Енолят-анионы и енамины. Таутомерия. Альдольные реакции

Енолят-анионы и енамины Карбонильная группа полярна и частично положительный заряд с ее атома углерода передается на соседний (a-атом) углерода, делая соединенные с ним атомы водорода подвижными. Альдегиды и кетоны могут проявлять, таким образом, свойства С-Н-кислот. Конечно, кислотность карбонильных соединений очень мала, тем не менее именно кислотностью a-атомов водорода объясняются многие их химические свойства.

Кислотность a водородов в альдегидах и кетонах объясняется, прежде всего, тем, что при этом анион, образующийся из них при отщеплении протона, стабилизирован резонансом. Отрицательный заряд в нем делокализован. (1) енолят-анион Резонансно стабилизированный анион может присоединять протон или к атому углерода или к атому кислорода. В первом случае образуется кетонная форма, а во втором енольная форма.

Енолят-анионы могут реагировать с алкилгалогенидами по механизму SN2 (2) или с альдегидами и кетонами (3) енолят-анион кетон тетраэдральный промежуточный продукт присоединения к карбонильной группе Таутомерия Итак, подвижный атом водорода, хотя и очень медленно может переходить к кислороду с образованием, так называемой, енольной формы: Кетонные и енольные формы карбонильных соединений являются своеобразными структурными изомерами.

Поскольку эти изомеры легко переходят друг в друга под действием кислот или оснований для такого вида изомерии используется специальный термин таутомерия. Например: (>99%) (1,5x10-4%) Енольная форма обычных альдегидов и кетонов не была выделена в чистом виде, т.к. она быстро превращается в карбонильную форму. Для b-дикарбонильных соединений енольная форма может быть выделена в чистом виде, так как у этих соединений

енольные формы достаточно стабильны, причем в некоторых случаях они даже более стабильны, чем карбонильные. 2,4-пентандион (24%) енольная форма (76%) Cтабильность енольной формы b-дикарбонильных соединений объясняется возникающим сопряжением и образованием внутримолекулярной водородной связи: Превращение карбонильных и енольных форм друг в друга является примером таутомерного превращения, понятие о котором мы теперь можем сформулировать в общем виде.

Термин таутомерия обозначает обратимое превращение органических соединений. Чаще всего таутомерия относится к миграции протонов, т.е. перемещению протона от одного атома к другому, при котором, как правило, происходит перемещение двойной связи. В определенном смысле таутомерный сдвиг протонов является внутримолекулярным кислотно-основным превращением. Возникающие при миграции протона изомеры называют таутомерами.

При таутомерных превращениях оптических изомеров они могут превращаться в рацемическую смесь. Например, (R)-втор-бутилфенилкетон при стоянии перестает вращать плоскость поляризованного света. (4) (R)-втор-бутилфенилкетон енол (R)-втор-бутилфенилкетон (S)-втор-бутилфенилкетон Упр. 1. Напишите формулу 2,4-циклогексадиен-1-она и объясните, почему он существует практически только в енольной форме? Альдольные реакции При действии на ацетальдегид разбавленного раствора

NaOH при обычной или даже пониженной температуре происходит его димеризация с образованием 3-гидроксибутаналя. Поскольку 3-гидроксибутаналь одновременно является альдегидом и спиртом (алкоголь) его обычно называют “альдоль”, а реакции такого типа стали называть альдольными реакциями или реакциями альдольного присоединения. (5) 3-гидроксибутаналь (альдоль) Кетоны также вступают в катализируемое основаниями альдольное присоединение, равновесие не столь благоприятно, как в случае альдегидов.

Это препятствие преодолевается проведением реакции в условиях быстрого выведения продукта из реакционной смеси. Из ацетона, например, таким путем может быть получен диацетоновый спирт: 4-гидрокси-4-метил-2-пентанон Альдольное присоединение проходит по трехстадийному механизму. На первой стадии основание (гидроксид-анион) отрывает протон от a углерода молекулы ацетальдегида давая енолят-ион с делокализованным отрицательным зарядом: (М 1) енолят-анион

На второй стадии енолят-анион выступает в роли нуклеофила и атакует карбонильный атом углерода другой молекулы ацетальдегида. На этой стадии образуется алкоксид-анион. алкоксид-анион На третьей стадии алкоксид-анион отрывает протон от молекулы воды и превращается в альдоль. более сильное адьдоль менее сильное основание В механизме альдольного присоединения проявляются два основных свойства карбонильных соединений: кислотность a водородов и склонность карбонильной группы к реакциям нуклеофильного

присоединения. Если реакционную смесь, образующуюся при альдольном присоединии, нагреть то происходит дегидратация, приводящая к образованию кротонового альдегида (2-бутеналя): (7) кротоновый альдегид Следует помнить, что подвижными в карбонильных соединениях являются лишь a-атомы водорода. (8) 2-метил-3-гидроксипентаналь Упр 2. На примере пропионового альдегида разберите механизм альдольного присоединения в условиях щелочногo катализа. Дегидратация легко происходит по тому, что участвующий в ней a водород подвижен, а в образующемся

продукте возникает сопряжение. В некоторых альдольных реакциях дегидратация осуществляется так легко, что альдоль выделить и не удается. Превращение альдегида в непредельный альдегид через альдоль называется альдольной (кротоновой) конденсацией. Конденсацией называют реакцию, в результате которой молекулы соединяясь, выделяют небольшие молекулы таких веществ как вода или спирт. продукт присоединения продукт конденсации не выделяют еналь В такую же конденсацию вступают и кетоны

Альдольная конденсация может катализироваться и кислотами. Так, ацетон в присутствии HCl превращается в 4-метил-3-пентен-2-он. Реакция начинается с образования енола: (9) (М 2) Енол далее присоединяется к протонированной форме другой молекулы ацетона: Затем происходит дегидратация и образуется 4-метил-3-пентен-2-он (окись мезитила): (окись мезитила)

В альдольных реакциях могут участвовать и два различных карбонильных соединения. В этом случае их называют перекрестными альдольными реакциями. Использование в перекресной альдольной реакции карбонильных соединений, каждое из которых имеет a водороды не рационально, так как при этом образуются многокомпонентные смеси продуктов реакции. Частным случаем перекресной альдольной конденсации является реакция

Клайзена-Шмидта. Она заключается в конденсации ароматических альдегидов с алифатическими и жирноароматическими альдегидами и кетонами в присутствии водных растворов щелочей и приводит к образованию a,b-ненасыщенных альдегидов или кетонов. (10) коричный альдегид (11) бензальацетон (12) дибензальацетон (13) бензальвцетофенон Дикарбонильные соединения легко вступают во внутримолекулярные альдольные реакции особенно в том случае, когда при этом образуются пяти и шестичленные циклы: (14) 6-Оксогептаналь 1-ацетилциклогексен

Упр. 3. Напишите реакции альдольного присоединения (а) бутаналя, (б) циклогексанона, (в) фенилацетальдегида и (г) циклопентанона. Ответ: Продукты альдольного присоединения образуются в результате нуклеофильного присоединенния a-углеродного атома одной молекулы к карбонильной группе другой. (а) (б) Упр. 4. Нарисуйте продукты дегидратации альдолей из упр.3 Ответ: (а) (б) Упр. 5. Катализируемая кислотой альдольная конденсация ацетона может приводить и к образованию 2,6-диметил-2,5-гептадиен-4-она

(форона). Напишите эту реакцию и объясните ее механизм. Упр. 6. Нагревание ацетона с серной кислотой приводит к образованию 1,3,5-триметилбензола (мезитилена). Напишите эту реакцию. Упр. 7. Нарисуйте прдукты катализируемых щелочью следующих реакций альдольного присоединения: (а) бутаналь, (б) циклогексанон, (в)фенилацетальдегид, (г) циклопентанон Упр. 9. Напишите внутримолекулярные реакции альдольной конденсации, приводящие к образованию (а) (б)

(с)