Алкилирование фенолов

Содержание Введение 1. Характеристика процессов алкилирования 2. Химия и теоретические основы алкилирования фенолов 3. Технология процесса алкилирования фенолов
4. Продукты получения Список литературы
















Введение Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент- и металлорганических соединений, продуктов переработки -оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д. Многие из продуктов алкилирования производятся в очень крупных масштабах. Так, в США синтезируют ежегодно около 4 млн. т этилбензола, 1,6 млн. т изопропилбензола, 0,4 млн. т высших алкилбензолов, свыше 4 млн. т гликолей и других продуктов переработки алкиленоксидов, около 30 млн. т изопарафинового алкилата, около 1 млн. т трет-бутилметилового эфира и т. д.








1. Характеристика процессов алкилирования 1. Классификация реакций алкилирования Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи. Алкилирование по атому углерода (C-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находившегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя – Крафтса): Алкилирование по атомам кислорода и серы (O- и S-алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы: ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O NaSH + RCI → RSH + NaCI В данном случае под слишком общее определение алкилирования подпадают и такие процессы, как гидролиз хлорпроизводных или гидратация олефинов, и это показывает, что алкилированием следует называть только такие реакции введения алкильной группы, которые не имеют других, более существенных и определяющих классификационных признаков. Алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы. Это - важнейший из методов синтеза аминов: ROH + NH3 → RNH2 + H2O Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилирование нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений). Алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, AI-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом: 2RCI + Si R2SiCI2 4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb 3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3 Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием: При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра (арилирование): C6H5CI + NH3 → C6H5NH2 + HCI В алкильную группу может входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования: CH2=CH-CH2CI + RNH2 → RNHCH2-CH=CH2 + HCI Однако введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена: ROH + CH≡CH ROCH=CH2 CH3-COOH + CH≡CH CH3-COO-CH=CH2 Наконец, алкильные группы могут содержать различные заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы: C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс -оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов: 2. Алкилирующие агенты и катализаторы Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, целесообразно разделить на следующие группы: 1. Ненасыщенные соединения (олефин и ацетилен), у которых происходит разрыв -электронной связи между атомами углерода; 2. Хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов; 3. Спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь. Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они неприменимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и O-алкилировании и синтезе металлорганических соединений. Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов: Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию: CH2=CH2
В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.
Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов. Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона: в связи, с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи C-CI или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы: При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствие катализаторов: Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно: ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI перв-AIkCI > втор-AIkCI > трет-AIkCI Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно-радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами: 4PbNa + 4C2H5CI → 4Pb + 4NaCI + 4C2H→ 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа: + R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O 3. Энергетическая характеристика основных реакций алкилирования В зависимости от алкилирующего агента и типа разрывающейся связи в алкилируемом веществе процессы алкилирования имеют сильно различающиеся энергетические характеристики. Значения тепловых эффектов для газообразного состояния всех веществ в некоторых важных процессах алкилирования по С-, О- и N-связям приведены в таблице 1. Так как они существенно зависят от строения алкилирующих веществ, то в таблице приводятся наиболее часто встречающиеся пределы изменения тепловых эффектов. Таблица 1 Тепловой эффект важнейших реакций алкилирования Алкилирующий агент Разрываемая связь 1 2 3 RCH=CH2 Салиф-Н 84-100 Сар-Н 96-104 О-Н 50-63 RCI Сар-Н 34-42 О-Н 0 N-H 0-25 ROH О-Н 0-21 N-H 21-42 О-Н 88-104 CH=CH О-Н 100-117 Из сравнения приведенных данных видно, что при использовании одного и того же алкилирующего агента теплота реакции при алкилированием по разным атомам уменьшается в следующем порядке Сар > Салиф > N > O, а для разных алкилирующих агентов изменяется так: Особенно большой тепловой эффект алкилирования с участием этиленоксида и ацетилена обусловлен значительной напряженностью трехчленного оксидного цикла и высокой эндотермичностью соединений с тройной связью. 2. Химия и теоретические основы алкилирования фенолов Фенолы образуют с AICI3 неактивные соли ArOAICI2, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлоксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядре получается немного простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы: Установлено, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизм этой реакции аналогичен механизму для ароматических углеводородов, причем гидроксогруппа фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в продуктах мета-изомеров. Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди, и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируемая кислотами перегруппировка с миграцией орто-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными. Таким образом, схема превращений следующая: Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает пара-изомер, но при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать от 60 – 80 до 95% и более в связи с изомеризацией орто-изомера. Из дизамещенных всегда значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, доли которого еще больше растет при указанных выше условиях.
При последовательном введение алкильных групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, первая стадия протекает быстрее второй, а последняя быстрее третьей. На состав продуктов последовательного замещения влияет обратимая реакция переалкилирования: R2C6H4OH + C6H5OH ↔ 2RC6H4OH
Равновесие которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола. Так, в сравнении с алкилированием бензола (рис. 1) максимум моноалкилфенола в кинетическом режиме процесса составляет 50% (молю), а в состоянии, приближающемся к равновесию, достигает 75-80% (мол.). При целевом синтезе моноалкилфенолов это позволяет работать при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину (=0,8-0,95) и даже при их эквимольном количестве. Селективность еще более возрастает в том случае, когда побочно образовавшиеся диалкилфенолы подвергают переалкилированию с фенолом. Рис. 1 Зависимость состава реакционной массы при необратимом (а) и обратимом (б) алкилировании бензола от соотношения исходных реагентов: 1. Бензол, 2. Моноалкилбензолов, 3. Диалилбензол При целевом синтезе диалкилфенолов применяют избыток олефина, зависящий от соотношения скоростей и термодинамических факторов при последующих стадиях реакции. Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций – понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации (20 кДж/моль). Во избежание полимеризвации олефина необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу. Отметим, что реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина: (CH3)3C-C6H4OH (CH3)2C=CH2 + C6H5OH Изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции. В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6H4SO2OH и моноалкилсульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олефинами (кроме этилена) происходит при 100-1200С, а с более реакционно-способными изоолефинами и стиролом – уже при 500С, но для ускорения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при 1000С, применяя H2SO4 в количестве 3 – 10%. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH. Но она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем серная кислота. С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по такому кинетическому уравнению: Общим их недостатком является необходимость в отмывке кислотного катализатора, вследствие чего образуется значительное количество токсичных сточных вод. Поэтому привлекли внимание и получили практическое применение гетерогенные катализаторы, особенно катионнообменные смолы, которые отделяются от реакционной массы простым фильтрованием. С катионнообменной смолой КУ-2 алкилирование фенолов изоолефинами происходит при 120-1400С, но медленнее, чем при катализе серной кислотой. В последнее время получило распространение орто-алкилирование фенолов, протекающее при катализе фенолятами алюминия (ArO)3AI. В этом случае даже при незанятом пара-положении алкильная группа преимущественно направляется в орто-положение с последовательным образованием моно- и диалкилбензолов: С изоолефинами реакция идет при температуре 1000С, повышение которой вызывает все более заметное пара-алкилирование. Катализ фенолятом алюминия объясняют его строением как апроторной кислоты, способной образовывать с фенолом комплекс, имеющий значительную кислотность: Считается, что олефин дает с протоном карбокатион, который не выходит в объем и при внутрикомплексной реакции атакует ближайшее к нему орто-положение фенола. Аналогичный по своим закономерностям газофазный процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. Его осуществляют с гетерогенным катализатором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты м др.). При 200-2900С получается в основном о-крезол, ксиленолы и анизол, но при более высокой температуре (350-4000С), в соответствии с ранее рассмотренным, растет выход п- и м-крезолов и снижается выход анизола и ксиленолов. 3. Технология процесса алкилирования фенолов Для алкилирования фенолов до сих пор часто применяют периодический процесс. При алкилировании высококипящими жидкими олефинами проводят реакцию в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 900С, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий олефин (диизобутен, триммер или тетрамер пропилена, стирол). Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 ч. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5% щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. При этом отгоняется непрореагировавший олефин, который после конденсации паров отделяется в сепараторе от воды и может повторно использоваться для алкилирования. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водного раствора солей и направляют на вакуум-перегонку, при которой отгоняются вода, остатки олефина и непревращенный фенол. В процессах получения алкилфенолов из газообразных олефинов целесообразно использовать не реактор с мешалкой, а пустотелую колонну, в которой реакционная масса перемешивается за счет барботирования олефина. Тепло реакции можно отводить с помощью внутренних или выносных холодильников. Для перехода на непрерывный процесс в целях его интенсификации и улучшения состава реакционной массы, как и при других необратимых последовательно-параллельных реакциях, выгоднее применять каскад таких реакторов.
В новом процессе алкилирования фенола в присутствии ионообменных смол катализатор суспендирован в жидкости, находящейся в реакционной колонне. В низ колонны непрерывна подаются фенол и олефин. При 120-1400С на смоле КУ-2 или при 150-1600С на алюмосиликате объемная скорость подачи составляет 0,15 ч-1. Реакционная масса отфильтровывается от частиц катализатора и поступает на перегонку. Расход катализатора составляет всего 0,4% от массы полученных алкилфенолов.
4. Продукты получения Простейшие гомологи фенола: о-, м-, и п-крезолы и изомерные ксиленолы: находятся в продуктах коксования угля, но в очень небольшом количестве, не способном удовлетворить потребности в них для получения полимерных материалов, пестицидов, антиокислителей и т. д. Один из путей их синтеза, реализованный в промышленности ряда стран, состоит в газофазном метилировании фенола метанолом над гетерогенным катализатором: Из моноалкилфенолов представляет практический интерес п-трет-бутилфенол, получаемый из фенола и изобутена: При его добавлении к фенолу при поликонденсации с формальдегидом получаются малорастворимые полимеры, что имеет значение при их применении в качестве лакокрасочных покрытий. Моноалкилфенолы с алкильной группой из 5-8 атомов углерода являются сильными бактерицидными средствами, а при ее удлинении до 8-12 атомов C оказываются ценными промежуточными продуктами для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования: В качестве алкилирующих агентов используют низшие полимеры и сополимеры олефинов (диизобутен, триммер и тетрамер пропилена, сополимеры бутена с пентенами и др.), из которых образуется трет-алкилфенолы. Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью, целесообразнее применять н-олефины. Важнейшей областью применения алкилфенолов и продуктов их дальнейшего превращения является производство стабилизаторов полимеров и масел против термоокислительной деструкции, развивающейсяпри эксплуатации этих материалов, особенно при повышенной температуре. Деструкция происходит по радикально-цепному механизму, причем ингибировать ее могут различные вещества, способные связывать свободные радикалы или же превращать их в нереакционно-способное состояние. Алкилфенолы дают при этом неактивные радикалы, стабилизированные сопряжением с ароматическим ядром, причем особенно сильный эффект оказывают фенолы с двумя разветвленными группами в орто-положении, когда влияние сопряжения дополняется пространственным влиянием объемистых заместителей: Написанная формула принадлежит одному из самых распространенных стабилизаторов – ионолу, который получают из п-крезола и изобутена. Для этой же цели нашел применение антиоксидант-2246, получаемый конденсацией о-трет-бутил-п-крезола с формальдегидом: однако общим их недостатком является ограниченная сырьевая база, обусловленная дефицитностью крезолов. Именно по этой причине большое значение получило орто-алкилирование позволяющее использовать в качестве сырья более доступный фенол. Большинство стабилизаторов этого типа принадлежит к двухъядерным соединениям с метиленовыми или сульфидными мостиками между 2,6-диалкилфенолом (полученным из изобутена, стирола и др.) и каким-либо ароматическим углеводородом (мезитиленом, дуролом) или другим алкилфенолом: Список литературы 1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008; 2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.; 3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.; 4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.; 5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.