Наиболее простым и качественно верно отображающим поведение реального газа, является уравнение Ван-дер-Ваальса:
(P + a/n2)·(n – b) = R·T . (6.3)
а, b – постоянные величины, первая учитывает силы взаимодействия, вторая учитывает размер молекул. a/n2 – характеризует добавочное давление, под которым находится реальный газ вследствие сил сцепления между молекулами и называется внутренним давлением. Для жидких тел это давление имеет большие значения (например, для воды при 200С составляет 1050 Мпа), а для газов из-за малых сил сцепления молекул оно очень мало. Поэтому внешнее давление, под которым находится жидкость, оказывает ничтожное влияние на её объем, и жидкость считают несжимаемой. В газах в виду малости значения a/n2 внешнее давление легко изменяет их объем. Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно верно отображает поведение жидких и газообразных веществ, для двухфазных состояний оно неприменимо. На PV – диаграмме (рис.6.1) показаны изотермы построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса. Из кривых видно, что при сравнительно низких температурах имеются волнообразные участки. Чем выше температура, тем короче эти части кривых. Эти волнообразные кривые указывают на непрерывный переход от жидкого состояния в парообразное при данной температуре. Точка А соответствует состоянии жидкости, точка В относится парообразному состоянии вещества.
В действительности переход из жидкого состояния в парообразное всегда происходит через двухфазное состояние вещества. При этом при данной температуре процесс перехода происходит также и при постоянном давлении. Этот действительный переход из жидкого состояния в парообразное изображается прямой линией АВ. Практически для особо чистых веществ возможно осуществление участков волнообразной кривой AQ и DB. В первом случае имеют место неустойчивые состояния перегретой жидкости, а во втором – переохлажденного пара. При определенной температуре изотерма уравнения Ван-дер-Ваальса не будет иметь волнообразного участка (точка К). Эту температуру называют критической. Если соединить точки А1, А2, А3 … и В1, В2, В3 ... получим кривую похожую на параболу. Кривая АК называется нижней пограничной кривой и соответствует в состоянии кипения жидкости. Кривая КВ называется верхней пограничной кривой и соответствует состояния сухого насыщенного пара. Таким образом, для реального вещества PV – диаграмму можно разбить на 3 области: 1 - область жидкого состояния, расположена левее нижней пограничной кривой; 2 - область двухфазных состояний (влажный пар), расположена между нижней и верхней пограничной кривой); 3 – область перегретого пара, расположена правее верхней пограничной кривой и выше критической точки. Условно область жидкости ограничивают сверху линией КМ – критическая изобара. Критическую температуру Д.И.Менделеев называл абсолютной температурой кипения, при которой поверхностное натяжение в жидкости становится равным нулю, т.е. исчезает различие между жидкостью и парообразным состоянием вещества (насыщенным паром). Связь между критическими параметрами и постоянными уравнения Ван-дер-Ваальса:
Тк = 8·а/(27·R·b) ; Pк = a/(27·b2) ; (6.4) а = (27· R2 ·Т2к)/(64 ·Pк) ; b = (27· R ·Тк)/(8 ·Pк). (6.5)
Уравнение Ван-дер-Ваальса при больших плотностях газа дает значительные ошибки. Кроме этого экспериментальным путем доказана, что коэффициенты а, b зависят от температуры и давления, причем эта зависимость очень сложная. М.П.Вукалович и И.И.Новиков в 1939 г. предложили новое универсальное уравнение состояния реальных газов с учетом ассоциации и диссоциации их молекул, который имеет следующий вид:
(P + a/n2)·(n – b) = R·T (1 – С/( n ·Т(3+2m)/2), (6.6)
где a, b – постоянные уравнения Ван-дер-Ваальса; С, m – постоянные, определяемые на основании опытных данных.