венгерским физиком Бодо для определения выхода свечения ряда кристаллофосфоров [18]. Ф. И. Половиков, используя метод фотометрического шара, сравнил энергию люминесценции с энергией возбуждающего света и измерил абсолютный выход свечения для растворов многих производных антрацена. Знание абсолютных величин выхода свечения кристаллофосфоров очень важно для практического использования последних. Абсолютный выход свечения кристаллофосфоров изучался П. Ленардом, В. В. Антоновым-Романовским, М. Д. Галаниным, 3. А. Чижиковой [19]. Неоднократно возникал вопрос о возможности выхода, большего единицы. В работах Б. И. Степанова, а также Μ. Η. Аленцева, В. В. Антонова-Романовского и М. В. Фока [20] было показано, что вследствие действия возбуждающего света термодинамическое равновесие излучателей будет нарушено; в результате в одних частях спектра излучения появится избыток над тепловым излучением (обычная люминесценция), в других областях—недостаток (отрицательная люминесценция). В определенных условиях энергетический выход может оказаться выше 1, что не противоречит второму началу, поскольку в систему включается источник возбуждения. Тушение растворов люминесцентных веществ посторонними примесями экспериментально было подробно изучено Б. Я. Свешниковым [21]. В 1920 г. немецким физиком Ф. Вейгертом [22] было обнаружено, что при возбуждении люминесценции растворов красителей поляризованным светом люминесценция также оказывается поляризованной. Это наблюдение указывало на резонансный характер люминесценции. В дальнейшем большинство исследований явления поляризованной люминесценции было произведено советскими авторами (С. И. Вавиловым, В. Л. Левшиным). Целые десятилетия в зарубежной литературе господствовала концепция П. Ленарда [23] о центрах свечения как обширных замкнутых образованиях из многих тысяч ионов с вкрапленным атомом постороннего металла-активатора. Процесс возбуждения рассматривался как внутренний фотоэффект внутри центра, а излучение — как рекомбинация фотоэлектрона с ионом, образовавшимся при возбуждении. Указанная картина процесса приводила к экспоненциальному затуханию свечения. Наличие нескольких родов центров свечения, отличающихся по объему, объясняло свечения, различные по длительности. В 1932 г. В. В.-Антонов-Романовский [24] показал, что затухание свечения фосфоров на очень широком интервале изменения интенсивности подчиняется гиперболическому закону. Это не укладывалось в теорию Ленарда и доказывало рекомбинационный характер свечений. В области электролюминесценции советской физике принадлежит приоритет открытия одного из видов электролюминесценции—свечения, возникающего на границе фосфора и внешнего контакта в месте сосредоточения электрического поля. Этот эффект был обнаружен в 1923 г. советским физиком О. В. Лосевым [25] . Лишь в 1955 г. родственные эффекты, изучавшиеся с 1936 г. французским физиком Ж. Дестрио [26], получили техническое использование, что дало, стимул к глубокому развитию исследований по электролюминесценции во многих странах.
3.Теоретичесткая основа Люминесценцией называют избыточное над тепловым излучение тела при данной температуре, имеющее длительность, значительно превышающую период (10-15 с) излучаемых световых волн [27]. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом и отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть — признак длительности — введена С. И. Вавиловым [28] для того, чтобы отделить люминесценцию от других явлений вторичного свечения — отражения и рассеяния света, а также от вынужденного испускания и тормозного излучения заряженных частиц. Для возникновения люминесценции требуется какой-либо источник энергии, отличный от равновесной внутренней энергии данного тела, соответствующий его температуре. Для поддержания стационарной люминесценции этот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция может происходить во время перехода тела в равновесное состояние после предварительного возбуждения (затухание люминесценции). Как следует из самого определения, понятие люминесценции относится не к отдельным излучающим атомам или молекулам, а и к их совокупностям – телам. Из определения люминесценции следует, также, что это понятие применимо только к телам, имеющим определенную температуру. В случае сильного отклонения от теплового равновесия говорить о температурном равновесии или люминесценции не имеет смысла.
Признак длительности имеет большое практическое значение и дает возможность отличить люминесценцию от других неравновесных процессов. В частности он сыграл важную роль в истории открытия явления Вавилова-Черенкова, позволив установить, что наблюдавшееся свечение нельзя отнести к люминесценции. Вопрос о теоретическом обосновании критерия Вавилова рассматривался Б.И. Степановым и Б. А. Афанасевичем.
По длительности люминесценции, различают флуоресценцию, (короткое свечение) и фосфоресценцию (длительное свечение). Теперь эти понятия сохранили только условное и качественное значение, т. к. нельзя указать какие-либо границы между ними. Иногда под флуоресценцией понимают спонтанную люминесценцию, а под фосфоресценцией – вынужденную люминесценцию. Наиболее рациональная классификация явлений люминесценции, основанная на характеристиках механизма элементарных процессов, была впервые предложена Вавиловым, различавшим спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции. В дальнейшем была выделена также резистивная люминесценция. 3.1 Классификация явлений люминесценции По типу возбуждения различают: ионолюминесценцию, кандолюминесценцию, радиолюминесценцию, рентгенолюминесценцию, электролюминесценцию, фотолюминесценцию, хемилюминесценцию, триболюминесценцию, звуковую люминесценцию, кристаллолюминесценция. Звуковая люминесценция. Человечество давно мечтает получить источник неограниченной энергии. Для этого необходим управляемый ядерный синтез. Новые сенсационные открытия физиков вселяют робкие надежды. Не исключено, что только что сделан серьезный шаг в этом направлении. По крайней мере, на это могут указывать результаты работ российско-американской исследовательской группы, анонсированные журналом Science [29]. В эту группу, руководимую физиком Р.П.Телеярханом из Национальной лаборатории в Оак-Ридж, штат Теннеси, входят ученые из Политехнического университета им. Ренссилира и российские физики во главе с академиком РАН Р.Нигматулиным. Ученые создали особую форму ацетона, добавив в него атомы изотопа водорода - дейтерия. Затем они охладили раствор и обстреляли его ультразвуковыми импульсами. Это вызвало явление акустической кавитации, когда в растворе появляются лопающиеся миниатюрные пузырьки. В случае с "тяжелым" ацетоном они стали лопаться, посылая импульсы света и высокоэнергетичные нейтроны. По оценкам экспериментаторов, температура внутри пузырьков могла достигать 10 миллионов градусов, что сравнимо с температурой не только поверхности Солнца, но и внутренних слоев, где и происходит ядерный синтез. Важно то, что зафиксированное явление вызвано звуком. Ученым давно известно явление звуковой люминесценции, при которой мощные вспышки ультразвука заставляют пузырьки жидкости лопаться со вспышками света. Физик Сет Паттерман из Калифорнийского университета предположил, что столь стремительный коллапс пузырьков может разогреть содержащийся внутри них газ до температур, достаточных для начала ядерного синтеза. Хемилюминесценция. В последнее время все больший интерес привлекает собственное ("сверхслабое") свечение клеток [30] и тканей животных и человека, которое обусловлено реакциями свободных радикалов: радикалов липидов и кислорода, а также окиси азота, - соединениями, играющими огромную роль в жизни организма, а при определенных условиях - и развитии ряда патологических состояний. Отечественный ученый А. Г. Гурвич был первым, кто указал на существование собственного слабого свечения клеток животных и растений, названного им "митогенетическими лучами". Согласно А. Г. Гурвичу, митогенетические лучи - это очень слабое ультрафиолетовое излучение клеток, которое индуцирует деление окружающих клеток. Хотя сам А. Г. Гурвич использовал для обнаружения лучей только "биологический детектор" [31], т. е. разные делящиеся клетки, его последователи в России (С. Родионов и Г. М. Франк, 1934г.) и за рубежом (R. Aubert, 1938 и другие) разработали физический детектор излучения: газоразрядный счетчик фотонов с кварцевым окном, прозрачным для УФ-лучей. В 1956 году группа итальянских авторов использовала сходную технику для изучения свечения проростков растений. Сверхслабое свечение животных клеток и тканей было изучено в работах Ф. Ф. Литвина (1959 г.), Б. Н. Тарусова и сотрудников (1961 г.) также с помощью фотоумножителя, охлаждаемого жидким азотом. В настоящее время слабое свечение удается изучать не только в растворах или суспензиях клеток, но и на целых органах в составе организма, например, печени или легкого. Почти сразу после того, как появились первые работы по собственной хемилюминесценции клеток и тканей, были сделаны попытки использовать этот показатель в целях клинической диагностики. По понятным причинам первыми объектами были цельная кровь и плазма крови больных людей. Поскольку собственное свечение было очень слабым, и измерять его было трудно, было сделано много попыток усилить это свечение: к плазме крови добавляли красители, перекись водорода, ионы двухвалентного железа и т.д. [32]. Активированная хемилюминесценция довольно широко применяется в клиническом биохимическом анализе. Биолюминесценция - это хемилюминесценция живых организмов, видимое простым глазом. Способностью к ней обладают организмы, принадлежащие к самым разным систематическим группам: бактериям, грибам, моллюскам, насекомым. Всем известная биолюминесценция светлячков [33] происходит в результате биохимической реакции окисления светлячкового люциферина кислородом воздуха в присутствии аденозинтрифосфорной кислоты (ATP): E + LH2 + ATP → E-LH2-AMP + PP E-LH2-AMP P*-E-AMP → E + P + AMP + hν Здесь AMP - аденозинмонофосфат, PP - пирофосфат, E - люцифераза, LH2 - люциферин, P* и P - продукт реакции (оксилюциферин) в возбужденном и основном состояниях, соответственно. В отсутствие АТФ биолюминесценция не наблюдается. Поскольку биосинтез АТФ — показатель нормальной жизнедеятельности клеток, препарат люциферин — люцифераза светляка используют для обнаружения бактериального заражения в какой-либо среде, оценки жизнеспособности эритроцитов при консервировании крови, изучения действия на микроорганизмы антибиотиков и т.д. Можно использовать светящиеся бактерии и в качестве "лабораторного животного", т. е. живых организмов, на которых изучают, к примеру, действие различных токсических веществ. Светящиеся бактерии весьма чувствительны к примесям токсических веществ в воде, и измерение биолюминесценции можно использовать для оценки загрязнения воды токсическими соединениями, скажем ионами тяжелых металлов. С другой стороны, биолюминесценцию бактерий можно использовать для предварительной оценки эффективности новых антибиотиков. В последнее время для обнаружения малых количеств ионов кальция широко используется хемилюминесценция белка, выделенного из медузы Aequorea. Вследствие малой инерционности и высокой чувствительности биолюминесцентный метод весьма эффективен при изучении высвобождения и связывания Са2+ в биологических системах, например, во время мышечного сокращения. При этом экворин добавляют прямо к изучаемому объекту и по интенсивности биолюминесценции следят за динамикой изменения содержания свободного кальция.
3.2 Виды люминесценции 1) Резонансная люминесценция (чаще называется резонансной флуоресценцией) наблюдается в атомных парах (ртути, натрия и др.) у некоторых простых молекул и, иногда, в более сложных системах. Излучение имеет спонтанный характер и происходит с того же энергетического уровня, который достигается при поглощении энергии возбуждающего света
2) Спонтанная люминесценция включает переход (излучательный или, чаще, безызлучательный) на энергетический уровень, с которого происходит излучение. Этот вид люминесценции характерен для сложных молекул в парах и растворах, и для примесных центров в твердых телах. Особый случай представляет люминесценция, обусловленная переходами из экситонных состояний. 3) Метастабильная или вынужденная люминесценция характеризуется происходящим после поглощения энергии переходом на метастабильный уровень и последующим переходом на уровень излучения в результате сообщения колебательной энергии (за счет внутренней энергии тела) или дополнительного кванта света, например инфракрасного. Пример этого вида люминесценции — фосфоресценция органических веществ, при которой метастабилен нижний триплетный уровень органических молекул. 4) Рекомбинационная люминесценция происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией. В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция возникает в результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника энергии. Рекомбинационная люминесценция наблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии и кремнии. 3.3 Физические характеристики люминесценции Как и всякое излучение, люминесценция характеризуется спектром (спектральной плотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции и факторов, на них влияющих, составляет часть спектроскопии. Наряду с этими общими характеристиками, имеются специфичные для люминесценции. Интенсивность люминесценции сама по себе редко представляет интерес. Вместо неё вводится величина отношения излучаемой энергии к поглощаемой, называемая выходом люминесценции. В большинстве случаев выход определяется в стационарных условиях как отношение излучаемой и поглощаемой мощности. В случае фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода и рассматривается спектр выхода, т.е. зависимость выхода от частоты возбуждающего света и спектр поляризации – зависимость степени поляризации от частоты возбуждающего света. Кроме того, поляризация люминесценции характеризуется поляризационными диаграммами, вид которых связан с ориентацией и мультипольностью элементарных излучающих и поглощающих систем. Кинетика люминесценции, в частности вид кривой нарастания после включения возбуждения и кривой затухания люминесценции после его выключения, и зависимость кинетики от различных факторов: температуры, интенсивности возбуждающего источника и т.п., служат важными характеристиками люминесценции [34,35]. Кинетика люминесценции в сильной степени зависит от типа элементарного процесса, хотя и не определяется им однозначно. Затухание спонтанной люминесценции с квантовым выходом, близким к единице, всегда происходит по экспоненциальному закону: I(t)=I0exp(-t/τ), где τ характеризует среднее время жизни возбужденного состояния, т. е. равно обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени. Однако, если квантовый выход люминесценции меньше единицы, т.е. люминесценция частично потушена, то экспоненциальный закон затухания сохраняется только в простейшем случае, когда вероятность тушения Q постоянна. Рекомбинационная люминесценция кристаллофосфоров характеризуется очень сложной кинетикой, вследствие того, что в большинстве случаев в кристаллофосфорах имеются электронные и дырочные ловушки многих сортов, отличающихся глубиной энергетических уровней. Кинетика рекомбинационной люминесценции часто осложняется также специфическими процессами тушения, происходящим благодаря безызлучательным переходам вне центра люминесценции. 3.4 Люминесцирующие вещества Способность различных веществ к люминесценции связана с относительной ролью излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний в основное. Другими словами, выход люминесценции зависит от степени тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может рассматриваться как некоторое свойство, присущее данному веществу, т.к. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное время между соударениями атомов значительно превышает сродное время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. В более плотных атомных парах может происходить переход энергии возбуждения в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»), уменьшающий выход люминесценции. В молекулярных парах появляется возможность перехода энергии электронного возбуждения в колебательно-вращательную энергию молекул и передачи этой энергии при соударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто уменьшают выход люминесценции практически до нуля. Безызлучательные переходы электронной энергии в колебательную энергию данной молекулы и распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фотолюминесценции приближается к единице, а выход катодо- или радиолюминесценции достигает 20-30%. Среди индивидуальных неорганических веществ число люминесцирующих в обычных условиях невелико. К ним относятся, например, ураниловые и платиносинеродистые соли, соединения редких земель, вольфраматы. Однако обнаруживается все больше случаев люминесценции чистых неорганических кристаллов (например, щелочных галоидов, сульфидов) при низких температурах. Большинство неорганических люминесцирующих веществ относится к кристаллофосфорам, т.е. кристаллам, в которых имеются примеси или активаторы. Из органических веществ хорошо люминесцируют главным образом соединения с цепями двойных сопряженных связей, в т.ч. большинство ароматических соединений. Из установленных правил следует отметить, что люминесценции способствует «жесткая» структура молекул, затрудняющая некоторые типы колебаний. Поэтому люминесценцию органических веществ усиливается не только при понижении температуры, но и при закреплении молекул в стеклообразной среде или путем адсорбции.
Люминофоры - люминесцирующие синтетические вещества. По химической природе люминофоры разделяются на неорганические, большинство из которых относится к кристаллофосфорам, и органические. Органические люминофоры, промышленно выпускаемые под названием люмогенов (например, люмоген светло-желтый, люмоген оранжево-красный), - обычно довольно сложные органические вещества разнообразного строения, обладающие яркой люминесценцией под действием ультрафиолетовой и часто также коротковолновой части видимого света. Они применяются как декоративные краски, в полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии — для люминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски из органических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чем обычные.
Неорганические люминофоры разделяются на следующие основные типы: 1. Люминофоры, возбуждаемые светом (фотолюминофоры) Для люминесцентных ламп низкого давления первоначально применялась смесь из MgWO4 (голубое свечение) и (Zn, Be)2Si04-Mn (желто-красное свечение). Эти люминофоры были заменены однокомпонентным люминофором - галофосфатом кальция, активированным Sb и Mn (3Ca3(PO4)2•Ca(F,Cl)2-Sb,Mn), имеющим недостаток излучения в красной части спектра. Для улучшения цветности к нему могут добавляться CaSiO3-Pb, Mn, (красное свечение) и Zn2SiO4-Mn (зеленое свечение). Для ламп с излучением в ультрафиолетовой области применяются BaSiO4, (Sr,Ca)3(PO4)2-Tl. Люминофоры с длительным послесвечением находят разнообразные применения, например, для аварийного освещения, светящихся красок, маркирующих обозначений. Наиболее длительным свечением обладают люминофоры на основе сульфидов (щелочноземельных металлов (CaS, SrS), активированных Cu,Bi,Pb и редкими землями и др. Однако эти люминофоры неустойчивы на воздухе и трудно поддаются герметизации. Большое практическое применение находят люминофоры на основе ZnS. Наиболее ярким послесвечением (в желто-зеленой области спектра) обладает ZnS-Cu (РКП — ОЗК). Меньшей начальной яркостью, но еще более длительным свечением обладает ZnS-Cu, Co (ФКН – 04, ФКП – О5). 2. Люминофоры для электронно-лучевых трубок электронно-оптических преобразователей (катодолюминофоры). Разработано огромное число люминофоров с разными спектрами свечения и различной длительностью послесвечения. Наиболее ярким люминофором с синим свечением ZnS-Ag (К — 10) (энергетический выход катодолюминесценции до 20%); для получения белых экранов он смешивается с ZnS•CdS-Ag (желтой свечение). Применяются также силикатные и вольфраматные люминофоры, некоторые окислы. 3.Люминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры). Для рентгеновских экранов визуального наблюдения применяются люминофоры с желто-зеленым свечением, соответствующей области наибольшей чувствительности глаза; для рентгенографии – люминофоры с синим свечением CaWO4. 4. Люминофоры,возбуждаемые ядерными излучениями. Для светящихся красок и в качестве слабых источников света применяются так называемые светосоставы постоянного действия (СПД) – люминофоры с примесью небольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорам добавлялись естественные α-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срок работы таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров. Этим недостатком не обладают СПД с β-излучателями, в качестве которых применяются некоторые изотопы с малой энергией β-частиц. Разрабатывается применение газообразного Kr85 в баллонах, покрытых люминофором изнутри. Люминофоры для регистрации ядерных излучений в сцинтилляционных счетчиках, применяемые в виде больших неорганических или органических монокристаллов, а также пластмасс и жидких растворов, называются сцинтилляторами. 5. Электролюминофоры Практическое значение имеет в основном ZnS-Cu. В отличие от обычных люминофоров, концентрация Cu в электролюминофорах повышена (до 10-3 г). Для изменения свойств люминофоров (увеличения яркости, изменения спектра) в него вводятся соактиваторы: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Кроме ZnS, основаниями для электролюминофоров могут служить (Zn,Cd)S, Zn(S,Se) и другие.
4. Методы исследования Для изучения люминесценции широко применяются методы спектрофотометрии. На них основано не только измерение спектров люминесценции, но и определение выхода люминесценции. Также большое значение имеет измерение релаксационных характеристик, например затухания люминесценции. Для измерения коротких времен затухания порядка 10-8—10-9 сек, характерных для спонтанной люминесценции при разрешенных переходах, применяются флуорометры, а также различные импульсные методы. Изучение релаксации более длительной люминесценции, например, люминесценции кристаллофосфоров производится при помощи фосфороскопов и тауметров. Для изучения кинетики люминесценции используют импульсные и фазово-модуляционные методы. В импульсных методах люминесценция возбуждается одиночным или периодически повторяемым импульсом света. В фазовом и модуляционном методах возбуждение люминесценции производится непрерывным источником света, интенсивность которого промодулирована некоторой частотой, и регистрируется фаза или глубина модуляции испускаемого излучения [36]. Хорошими источниками наносекундных и пикосекундных световых импульсов являются газовые (например, азотный) и твердотельные (неодимовый, рубиновый) лазеры. Однако они позволяют получать лишь свет некоторых фиксированных частот. В последнее время появились перестраиваемые лазеры на растворах органических соединений, которые дают возможность непрерывно изменять длину волны генерируемого излучения.
5. Применение люминесценции Кроме названных выше способов применения не следует забывать о повседневном использовании явления люминесценции. На рекламные стенды, стоящие вдоль дорог, наносятся люминофоры, на многих предприятиях, знаки на стенах и полу покрыты люминофорами, для того чтобы, люди при эвакуации могли легко ориентироваться в темноте. Люминесцентный анализ [37] позволяет по характеру люминесценции обнаруживать различие между предметами, кажущимися одинаковыми. Он применяется для диагностики заболеваний (например, ткань, пораженную микроспорумом, обнаруживают по яркой зелёной люминесценции её под действием ультрафиолетового света), для определения поражённости семян и растений болезнями, определения содержания органических веществ в почве и т.п. С помощью люминесценции производят анализ горных пород для обнаружения нефти и газов, изучают состав нефти, минералов, горных пород и т.д. Люминесцировать могут самые разные минералы [38]. Среди них и драгоценные камни [39] - алмаз, рубин, сапфир, топаз, шпинель, кунцит, опал, лазурит, бирюза, янтарь, но есть и "простые" минералы. Вот короткие описания люминесценции некоторых распространенных минералов (указаны: название минерала, его химическая формула, цвета люминесценции в КВ и ДВ диапазонах): Алмаз. C. КВ и ДВ: голубой, светло-зеленый, желтый, оранжевый, красный.
Арагонит. Ca[CO3]. КВ и ДВ: белый, зеленый, желтый, кремовый, голубовато-белый, красный. оранжевый. Апатит. Ca5[(F,Cl,OH)|(PO4)3]. КВ и ДВ: оранжевый, желтый. коричневы, красный, кремовый, белый, фиолетовый, голубовато-серый. Кальцит. Ca[CO3]. КВ и ДВ: красный, белый. зеленый. голубой, оранжевый, фиолетовый, пурпурный.
Корунд (рубин, сапфир). Al2O3. КВ и ДВ: красный, пурпурный, оранжевый, желтый; КВ: голубой. Флюорит. CaF2. КВ и ДВ: голубой, фиолетовый, белый, красный, желтый, кремовый. Циркон. Zr[SiO4]. КВ (слабее в ДВ): ярко-желтый, оранжевый. Шеелит. Ca[WO4]. КВ: бело-голубой, кремовый, желтый. Шпинель. MgAl2O4. КВ и ДВ: красный; ДВ: зеленый, голубой. Урановые слюдки (отенит, торбернит). (Ca,Cu)[UO2|PO4]2Ю10-12H2O. КВ и ДВ: яркий желто-зеленый, зеленый, желтый [40].

Кальцит

Циркон (желтый), микроклин (фиолетово-красный), магнезит (белый), кальцит (оранжево-красный), флюорит (3 кристалла на переднем плане); УФ


Шеелит Используя свойство алмазов люминесцировать под действием мягких рентгеновских лучей, строят автоматические системы их отбора. При поиске некоторых химических элементов (например, редкоземельных) образцы породы обрабатывают специальными соединениями, которые создают с искомыми веществами люминесцирующие комплексы. Схема работы рентгенолюминесцентного сепаратора. При облучении алмаза он испускает свечение, которое улавливается фотоэлектронным умножителем. Вырабатываемый при этом сигнал подается на механизм выборки, и алмаз направляется в бункер. Движущийся по транспортеру концентрат, состоящий из алмазов и пустой породы, подвергают воздействию рентгеновских лучей. Специальный механизм выделяет светящиеся объекты и направляет их в бункер [41]. Другая важная задача - определить подделку драгоценного камня, отличить природный камень от синтетического, с чем успешно справляется люминесцентный анализ. В биологии живые ткани окрашивают специальными красителями, в результате взаимодействия которых с биологическим веществом также образуются люминесцирующие комплексы. Например, ядра клеток соединительной ткани, окрашенные акридином оранжевым, дают яркую люминесценцию, причём, если клетка раковая, цвет излучения меняется. Люминесценция находит применение также в криминалистике (для определения подлинности документов, обнаружения следов токсических веществ и т.п.), реставрационных работах, дефектоскопии, картографии, для изучения песчаных наносов при проектировании гидротехнических сооружений: гаваней, плотин и т.д. Люминесцентный анализ находит применение в гигиене (определение качества некоторых продуктов, питьевой воды) и промышленно-санитарной химии (определение содержания вредных веществ в воздухе) и т.п. Способность некоторых веществ (сцинтилляторов) люминесцировать под действием элементарных частиц высоких энергий обеспечило широкое применение методов люминесценции в ядерной физике (сцинтилляционный счётчик, люминесцентная камера).
5. Литература 1. С.П.Вавилов, Zs. f. Phys. 22, 266 (1924). 17. Μ.Η.Аленцев, ЖЭТФ 21, 138 (1951). 18. Z.Воdо, Acta phys. Hunger. 3, 23 (1953). 19. М.Д.Галанин и 3.А.Чижикова, ЖЭТФ 26, 624 (1934). 20. Б.И.Степанов, ДАН 99, 971 (1954); Изв. АН СССР 20, 493 (1956). 21. Б.Я.Свешников, Труды ГОИ 12, 108 (1935). 22. F.Weigert, Verhand. d. deut. phys. Goselsch. 23, 100 (1920). 23. P.Lenard , Wissenschafte Abhandlungen 2, Leipzig, 1943. 24. В.Л.Левшин и В.В.Антонов-Романовский, КЭТФ 4, 1022 (1933). 25. О.В.Лосев, Телеграфия и телефония 39, 397 (1923). 26. G.Destriaux et Η.Ινеу, Proc. Jn. Radio, 1911 (1955). 27.А.Н.Ремизов, Медицинская и биологическая физика. М: Высшая школа 1987, с.525 28. В.Л.Лёвшин, А.Н.Теренин, И.М.Франк. Развитие работ С.И.Вавилова в области физики // Сергей Иванович Вавилов. Очерки и воспоминания. 3-е изд., М.: Наука, 1991, с.66-80 29. Владимиров Ю.А. Сверхслабые свечения при биохимических реакциях. М., Наука, 1966. 30. http://www.dn.kiev.ua/hi-tech/energy0703.html 31. Гурвич А.Г. Митогенетическое излучение, М., Госмедиздат, 1934. 32. Владимиров, Ю.А. и Арчаков, А.И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах, Москва, Наука, 1972. 33. Владимиров Ю.А., Шерстнев М.П. Хемилюминесценция клеток животных. Итоги Науки и Техники, Сер. Биофизика, том. 24, Москва, ВИНИТИ, 1989. 34. Н.А.Толстой и П.П.Феофилов, ЖЭТФ 19, 421, 1949; Изв. АН СССР, сер. физ., 13, 211 ,1949. 35. С.И.Вавилов, В.Л.Левшин, Zs. f. Phys. 35, 420, 1926; 48, 397, 1928. 36. Эмануэль Н.М. Экспериментальные методы химической кинетики, 1980, 376 с. 37. Люминесцентный анализ. Сборник статей под редакцией М. А. Константиновой-Шлезингер, М., 1961. 38. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. Киев, Наукова думка, 1978. 39. Солодова Ю.П. и др. Определитель ювелирных и поделочных камней. М., Недра, 1985. 40. Потаенная радуга камня, Минерал, 2, 3-е изд., 1999. 41. В.Миронов. Использование явления люминесценции в алмазодобывающей промышленности. "Наука и техника в Якутии" № 1, 2005, стр. 11-14