Сравнительный анализ рециркуляционных схем на примере реакции изомеризации

"Химическая технология и биотехнология" Зам. Зав. Кафедрой ХТООС. Проф. Тимошенко А.В. Руководитель работы. Доц. Назанский С.Л. Соискатель Ворошилова Н.В. МОСКВА 2004 г. СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 3 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Рециркуляционные процессы. 2. Методы оценки энергетических затрат в реакционно-ректификационных

процессах. 3. Постановка задачи. 13 ГЛАВА 2. РАСЧЕТНО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 1. Анализ стационарных состояний рециркуляционного реакционно-ректификационного процесса. 1. Рециркуляционная схема с рециклом, охватывающим два реактора. 2. Рециркуляционная схема с рециклом, охватывающим один реактор. 19 ГЛАВА 3. РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ 25 ВЫВОДЫ 34 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 35

ВВЕДЕНИЕ Конечной целью функционирования любой химико-технологической схемы (ХТС) является достижение полной конверсии реагентов и разделение продуктов реакции на отдельные компоненты с заданной степенью чистоты. Однако, при использовании линейных ХТС в большинстве случаев эти цели недостижимы из-за наличия кинетических и термодинамических ограничений, накладываемых спецификой структур диаграмм фазового и химического равновесий. В частности, для обратимых реакций в реакторе любого типа невозможно достижение

полной конверсии реагентов [5], а ее максимально возможное значение определяется состоянием химического равновесия. С другой стороны, наличие азеотропов в реакционной смеси часто не позволяет выделить продукты реакции требуемого качества [2]. Часто, при осуществлении медленно протекающих реакций из-за непомерного увеличения объема реактора невозможно достичь равновесия, эти реакции осуществляются с намного меньшим выходом продуктов, чем могло бы быть в условиях равновесия.

Однако, если проводить процесс с небольшими превращениями за однократный пропуск при одновременном выводе из системы продуктов реакции и с последующим возвращением в систему непрореагировавших веществ, то можно достичь 100-процентного превращения исходного сырья. Кроме того, как правило, многие химические реакции сопровождаются параллельно или последовательно протекающими побочными превращениями. Скорость этих реакций и соотношение выходов продуктов в реакциях изменяются

в зависимости от условий процесса. Максимальному выходу желаемого продукта будет соответствовать определенная глубина превращения исходного сырья, после которой начнут преобладать побочные реакции. Таким образом, преодоление указанных ограничений возможно при организации селективного обмена веществом реакционной зоны с окружающей средой [20]. Наличие селективного обмена, независимо от способа его реализации, позволяет, с одной стороны, создавать в реакционной зоне необходимые условия для протекания целевых

реакций с высокими скоростями, а с другой стороны, обеспечивать в системе в целом высокую конверсию (вплоть до полного исчерпывания реагентов) и селективность [1]. Все это, в конечном счете, и является основой создания современных энергосберегающих и экологически безопасных технологий [1]. Одним из способов организации такого селективного обмена является рециркуляция [8], которая может быть как внешней, так и внутренней.

Внешняя рециркуляция применяется в настоящее время практически во всех химико-технологических процессах [1], когда процессы синтеза и разделения проводятся последовательно и раздельно. Примером организации внутренней рециркуляции являются совмещенные реакционно-массообменные процессы [4], в которых химические реакции и процессы разделения проводятся одновременно и в рамках одного аппарата. Очевидно, что разработка качественных и количественных методов анализа и синтеза технологических схем,

использующих принцип селективного обмена веществом с окружающей средой, в частности рециркуляционных и совмещенных процессов, открывает возможности построения ХТС, обеспечивающих практически полную конверсию реагентов при минимальных энергетических затратах. В химико-технологических системах, где в реакторах используются дорогие катализаторы, для увеличения их срока службы используют схемы, в которых до основного реактора ставят еще один реактор с более дешевым

катализатором, в котором происходит очищение сырья от примесей, вредных для дорогого катализатора, и неполное превращение исходного сырья. А также для снятия теплоты реакции в первом реакторе, так как из-за больших скоростей возникает большой тепловой эффект реакции. В таких схемах существуют различные варианты охвата реакторов рециклом: можно подавать рецикл либо на вход первого реактора, либо на вход второго. Таким образом, в данной работе рассматриваются две схемы

с различной подачей рецикла с позиции минимальных энергетических затрат, необходимых для достижения заданной конверсии и селективности. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Основной стратегией защиты окружающей среды от негативного воздействия химической промышленности является создание экологически безопасных технологий, позволяющих наиболее полно использовать сырье и энергию [1]. Однако существует ряд ограничений химического и термодинамического характера, препятствующих

реализации этой стратегии. Наличие химических ограничений связано, прежде всего, с тем, что практически все химические реакции являются обратимыми, и, следовательно, максимально возможное значение конверсии в простой проточной системе ограничено химическим равновесием. Кроме того, существуют и кинетические ограничения, из-за которых конверсия за один проход оказывается весьма низкой. Ограничения термодинамического характера проявляются на стадии разделения продуктов реакции

и определяются структурой диаграммы фазового равновесия. Одним из подходов к преодолению указанных ограничений является организация селективного обмена реакционной зоны веществом с окружающей средой, а также использование специальных методов разделения, базирующихся, например, на принципе перераспределения полей концентраций. Существует несколько способов реализации селективного обмена веществом.1)

Возврат непрореагировавших веществ со стадии разделения на стадию химического превращения (рециркуляция). Такой способ организации уже давно используется в промышленности. Использование рециркуляции позволяет проводить процесс при высоких концентрациях исходных реагентов, а, следовательно, и при высоких скоростях реакций [6-9]. Кроме того, варьируя состав рецикла, можно уменьшать образование побочных продуктов.2)

Мембранные процессы, в которых высокая концентрация реагентов в зоне реакции создается за счет того, что мембрана выпускает преимущественно только продукты реакции.3) Использование принципа совмещения, когда химическое превращение и разделение объединены в рамках одного аппарата. Такие процессы начали использоваться сравнительно недавно и получили название совмещенные реакционно-массобменные процессы [4, 36]. Совмещенные процессы обладают рядом преимуществ, в частности,

это отсутствие внешних рециркулирующих потоков и возможность более компактной организации процесса по сравнению с традиционной системой с рециклом. 1.1. Рециркуляционные процессы. В настоящее время рециркуляция находит широкое применение во многих промышленных крупнотоннажных процессах, таких как каталитический крекинг, пиролиз, получение полиэтилена высокого давления и многих других. Любая типовая ХТС с рециклом состоит из узла смешения, реакторного узла и

узла разделения (рис.1.1). Состав рециркулирующего потока может быть самым различным: он может представлять собой как смесь всех компонентов реакции, так и смесь, содержащую один или несколько компонентов. Реагенты и продукты Реагенты Продукты Рис.1.1. Рециркуляционная система. Однако в любом случае, питание реактора складывается из свежего сырья и рециркулята, и должно иметь тогда большее количество, по крайней мере, одного из реагентов, чем при загрузке реактора лишь свежим

сырьем. Вследствие этого, степень превращения за один проход через реакционный объем будет ниже степени превращения, рассчитанной для случая отсутствия рецикла. Однако производительность реактора и общая степень превращения в системе по целевому продукту увеличится. Таким образом, наличие рециклов позволяет, с одной стороны, достигать высоких скоростей химического превращения в реакторе (за счет возврата не прореагировавших реагентов в реакционную зону и уменьшения

времени контакта в ней), а, с другой стороны, реализовывать селективный вывод целевых продуктов из системы, что в конечном итоге позволяет получать в схеме любую заданную конверсию. Таким образом, рециркуляционные процессы позволяют снимать термодинамические ограничения, связанные с химическим равновесием, и кинетические ограничения, связанные с низкими скоростями реакций. Следовательно, можно утверждать, что теоретически для любой обратимой реакции (независимо от скорости

ее протекания и величины константы равновесия) в технологической схеме, состоящей из реактора и узла разделения охваченных рециклом, всегда может быть достигнуто полное превращение реагентов при условии, что узел разделения позволяет выделять в чистом виде продукты реакции и формировать поток рецикла требуемого состава. Теоретические основы рециркуляции разрабатывались с 30-х годов, когда в работах [11.12] было показано, что при введении рециркуляции увеличивается выход целевых продуктов и производительность процесса.

Для максимальной производительности единицы объема реактора процесс следует проводить при температуре и давлении, соответствующих максимальной скорости реакции. Каталитические реакции должны проводиться в присутствии катализаторов, проявляющих высокую активность при малых степенях превращения. Катализатор следует выбирать путем сравнения его работы не при одинаковых условиях, а исходя из способности обеспечения высокой скорости в специфических для рассматриваемого

катализатора условиях – путем выявления потенциальных возможностей катализаторов. В работе М.Ф. Нагиева [9] был сформулирован принцип супероптимальности, сущность которого состоит в том, что реакционный процесс следует проводить при низких конверсиях и с наибольшим количеством рециркулята, а также следует формировать состав рецикла таким образом, чтобы концентрации реагентов в реакторе соответствовали максимальной скорости основной реакции. Развитие теории рециркуляции получило продолжение в работах

СИ. Дуева [13-18], который показал возможность достижения полного исчерпывания исходных и промежуточных реагентов в системе реактор-блок разделения. Дальнейшие исследования рециркуляционных процессов с применением системного подхода были продолжены В.В. Кафаровым [19-21]. А.В. Солохиным [22, 23] и другими исследователями. Одним из методов исследования рециркуляционных процессов являются численные методы.

Для рециркуляционной системы записывается математическая модель, которая может состоять из алгебраических или дифференциальных уравнений. Уравнения, входящие в математическую модель, как правило, нелинейны, особенно для систем с обратными связями (рециклами). Следовательно, система уравнений может иметь несколько решений, среди которых могут быть решения, не имеющие физического смысла. В зависимости от выбранного начального приближения расчет, проводимый с

помощью численных методов, может сходится к тому или иному решению. Подчас бывает очень трудно выбрать хорошее начальное приближение, поскольку искомое решение лежит в узком диапазоне значений параметров. Наиболее распространенным методом решения систем нелинейных алгебраических уравнений является метод Ньютона-Рафсона [24.98], который обеспечивает достаточно хорошую скорость сходимости. Однако, когда исследуемый процесс характеризуется множественными стационарными состояниями (математическая

модель имеет несколько физически осмысленных решений), возникает вероятность пропустить какое-нибудь стационарное состояние. Для снижения вероятности потери решения в последнее время стал применяться метод гомотопического продолжения [27], в котором исходная система уравнений преобразуется путем ввода дополнительного параметра (параметра гомотопии) и искомые решения приобретают вид ветвей в пространстве переменных процесса и параметра гомотопии. Например, в работе [92] проводится численное исследование совмещенного реакционно-

ректификационного процесса получения этиленгликоля, в котором в качестве параметра гомотопии выступала величина объема реакционной зоны, и в зависимости от параметра гомотопии исходная модель могла плавно переходить от модели простой ректификации к модели совмещенного процесса. Для решения задачи численным методом можно использовать такие программы как ChemCad, PRO-2, Aspen Plus, HighSym и т.д. Программный пакет

ChemCad базируется на сложных содержательных математических моделях, которые достаточно полно отражают реальные процессы, протекающие в аппаратах. Эта программа, как и множество других, с успехом используется для решения многочисленных задач, связанных с анализом и синтезом ХТС, основными элементами которых являются реакционные и массообменные аппараты. Однако, как правило, существующие программные средства позволяют осуществлять численное моделирование

ХТС лишь в поверочном варианте. При такой постановке задачи в качестве заданных рассматриваются параметры состояния входных потоков (расходы, составы и теплосодержания потоков), конструкционные параметры аппаратов (например, длина/объем реакторов, общая высота и местоположение питаний и отборов ректификационных колонн и т.д.), а также значения управляющих режимных параметров (флегмовые или паровые числа, соотношения или абсолютные значения расходов выходных потоков, коэффициенты рециркуляции или величины потоков рецикла)

рассматриваемого химико-технологического процесса. В результате проведения расчетов определяются значения параметров выходных потоков, а также распределенные и нераспределенные внутренние переменные ХТС, такие, например, как профили изменения температуры и составов фаз по высоте колонны, температуры и давления в аппарате и т.д. В случае проектной постановки задачи расчета ХТС заданными считаются параметры состояния входных и

выходных потоков. Кроме этих параметров в качестве задаваемых свободных параметров рассматривается ряд конструкционных или режимных параметров процесса, причем число таких переменных определяется числом степеней свободы рассматриваемой ХТС. Остальные конструкционные и режимные параметры, также как и внутренние переменные, рассматриваются как решения задачи. В общем случае, выбор конкретного набора свободных параметров произволен и определяется спецификой рассматриваемой задачи.

Вторая группа методов исследования рециркуляционных систем - это упрошенные качественные методы [23, 77]. Для упрощения анализа вводят различные допущения при описании реакционной и разделительной составляющих процесса. При описании реакционного блока могут использоваться упрошенные механизмы реакции или допущение о бесконечном объеме реактора, которое позволяет считать, что состав на выходе из него всегда химически равновесный [34] и т.д. При анализе разделительных процессов также можно вводить предельные допущения.

В частности, можно исследовать процесс ректификации при бесконечной высоте колонны и режиме полного орошения. Тогда, в соответствии с положениями термодинамико-топологического анализа [2] для определения возможных составов продуктовых потоков разделения можно использовать фазовый портрет равновесного открытого испарения реакционной смеси. При таком "запределивании" параметров разделения исследование рециркуляционной системы можно свести к решению системы уравнений материальных балансов реактора, узла

смешения и колонны, в которой реализуются четкие и получеткие разделения. Такой способ упрощения довольно широко используется различными авторами [32, 41, 49] и дает хорошие результаты. Однако остается открытым вопрос о сохранении полученных результатов анализа при переходе к реальным процессам. Еще один метод упрощения анализа рециркуляционных систем состоит в линеаризации [68.69] структурных элементов диаграмм фазового и химического равновесия, т.е. аппроксимации разделяющих

многообразий парожидкостного равновесия, бинодальных многообразий и многообразий химического равновесия. Например, в работе [68] линия химического равновесия представляется в виде ломаной, каждый участок которой описывается своим уравнением прямой. Поскольку при допущениях о бесконечной высоте колонны и полном орошении для ректификационной колонны и равновесном реакторе записываются только линейные уравнения материальных балансов (тепло не учитывается), то математическая модель превращается в систему линейных

уравнений, которую можно решить любым из известных методов. Системы нелинейных дифференциальных уравнений (динамические системы) также можно линеаризовать путем разложения их в ряд Тейлора в окрестностях особых точек [28.29.37]. По набору характеристических корней матрицы Якоби линеаризованной системы можно определить характер поведения фазовых траектории динамических систем процесса в окрестности особой точки, т.е. качественным

образом отслеживать поведение процесса. Методы, качественной теории дифференциальных уравнений были применены авторами работ [30-32] для исследования процессов ректификации, а также различных реакционных процессов [77.78, 80]. 1.2. Методы оценки энергетических затрат в реакционно-ректификационных процессах. Ранее в работах [1.2] было показано, что в технологических схемах содержащих ректификацию около 80% всех энергетических затрат приходится именно на этот процесс.

Поэтому затраты энергии в реакционно-ректификационных процессах можно оценивать по энергозатратам на ректификацию. Эти затраты в основном связаны с формированием потока пара и для их оценки используют значение минимального флегмового числа, необходимого для получения продуктов заданного качества. Режим минимального орошения реализуется в колонне бесконечной высоты, и при этом в колонне имеются зоны постоянных концентраций [2, 3]. Существуют различные методы оценки минимального флегмового числа

как численные, так и аналитические. Численные методы [24.97-104] позволяют определять минимальное флегмовое число для смесей с любым фазовым равновесием и не требуют допущения о постоянстве потоков жидкости и пара по высоте колонны. В их основе лежат уравнения материальных и тепловых балансов для зон постоянных концентраций укрепляющей и исчерпывающей секций ректификационной колонны и различные методики сходимости [25-27.99]. Поскольку численные методы являются итерационными, бывают случаи, когда расчет не сходится.

Аналитические же методы позволяют оценить значение минимального флегмового числа непосредственно, однако требуют принятия различных допущений. Наиболее распространенным из таких является метод Андервуда [105-107], в основе которого лежит уравнение, связывающее составы продуктовых потоков со значением минимального флегмового числа при допущениях о постоянных относительных летучестях компонентов разделяемой смеси и постоянстве мольных потоков жидкости и пара по высоте колонны.

1.3. Постановка задачи. В связи с тем, что в литературе очень мало рассмотрены случаи рециркуляционных реакционно-ректификационных систем с двумя реакторами и, следовательно, варианты организации рециркулирующего потока в таких системах, целью работы является оценка минимальных энергетических затрат в рециркуляционных реакционно-ректификационных процессах с различной организацией подачи рецикла для реакции изомеризации типа А В. ГЛАВА 2. РАСЧЕТНО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 2.1.

Анализ стационарных состояний рециркуляционного реакционно-ректификационного процесса. В рециркуляционных схемах существуют различные варианты подачи рецикла. В данном случае рассматривается схема, состоящая из двух реакторов и ректификационной колонны. Очевидно, что рецикл может охватывать либо один реактор, либо оба. Следовательно, нужно рассмотреть оба варианта для выявления наиболее выгодного.

Для успешного поведения анализа необходимо выбрать систему допущений, которая позволяла бы получать с одной стороны содержательные, а с другой стороны – максимально упрощенные модели процессов рециркуляционной реакционно-ректификационной системы. В связи с этим для описания ректификационного блока разделения будем использовать модели ректификационных колонн, обладающих бесконечной высотой и работающих в режиме бесконечного орошения. Что дает возможность использовать понятия четких и получетких разделений, что

предполагает наличие в кубе и дистилляте чистых компонентов. Для описания реакционного узла будет использоваться модель реактора идеального смешения, гидродинамическая модель которого является простейшей. Главным параметром такого реактора является его объем. Кроме того, будем считать, что рассматриваемые реакции являются каталитическими (протекают только в зоне расположения катализатора) их скорости подчиняются закону действующих масс.

Константы скорости прямой и обратной реакции зафиксированы на некоторых постоянных значениях и не зависят от условий проведения процесса. Проведем анализ систем с различным охватом рецикла. 2.1. Рециркуляционная схема с рециклом, охватывающим два реактора. Рассмотрим рециркуляционную систему (рис.2.1), состоящую из двух реакторов идеального смешения и ректификационной колонны, охваченных обратным рециркулирующим потоком по дистилляту.

R Xr V1 V2 F G L L Xf Xg Xl1 Xl2 W, Xw Рис.2.1. Рециркуляционная система. Реактор-ректификационная колонна с охватом рециклом двух реакторов. В реакторах протекают обратимые реакции типа A B, скорость которых подчиняется закону действующих масс. На вход в систему подается чистый реагент А, реакционная смесь зеотропна, колонна обладает бесконечной эффективностью по разделению, реагент А является легколетучим компонентом.

Тогда в соответствии с обозначениями на рис.2.1. система балансовых уравнений в статике относительно реагента А имеет вид: