Цезий - химический элемент I группы периодической системы, атомный номер 55, атомная масса 132,9054; относится к щелочным металлам.

История открытия

Открыт цезий сравнительно недавно, в 1860 г., в минеральных водах известных целебных источников Шварцвальда (Баден-Баден и др.). За короткий исторический срок прошел блистательный путь - от редкого, никому не ведомого химического элемента до стратегического металла. Принадлежит к семье редких щелочных легких металлов. Легко взаимодействует с другими элементами, образуя прочные связи. В настоящее время применяется одновременно в нескольких отраслях: в электронике и автоматике, в радиолокации и кино, в атомных реакторах и на космических кораблях.

Впервые он был обнаружен по двум ярким линиям в синей области спектра, и латинское слово «caesius», от которого произошло его название, означает небесно-голубой. Неоспоримо утверждение о том, что цезий практически последний в ряду щелочных металлов. Правда, еще Менделеев предусмотрительно оставил в своей таблице пустую клетку для «экацезия», который должен был следовать в I группе за цезием. И этот элемент (франций) в 1939 г. был открыт. Однако франций существует лишь в виде быстро распадающихся радиоактивных изотопов с периодами полураспада в несколько минут, секунд или даже тысячных долей секунды.

Цезий был первым элементом, открытым с помощью спектрального анализа. Ранее соли цезия ошибочно считали солями калия. Ученые, однако, имели возможность познакомиться с этим элементом еще до того, как Бунзен и Кирхгоф создали новый исследовательский метод. Речь идет о пропаже, которая долгие годы не давала покоя химикам. Еще в 1846 году немецкий ученый К. Платтнер занялся исследованием полуцита-минерала, найденного на острове Эльба. Выполнить полный химический анализ минерала было делом не хитрым, но вот загвоздка: как ни складывал Платтнер полученные им результаты, сумма всех составляющих оказывалась равной 93%. Куда же могли подеваться остальные 7%? Почти два десятка лет никто не мог ответить на этот вопрос. И лишь в 1864 году итальянец Пизани представил неопровержимые доказательства того, что виновником «недовеса» был цезий, ошибочно принятый Платтнером за калий - эти элементы состоят в довольно близком химическом родстве, однако цезий в два с лишним раза тяжелее.

Металлический цезий впервые был получен Сеттербергом в 1882 г. электролизом расплавленного цианида цезия. Производство соединений цезия возникло в конце прошлого столетия, а производство металлов цезия было организовано в двадцатых годах прошлого столетия. Однако и в настоящее время их получают в ограниченном количестве.

Описание

Блестящая поверхность металлического цезия имеет бледно-золотистый цвет. Это - один из самых легкоплавких металлов: он плавится при 28,5 °C, кипит при 705 °C в обычных условиях и при 330 °C в вакууме. Легкоплавкость цезия сочетается с большой легкостью. Несмотря на довольно большую атомную массу (132,905) элемента, его плотность при 20 °C всего 1,87. Цезий во много раз легче своих соседей по менделеевской таблице. Лантан, например, имеющий почти такую же атомную массу, по плотности превосходит цезий в три с лишним раза. Цезий всего вдвое тяжелее натрия, а их атомные массы относятся, как 6:1. По-видимому, причина этого кроется в своеобразной электронной структуре атомов цезия. Каждый его атом содержит 55 протонов, 78 нейтронов и 55 электронов, но все эти многочисленные электроны расположены относительно рыхло - ионный радиус цезия очень велик - 1,65 ?*. Ионный радиус лантана, например, равен всего 1,22 ?, хотя в состав его атома входят 57 протонов, 82 нейтрона и 57 электронов. Атомный радиус цезия равен 2,62 ?.

Природный цезий состоит из стабильного нуклида ¹³³Cs. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,9*10^-27м².
Конфигурация внешней электронной оболочки атома 6s¹, степень окисления +1; энергия ионизации при переходе Cs >Cs⁺>Cs²⁺ соответствует 3,89397, 25,1 эВ; сродство к электрону 0,47 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,7; работа
выхода электрона 1,81 эВ; металлический радиус 0,266 нм, ковалентный радиус 0.235 нм, ионный радиус Cs⁺ 0,181 нм (координационное число 6), 0,188 нм (8), 0,192 нм (9), 0,195 нм (10), 0,202 нм (12).

Содержание цезия в земной коре 3,7·10^-4% по массе. Минералы цезия - поллуцит (Сs, Nа) [АlSi₂O₆] ·Н₂О (содержание Cs₂О 29,8-36,7% по массе) и редкий авогадрит (К, Сs) [ВF₄]. Цезий присутствует в виде примеси в богатых калием алюмосиликатах: лепидолите (0,1-0,5% СsО), флогопите (0,2-1,5%) и др., также в карналлите (0,0003-0,002% CsС1), трифилине, в термальных (до 5 мг/л Cs) и озерных (до 0,3 мг/л Cs) водах. Промышленный источники цезия - поллуцит и лепидолит.

Свойства цезия

Цезий - мягкий металл, который при комнатной температуре находится в полужидком состоянии. Пары окрашены в зеленовато-синий цвет. Кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке: а = 0,6141 нм, z = 2, пространств, группа IтЗт т. пл. 28,44 °С, точка кипения 669,2 °С; плотность 1,904 г./см³ (20 °С); С⁰_р32,21 Дж/(моль·К); Н⁰_пл 2,096 кДж/моль, ?Н⁰_исп65,62 кДж/моль, ?Н⁰_возг76,54 кДж/моль (298,15 К); S⁰₂₉₈ 85,23 Дж/(моль·К); уравнения температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = -4122/T + 5,228 - 1,514 lg T + 3977Т (100-301,59К), lg p (мм. рт. cт.)= -3822/Т + 4,940 - 0,746 lg T (301,59-897 К); теплопроводность, Вт/(м·К): 19,0 (298 К), 19,3 (373 К), 20,2 (473 К); ?, мкОм·м: 0,1830 (273,15 К), 0,2142 (301,59 К, твердый), 0,3568 (301,59 К, жидкость), температурный коэффициент ? 6,0-10^-3 К^-1 (273-291 К); парамагнетик, удельная магнитная восприимчивость +0,22·10^-9(293 К); ?, мПа·с: 6,76 (301,59 К), 5,27 (350 К), 3,18 (500 К); ? 60,6 мН/м (301,59 К); температурный коэффициент линейного расширения 97·10^-6 К^-1 (273 К); твердость по Моосу 0,2; модуль упругости 1,7 ГПа (293 К); коэффициент. сжимаемости 71·10^-11Па^-1 (323 К).

На воздухе цезий мгновенно окисляется с воспламенением и образованием перекиси и надперекиси. С водой цезий и рубидий бурно реагируют с образованием гидроокисей и выделением водорода. Эта реакция протекает даже при температуре -100° С.

Цезий растворяется в жидком аммиаке, со спиртом образуют алкоголяты, способные присоединить одну молекулу спирта. Из-за высокой реакционной способности цезий хранят в герметических стальных сосудах под слоем парафина.

Цезий, как натрий и калий, обладает единственным 5-электроном сверх конфигурации инертных газов. Структура электронных оболочек цезия определяет многие его физико-химические свойства. Конфигурация электронных оболочек следующая: КЬ - [Кг] криптон. 5s и Сз - [Хе] ксенон 6s. Вследствие небольшой разницы в энергиях атомных орбит - 5d и 6s для цезия атомы их легко возбуждаются. По этой причине металлы обладают низкими значениями ионизационных потенциалов, хорошей электропроводностью и явлением фотоэффекта. Способность световых лучей заряжать тела положительным электричеством или отнимать от них отрицательный заряд была названа фотоэффектом (от греческого слова «фотос» - свет и латинского - «эффект» - действие). Световые лучи «выбивают» из цезия электроны, которые образуют электрический ток. У цезия очень легко «выбить» электрон, так как на внешнем электронном слое он один. Чем дальше от ядра атома удален электрон, тем легче его оторвать. Так, у цезия шесть электронных слоев, а у натрия только три; между ядром и внешним электроном у цезия 54 электрона, а у натрия только 10. Следовательно, цезий легче всего отдает свой электрон, потому что он обладает наибольшим атомным радиусом и наименьшим ионизационным потенциалом. Цезий встречается в природе только в виде стабильного изотопа ¹³⁵Сз

Самое замечательное свойство цезия - его исключительно высокая активность. По чувствительности к свету он превосходит все другие металлы. Цезиевый катод испускает поток электронов даже под действием инфракрасных лучей с длиной волны 0,80 мкм. Кроме того, максимальная электронная эмиссия, превосходящая нормальный фотоэлектрический эффект в сотни раз, наступает у цезия при освещении зеленым светом, тогда как у других светочувствительных металлов этот максимум проявляется лишь при воздействии фиолетовых или ультрафиолетовых лучей.

Долгое время ученые надеялись найти радиоактивные изотопы цезия в природе, поскольку они есть у рубидия и калия. Но в природном цезии не удалось обнаружить каких-либо иных изотопов, кроме вполне стабильного ¹³³Cs. Правда, искусственным путем получено 22 радиоактивных изотопа цезия с атомными массами от 123 до 144. В большинстве случаев они недолговечны: периоды полураспада измеряются секундами и минутами, реже - несколькими часами или днями. Однако три из них распадаются не столь быстро - это ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs и ¹³⁵Cs, живущие 2,07; 26,6 и 3·10⁶ лет. Все три изотопа образуются в атомных реакторах при распаде урана, тория и плутония; их удаление из реакторов довольно затруднительно.

Химическая активность цезия необычайна. Он очень быстро реагирует с кислородом и не только моментально воспламеняется на воздухе, но способен поглощать малейшие следы кислорода в условиях глубокого вакуума. Воду он бурно разлагает уже при обычной температуре; при этом выделяется много тепла, и вытесняемый из воды водород тут же воспламеняется. Цезий взаимодействует даже со льдом при -116 °C. Его хранение требует большой предосторожности.

Цезий взаимодействует и с углеродом. Только самая совершенная модификация углерода - алмаз - в состоянии противостоять его «натиску». Жидкий расплавленный цезий и его пары разрыхляют сажу, древесный уголь и даже графит, внедряясь между атомами углерода и образуя своеобразные, довольно прочные соединения золотисто-желтого цвета, которые в пределе, по-видимому, отвечают составу C₈Cs₅. Они воспламеняются на воздухе, вытесняют водород из воды, а при нагревании разлагаются и отдают весь поглощенный цезий.

Даже при обычной температуре реакции цезия с фтором, хлором и другими галогенами сопровождаются воспламенением, а с серой и фосфором - взрывом. При нагревании цезий соединяется с водородом, азотом и другими элементами, а при 300 °C разрушает стекло и фарфор. Гидриды и дейтериды цезия легко воспламеняются на воздухе, а также в атмосфере фтора и хлора. Неустойчивы, а иногда огнеопасны и взрывчаты соединения цезия с азотом, бором, кремнием и германием, а также с окисью углерода. Галоидные соединения цезия и цезиевые соли большинства кислот, напротив, очень прочны и устойчивы. Активность исходного цезия проявляется у них разве только в хорошей растворимости подавляющего большинства солей. Кроме того, они легко превращаются в более сложные комплексные соединения.

Все щелочные металлы сильно изменяются под действием высокого давления. Но именно цезий реагирует на него наиболее своеобразно и резко. При давлении в 100 тыс. атм. его объем уменьшается почти втрое - сильнее, чем у других щелочных металлов. Кроме того, именно в условиях высокого давления были обнаружены две новые модификации элементарного цезия. Электрическое сопротивление всех щелочных металлов с ростом давления увеличивается; у цезия это свойство выражено особенно сильно.

Сплавы и интерметаллические соединения цезия всегда сравнительно легкоплавки.

У цезия имеется еще одно весьма важное свойство, тесно связанное с его электронной структурой. Дело в том, что он теряет свой единственный валентный электрон легче, чем любой другой металл; для этого необходима очень незначительная энергия - всего 3,89 эВ. Поэтому получение плазмы из цезия требует гораздо меньших энергетических затрат, чем при использовании любого другого химического элемента.

Ядро атома цезия и его валентный электрон обладают собственными магнитными моментами. Эти моменты могут быть ориентированы двояко - параллельно или антипараллельно. Разница между энергиями обоих состояний постоянна, и, естественно, переход из одного состояния в другое сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Используя это свойство, ученые создали цезиевые «атомные часы» - едва ли не самые точные в мире.

Свойства и способы получения соединений цезия

Цезий химически очень активен, стандартный электродный потенциал составляет 2,923 В. на воздухе мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид Сs0₂с примесью пероксида Сs₂0_2. При ограниченном доступе O₂ Окисляется до оксида цезия Cs₂0; Сs0₂ переходит в озонид Cs0₃ в токе озонированного O₂ при 40 °С. С водой цезий реагирует со взрывом с образованием гидроксида CsОН и выделением Н₂. Взаимодействует с сухим Н₂ при 200-350 °С под давлением 5-10 МПа или в присутствии катализатора с образованием гидрида СsН.

Все многочисленные соединения цезия можно подразделить на две группы: простые и комплексные.

Простые соединения.

Оксид цезия Сs₂О, кристаллы, расплывающиеся на воздухе; в вакууме (10^-3 Па) возгоняется при 350-450 °С, при 500 °С разлагается: 2Cs₂0 >Сs₂0₂ + 2Cs; энергично реагирует с водой, давая CsОН, с влажным СО₂, при 150-200 °С - с Н₂, Р₂, С1₂, а также с расплавленной серой; разлагается на свету; получают медленным окислением Cs кислородом (2/3 стехиометрического колличества), остаток Cs отгоняют в вакууме при 180-200 °С. При окислении Cs кислородом получают также его пероксид и надперокид.

Таблица 2

Пероксид Сs₂0₂ - гигроскопичные кристаллы, выше 650 °С разлагается с выделением атомарного кислорода и активно окисляет Ni, Аg, Рt, Аu; давление диссоциации 2261 Па (1103 °С); растворяется в ледяной воде без разложения, при температуре выше 25° С протекает реакция с образованием гидроокисей:

2Ме₂0₂ + 2Н₂0 = MеОН + О₂,

а в кислоте происходит выделение перекиси водорода:

Ме₂0₂ + Н₂S0₄ = Ме₂S0₄ + Н₂0₂.

Гидриды цезия (СsН) - твердые кристаллические вещества, имеют кубическую гранецентрированную решетку типа хлорида натрия, СsН 3,4 г/см³. Они относятся к солеобразным соединениям, в которых анион Н~ по физическим свойствам близок к ионам галогенида.

Гидриды воспламеняются на воздухе, содержащем следы влаги, самовоспламеняются в атмосфере хлора и фгора; бурно реагируют с водой, выделяя водород:

СsН+ Н₂0= СsОН+ Н₂

Гидриды получаются путем гидрирования чистых металлов водородом.

Цезий очень энергично соединяеся с кислородом. Все соединения цезия, содержащие кислород, активно взаимодействуют с влагой и двуокисью углерода воздуха.

Из соединений цезия с более высоким содержанием кислорода известны четыре типа: перекиси (Ме₂0.₂), триокиси [Ме± (0₂)₃], надперекиси (Ме0₂) и озониды (Ме0₃).

Окиси цезия представляют собой прозрачные иглы, расплывающиеся на воздухе. Под действием света окиси разлагаются, давая металл. В вакууме окись цезия возгоняется при температуре (350-450° С), а уже при 500° С образуется 0>₂0₂, которая полностью сублимирует. Окиси цезия бурно реагируют с расплавленной серой по реакции:

4Ме₂0 + 7S = Мe₂S0₄ + 6Mе.

Безводные гидроокиси цезия представляют собой кристаллические, очень гигроскопичные вещества, переходящие вследствие взаимодействия с Н₂0 и СО в карбонаты. Известно пять кристаллогидратов гидроокисей: МеОН-Н₂0; МеОН-2Н_аО; МeOН-ЗН, 0; МeOН-4Н₂0 и ЗМеОН-Н₂0. Отмечается, что кристаллизационная вода остается в образцах при температурах, значительно превышающих их температуры плавления.

Растворимость гидроокисей уменьшается с повышением температуры и составляет при 15° С 79,41% (по массе) CsОН. Гидроокиси хорошо растворяются в этаноле, жидком аммиаке и этиловом спирте. На воздухе они расплываются и постепенно переходят в карбонаты, а при 400 - 500° С образуют перекиси.

Расплавленные гидроокиси очень агрессивны: они взаимодействуют с железом, кобальтом, никелем, платиной, разрушают изделия из корунда и двуокиси циркония, растворяют серебро и золото.

Цезий горит в атмосфере галогенов, давая галогениды цезия. Галогениды цезия СsХ, где X = F, С1, Вr, I, - бесцветные кристаллы. Плавятся без разложения, выше температуры плавления летучи, давление пара повышается, а термическая устойчивость понижается при переходе от СsF к CsI; CsВr и CsI в парах частично разлагаются с выделением соответственно Вг₂ и I₂. СsI легко окисляется при обычной температуре, на свету его водные растворы желтеют вследствие выделения I₂. Растворимость галогенидов цезия в воде (г в 100 г.): CsР - 530 (25 °С), 608 (50 °С); CsС1 - 162,3 (0,7 °С), 191,8 (25 °С), 229,4 (50 *С); СsВr - 123,5 (25 ^°С); СU - 43,1 (0 °С), 85,6 (25 ^°С), 160 (61 °С), Из водных растворов кристаллизуются безводные СsСl, CsВr, CsI, кристаллогидраты СsF·nН₂0, где n = 1, 1,5, 3.

Галогениды цезия хорошо растворимы в метаноле, этаноле, муравьиной кислоте, гидразине, плохо - в ацетоне, эфирах, пиридине, ацетонитриле, нитробензоле.

Таблица 3. Растворимость в галогеноводородных кислотах НХ:

Растворы CsС1 в соляной кислоте используют для его первичного отделения от NaС1 и КС1.

Безводный CsF гигроскопичен, его водные растворы имеют щелочную среду: 2CsР + Н₂0 CsНF₂ + CsОН. Фторид образует гидрофториды: CsF·nНF, где n=1, 2, 3, 6, - бесцветные кристаллы, при п > 2 легко расплываются и разлагаются на воздухе; CsНF₂ термически устойчив, отщепляет НF при 500-600 °С; хорошо растворим в воде.

Галогениды цезия образуют с соответствующими КХ и RbХ твердые раствворы, с NаХ - эвтектические смеси, с LiХ - аддукты, например LiCl·2CsС1. Комплексы CsХ с галогенидами многих элементов, например Cs₃[Sb₂С1₉], используют для выделения и определения цезия.

Получают CsХ нейтрализацией Сs₂С0₃ соответствующей кислотой НХ либо взаимодействием СsSО₄ с ВаХ₂ в растворе. CsВr и CsI получают в горячем растворе по реакции:

6СsОН + ЗХ₂>5CsХ + СsХ0₃ + ЗН₂0

Далее в раствор добавляют активированный уголь, упаривают досуха и прокаливают при 300-450 °С. СsВг и СsI можно получить из Сs₂СО₃ или СsНС0₃ в присутствии восстановителей:

2Сs₂С0₃ + 2Х₂ + N₂H ₄>4СsХ + N₂ + 2Н₂0 + 2С0₂

Галогениды CsВr и Cs1 обладают оптической прозрачностью в интервале длин волн от 500 до 6 * 10⁴ нм, их используют для изготовления призм в ИК спектроскопии; пары CsВг - рабочее тело в плазменных СВЧ установках; монокристаллы Cs1, активированные Т1, используют в сцинтилляционных счетчиках. СsХ - компоненты люминофоров для флуоресцирующих экранов. СsF применяют при получении пьезоэлектрической. керамики, как компонент специальных стекол и эвтектических, композиций для аккумуляторов тепла, CsС1 - электролит в топливных элементах, флюс при сварке Мо.

Таблица 4

Фториды цезия выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Они довольно устойчивы; заметно возгоняются при температуре выше 800-900 °С. Фториды хорошо растворяются в воде; их получают нейтрализацией карбонатов цезия избытком плавиковой кислоты с последующим упариванием раствора досуха.

Хлориды цезия выделяются из водных растворов в виде негигроскопичных безводных кристаллов ромбической формы.

Хлориды цезия термически устойчивые соединения, плавящиеся без разложения; они хорошо растворяются в воде и в муравьиной кислоте. В соляной кислоте растворимость хлоридов уменьшается с повышением концентрации НС1. Это свойство широко используется в промышленности.

Бромиды цезия кристаллизуются в виде негигроскопичных безводных кубиков или ромбических додекаэдров. Термически это довольно устойчивые соединения. При нагревании выше температур плавления (682° С для КЬВг; 627° С для ОзВг) они частично разлагаются с выделением брома или бромистово-дородной кислоты.

Бромиды получают взаимодействием нагретого водного раствора гидроокиси цезия и брома:

6CsОН + ЗВг₂ = 5СsВг + СsВrOз + ЗН₂0.

После окончания реакции в раствор вводят порошок активированного угля, смесь упаривают досуха, и остаток осторожно прокаливают с углеродом при 300-450° С:

2СsВr0₃+ЗС= 2СsВг + ЗС0₂.

Иодиды цезия выделяются из водных растворов в виде безводных хорошо выраженных кубических кристаллов, стабильных при нормальной температуре и хорошо растворимых в абсолютном спирте и эфире. Сг1₃ стабилен при нормальной температуре и начинает разлагаться с отделением при 115° С. С повышением температуры растворимость иодидов, как и бромидов цезия, возрастает.

Возгонка иодидов цезия на воздухе сопровождается их частичной диссоциацией с выделением элементарного йода. Иодиды цезия отличаются от других галогенидов повышенной окисляемостью и способностью к образованию продуктов типа MeI * 4S0₂. Под действием окислителей иод легко выделяется из разбавленных растворов иодидов рубидия и цезия.

Иодиды цезия можно получить при взаимодействии либо гидроохиси с иодом при нагревании, либо карбонатов с иодом в присутствии восстановителя. В обоих случаях сухой остаток после выпаривания раствора прокаливают и выщелачивают водой. Для очистки иодидов цезияот калия кристаллизацию проводят в присутствии иодистоводородной кислоты при 30° С. При этом содержание примеси калия понижается до 1-10^-30% (по массе). Кристаллы иодидов промывают холодным сухим ацетоном и высушивают в вакууме при 75С.

Сульфиды СsS_n, (n=1-6) получают взаимодействием металла с S в жидком NН₃.

Сульфаты цезия изоморфны и кристаллизуются в виде бесцветных ромбических кристаллов. Сульфаты и цезия характеризуются сравнительно высокими температурами плавления и летучестью (температура плавления сульфата цезия 1019 °С). Заметное улетучивание сульфатов происходит выше 1400 °С без изменения состава.

При прокаливании в токе водорода или аммиака сульфаты цезия (620-770° С) переходят в сравнительно легкоиспаряющиеся сульфиды. Сульфаты цезия хорошо растворимы в воде, во много раз: лучше, чем сульфат калия. Ниже приведены растворимости сульфатов в воде в зависимости от температуры:

Таблица 5

Сульфаты легко получают взаимодействием серной кислоты с карбонатами цезия или их хлоридами, а также из квасцов, осаждая алюминий квасцов избытком аммиака.

Известны также гидросульфаты (МеНS0₄), дисульфаты (Ме₂S₂О₇), пероксосульфаты (Ме₂S₂О₈) цезия. Для получения гидросульфатов сульфаты, карбонаты или хлориды нагревают с избытком серной кислоты при 400-500° С до получения сухого остатка, который растворяют в минимальном количестве воды; раствор упаривают досуха, остаток промывают абсолютным этанолом, затем эфиром.

Шениты цезия Ме2SO4·МеSO4·6Н20, где Ме-Сз, а Ме - Сu, Со, Мg, Мn, Сd, Ni, образуют изоморфные бесцветные или ярко окрашенные кристаллы моноклинной сингонии. При нагревании шениты сначала переходят в дигидраты (70-100° С), а затем полностью обезвоживаются (140 - 200° С). Безводные соли не разлагаются даже при нагревании до 1000° С. В ряду шенитов рубидиевые соли обладают наименьшей растворимостью, что благоприятно при получении чистых препаратов рубидия методом фракционной кристаллизации.

Цезиевыми квасцами называют соединения, общая формула которых Ме-Э (S0₄)· 12Н_аО, где Ме - Cs, а Э - один из следующих трехвалентных катионов: А1, Сr, Fе, Тi, V, Мn, Gа, In, Со. Наибольшее значение в технологии цезия имеют алюмоцезиевые квасцы кристаллизующиеся в виде больших блестящих и прозрачных изотропных октаэдрическнх кристаллов, имеющих кубическую гранецентрировакную решетку типа NaCl.

В ряду щелочных металлов: Na К, Rb и Cs растворимость квасцов понижается с увеличением атомной массы. Например, растворимость разных квасцов в пересчете на безводную соль при 15° С такова, %:

Натриевые 27,9

Калиевые 4,8

Рубидиевые 0,25

Цезиевые 0,35

На рис. 1, где показано влияние температуры на растворимость различных квасцов, видно, что алюмоцезиевые квасцы обладают наименьшей растворимостью по сравнению с другими квасцами

Рис. 1 Растворимость алюмоквасцов аммония (1), калия(2), рубидия(3) и цезия (4) в воде

Алюмоквасцы - это один из первых промежуточных продуктов производства рубидий и цезия из лепидолитов, которые представляют собой изоморфную смесь калиевых, рубидиевых и це-зиевых квасиов. Последующее разделение этих квасцов основано на различной их растворимости и осуществляется многократной фракционной кристаллизацией.

При нагревании алюмоцезиевые квасцы сначала плавятся (при 109 и 122° С соответственно), а затем постепенно теряют гидратную воду. Полное обезвоживание для СsА1 (S0₄)·12Н₂0 температуры равны соответственно 235 и 780° С.

Железоцезиевые квасцы имеют достаточно высокий температурный коэффициент растворимости и резко отличаются по растворимости и устойчивости от квасцов щелочных металлов. Этим можно воспользоваться для эффективного отделения цезия от других щелочных металлов.

Для получения квасцов железный купорос сначала окисляют в водном растворе азотной кислотой, а затем смешивают с сернокислым раствором сульфата цезия и упаривают до начала кристаллизации.

Среди марганцевых квасцов наиболее устойчивыми являются цезиево-марганцевые СзМн (30₄)_г-12Н₂0. В воде эти квасны гидролизуются с выделением гидратированной трехокиси марганца, плавятся они при 40° С.

Нитраты цезия(МеNОз) представляют собой бесцветные гигроскопичные иглы и призмы. У нитрата цезия известны четыре две модификации.

Термическое разложение нитратов цезияс выделением кислорода
происходит по реакции: 2МеNОз = 2МеNО2 + О₂, при 490° С для цезия.

Как видно на рис. 2 растворимость нитратов в воде с повышением температуры возрастает, но в органических растворителях они нерастворимы.

Нитраты цезия легко получают взаимодействием азотной кислоты с их карбонатами, хлоридами или гидроокисями. Растворимость нитратов в азотной кислоте возрастает в ряду щелочных металлов и не подчиняется правилу периодичности свойств:

NaNОз< RbNОз<СsNОз< КNОз

Карбонаты цезия представляют собой белые очень гигроскопичные непрозрачные ромбические кристаллы, расплывающиеся на воздухе и переходящие вследствие поглощения С0₂ в соответствующие гидрокарбонаты МеНСО₃·К₂С0₃ с выделением тепла, для Сs₂С0₃ 11,87 ккал / моль. В атмосфере двуокиси углерода он плавится без заметного разложения при 873° С, но при нагревании их выше температур плавления (особенно в вакууме) наблюдается диссоциация с отщеплением СО₂.

В отличие от карбоната лития карбонаты цезия легко раство
ряются в воде (при 25° С растворимость карбонатов калия, цезия на
100 г. воды соответственно следующая, г: 111,8; 223,0 н 308,3). Карбонат цезия (в отличие от карбонатов рубидия и калия) растворим в абсолютном спирте до 10% при 20° С. На этом свойстве карбоната цезия основана очистка цезия рубидия и калия.

Карбонаты цезия образуют целый ряд кристаллогидратов, точный состав которых до сих пор окончательно не установлен. Для карбоната цезия известны кристаллогидраты: Сs₂С0₃·8Н₂O и Сs₂С0₈·5Н₂О при низких температурах и 2Сs₂С0₃·7Н20 - стабильный при обычной температуре. Полная дегидратация Сs₅С0₃ проходит при 150° С.

Основной метод получения карбонатов цезия - прокаливание:их тетраоксалатов или кислых тартратов]

Гидрокарбонаты (бикарбонаты) цезияMеНСО₃ выделяются в виде безводных призм или игл ромбической сингонии из 13-20%-ных растворов карбонатов при пропускании двуокиси углерода. При нагревании выше 170-180^? С. гидрокарбонаты разлагаются с выделением двуокиси углерода.

Комплексные соединения цезия. Гетерополисоединения цезия представляют собой соли с комплексными анионами сложного строения.

Крeмнемолибдаты цезия Ме₃Н₆ [Si(Мо₂О₇)₆]·Н₂0 сравнительно мало растворимы в воде, серной, азотной и щавелевой кислотах. Растворимость почти не зависит от температуры и при 25° С составляет 0,48г на 100 г. воды. В соляной кислоте растворимость еще меньше.

Рис. 2. Растворимость нитратов цезия (1), калия(2) и рубидия

Кремневольфраматы цезия состава (Сs)₈Si(W₈O₇)₈·nН₂О Плохо растворимы в воде, нерастворимы в спирте и разбавленной соляной кислоте. Обычным методом получения кремнсвольфраматов является взаимодействие кремневольфрамовой кислоты и хлоридов цезия.

Фосфоромолибдаты цезия состава Ме3H4 [Р(Мо₃O₇)₆)]·nН₂О выпадают при взаимодействии фосформолибденовой кислоты и 1%-ных водного раствора CsCl. Растворимость фосфоромолибдатов К RЬ и Сs при 20° С равна 3,8·10^-9, 6,2-10^-4; 5,6-10^-4 г в 100 г. воды соответственно; в 0,1н. азотной кислоте растворимость этих солей К, КЬ и Сs составляет соответственно 8,02; 1,7-10^-9 и 9,4-10^-4 г в 100 г. растворителя. Эннеахлордиарсенаты цезия Ме₉[As₂С1₉] мало растворимы в концентрированной соляной кислоте, растворимость их при 20° С в 100 г. воды 36%-ной НС1 составляет 2,935 и 0,429 г. соответственно. Аналогичной соли калия не обнаружено.

Эннеахлордистнблаты цезияМе₃ [SЬ₂С1₉] - довольно устойчивые на воздухе соединения, разлагающиеся с выделением SbС1₈ только при нагревании до 450° С в вакууме. В воде Cs₃ [Sb2 С1₉] подвергаются сильному гидролизу.

Селенид Сs₂ Sе и теллурид Cs₂Te синтезируют сплавлением цезий соответственно с Sе и Те в вакууме. CsN₂ в обычных условиях цезий не взаимодействует, с жидким N₂ при электрическом разряде между электродами, изготовленными из цезия, образует нитрид Cs₃N. Цезий растворяется в жидком NH₃, алкиламинах и полиэфирах, образуя синие растворы, обладающие электронной проводимостью; в аммиачном растворе цезий медленно реагирует с NH₃ с выделением Н₂ и образованием амида СsNH₂. С газообразным NH₃ при 120 °С образует Cs NH₂, с красным Р в вакууме при 400-430 °С - фосфид Cs₂P, с порошком графита при 200-500 °С - карбид С₈Cs, а при более высоких температурах - С₂₄Cs, Cs₃₆Cs и др. карбиды, с ацетиленом при 300 °С в вакууме - ацетиленид Cs₂C₂, с Si и Gе в атмосфере Аr при 600 °С - соответственно силицид CsSi и германид CsСе. Цезий, взаимодействуя с С0₂, ССl₄ со взрывом. Выше 300 ^?С разрушает стекло, восстанавливая Si из SiO₂ и силикатов. Цезий реагирует со всеми компонентами с образованием соответствующих солей, со спиртами дает алкоголяты.

Цезий образует твердые растворы с К и КЬ, эвтектическая смесь с Nа, не смешивается с Li, Со многими металлами дает интерметаллады, например CsАu, CsSn_4.

Распространенность цезия в природе и его производство

В литературе нет точных данных о том, сколько цезия имеется на земном шаре. Известно лишь, что он относится к числу редких химических элементов. Полагают, что его содержание в земной коре во всяком случае в несколько сот раз меньше, чем рубидия, и не превышает 7·10-⁴%.

Цезий встречается в крайне рассеянном состоянии (порядка тысячных долей процента) во многих горных породах; ничтожные количества этого металла были обнаружены и в морской воде. В большей концентрации (до нескольких десятых процента) он содержится в некоторых калиевых и литиевых минералах, главным образом в лепидолите. Но особенно существенно то, что, в отличие от рубидия и большинства других редких элементов, цезий образует собственные минералы - поллуцит, авогадрит и родицит. Родицит крайне редок, притом некоторые авторы причисляют его к литиевым минералам, так как в его состав (R₂O · 2Al₂O₃ · 3B₂O₃, где R₂O - сумма окисей щелочных металлов) входит обычно больше лития, чем цезия. Авогадрит (K, Cs) [BF₄] тоже редок, да и поллуциты встречаются нечасто; их залежи маломощны, зато цезия они содержат не менее 20, а иногда и до 35%. Наибольшее практическое значение имеют поллуциты США (Южная Дакота и Мэн), Юго-Западной Африки, Швеции и Советского Союза (Казахстан и др.).

Поллуциты - это алюмосиликаты, сложные и весьма прочные соединения. Их состав определяют формулой (Cs, Na) [AlSi₂O₆] · nH₂O, и хотя цезия в них много, извлечь его не так просто. Чтобы «вскрыть» минерал и перевести в растворимую форму ценные компоненты, его обрабатывают при нагревании концентрированными минеральными кислотами - плавиковой или соляной и серной. Затем освобождают раствор от всех тяжелых и легких металлов и, что особенно трудно, от постоянных спутников цезия - щелочных металлов: калия, натрия и рубидия.

Для извлечения цезия из поллуцита используют следующие методы: кислотные, спекание и сплавление, прямое получение металлического цезия в кислотных методах применяют галогеноводородные кислоты (чаще соляную) или Н₂S0₄. Поллуцит разлагают концентрированной соляной кислотой. При разложении поллуцита серной кислотой получают алюмоцезиевые квасцы CsАl(SO₄)₂•12H₂O

Из методов спекания и сплавления наиболее, распространен метод Аревда: поллуцит спекают со смесью СаО и СаС1₂, спек выщелачивают в автоклаве горячей водой, раствор упаривают досуха с Н₂S0₄ для отделения СаS50₄, остаток обрабатывают горячей водой; из полученного раствора осаждают Сs₃[Sb₂С1₉]. Прямое извлечение металлического цезия осуществляют путем нагревания до 900 °С в вакууме смеси (1:3) измельченного поллуцита и Са (или А1).

Цезий из лепидолита получают попутно при его переработке на соединения лития. Цезий осаждают из маточных растворов после выделения Li₂СОз или LiОН в виде смеси алюмоцезиевых, алюморубидиевых и алюмокалиевых квасцов.

Для разделения Cs, RЬ и К и получения чистых соединений цезия применяют методы фракционированной кристаллизации квасцов и нитратов, осаждения и перекристаллизации Сs₃[Sb₂Cl₉], Сs