Термодинамические соотношения не зависят от природы веществ, но термодинамические свойства индивидуальных соединений находят опытным путем. Задача статистической термодинамики – определение характеристик веществ на основании свойств образующих их частиц, законов их движения и взаимодействия. Статистическая термодинамика начала развиваться с конца XIX века. Основные принципы ее были разработаны в трудах Больцмана, Гиббса, Планка, Эйнштейна, Эренфеста, Т. Афанасьевой-Эренфест.
5.5.1. Макро- и микросостояния термодинамической системы. Макро- состояние системы задается набором термодинамических параметров, которые имеют смысл для всей системы в целом.
Микросостояние – это состояние отдельных частиц системы, которые можно разделить на квантовые и классические. Критерием отнесения может служить соотношение разности энергетических уровней De и энергией теплового кванта kT: если De>> kT, то соответствующая степень свободы относится к квантовым характеристикам, в противном случае – к классическим. Будем полагать, что квантовые характеристики постоянны и классическое движение ограничивается поступательным. Тогда для задания состояния каждой частицы необходимо задать для каждой частицы 3 координаты – хk, yk, zk и 3 проекции импульса рхk, руk и рzk, т.е. всего 6 N переменных, где k $ 1,2, 3… N. Для термодинамических систем
N очень велико, и это приводит к новым, статистическим закономерностям, которые нельзя свести к механическим. Характерной чертой их является представление о динамических переменных как случайных величинах, которым можно приписать определенную вероятность.
5.5.2. Фазовое пространство. Наглядно состояние системы можно представить, используя понятие фазового пространства. Фазовоепространство – математическое понятие, это условное пространство возможных микросостояний системы. Когда Вы изображали электронные конфигурации атомов в виде клеточек, заполненных электронами, то имели дело с фазовым пространством электронов в атоме. В нашем случае координатами фазового пространства служат координаты и проекции импульсов частиц, т.е. это пространство 6N-мерное, микросостояние всей системы изображается точкой в этом пространстве, при изменении состояния изображающая точка описывает траекторию в фазовом пространстве. Такое пространство обозначают как Г-пространство.
Но молекулы одного вещества обладают одинаковыми свойствами, поэтому можно свести описание микросостояния системы к рассмотрению 6-мерного m- пространства, в котором распределяются N точек - частиц.
Таблица 6.1. Размерности фазовых пространств одноатомного газа
Фазовое пространство
Размерность
Описание микро-состояния системы
Изменение состояния
Г
6N
Точка
Линия
m
Распределение N точек
Изменение распределения
Изменение координат и импульсов происходит непрерывно, поэтому кажется, что состояний бесконечное множество, и сосчитать их очень трудно. Так было во времена Гиббса, в последней четверти ХIХ в. Однако развитие квантовой теории сделало фазовое пространство счетным, когда Гейзенбергом был сформулирован принцип неопределенности, который позволяет разбить фазовое пространство на счетное количество фазовых ячеек, каждая из которых отвечает различимому микросостоянию частицы:
Dх*Dрх>h для одномерного движения (6.1)
Dх*Dрх*Dу*Dру*Dz*Dрz >h3для движения в трехмерном пространстве.
рх Каждая ячейка отвечает определенному отличимо-
му состоянию частицы.
х
Рис 6.1. Ячейки фазового пространства одномерного движения