Диаграммы состояния трехкомпонентных систем

Министерство общего и профессионального образования Министерствообщего и профессионального образованияРоссийской ФедерацииУральский Государственный Университетхимический факультеткафедра высокомолекулярных соединений. Реферат Диаграммы состояниятрехкомпонентных систем. Исполнитель студент IV курса Белоусов М.В.Руководитель профессор, д.х.н.

Вшивков С.А. Екатеринбург1999 г.Фазовые диаграммы трехкомпонентныхсистем.Добавлениетретьег о компонента к бинарной системе всегда влияет на взаимную растворимостьданных двух компонентов. При этом критическая температура бинарной системыможет возрастать или уменьшаться, т.е. взаимная растворимость первых двухкомпонентов может улучшаться или ухудшаться. Это зависит от способноститретьего компонента растворяться в первых двух.

Допустим , что компоненты А и Бограниченно смешиваются. Если третий компонент С в равной степени растворим вкомпонентах А и Б, то взаимная смешиваемость компонентов А и Б улучшается ВКТР понижается и НКТР повышается. Если третий компонент растворим в компонентеА значительно лучше чем в компоненте Б или наоборот , то взаимнаярастворимость

А и Б ухудшается, ВКТР повышается, а НКТР понижается.Проиллюстрируем это следующим примером. Система фенол-вода обладает ВКТР,равной 338К. Добавление 1 нафталина, который растворяется в феноле и нерастворяется воде, приводит к повышениюВКТР до 353 К добавление 1 олеата натрия, хорошорастворимого и в воде и в феноле, понижает Tc до 316К.Аналогичнаякартина наблюдается при добавлении неорганических солей и кислот к двумограниченно

смешивающимся жидкостям А и Б. Если электролит хорошо растворим вобеих жидкостях, то при его добавлении их взаимная растворимость улучшается если только в одной из них - то ухудшается. Так,электролиты NaCl, KCl, MgSO4 и др хорошорастворимые в воде и не растворимые в феноле, вызывают сильное повышениекритической температуры и искажение бинодали, связанное с тем, что система ужене является строго бинарной. При большом количестве добавленного электролита,не растворимого в одном из компонентов

бинарной смеси, может произойти еерасслоение даже в том случае, если компоненты полностью смешивались. Этоявление получило название высаливания. Если электролит растворим в обеихограниченно смешивающихся жидкостях, то его добавление вызывает улучшение ихвзаимной растворимости, что обозначается термином всаливание.Явлениевысаливания очень подробно изучено для водных растворов белков, а длянизкомолекулярных жидкостей имеющиеся в литературе данные были обобщеныБлешинским, который трехкомпонентные системы жидкость-

жидкость-электролитпредставил в виде диаграмм, одной осью которых является концентрацияэлектролита рис. 1 . Из рисунка следует возможность различных случаев 1. Две жидкости приданной температуре смешиваются неограниченно. Добавление электролита вызываетвысаливание и расслаивание системы рис. 1а .2. Две жидкости приданной температуре смешиваются ограниченно, добавление электролита улучшает

ихвзаимное смешение, и при некотором количестве добавленного электролита жидкостиначинают смешиваться неограниченно всаливание рис. 1б .Добавлениепервых количеств электролита может вызвать улучшение взаимной растворимостижидкостей. рис 1в или ухудшение рис 1г .Фазовыедиаграммы трехкомпонентных систем при постоянной температуре обычно выражают ввиде равностороннего треугольника, вершины которого отвечают 100 каждогокомпонента, а точки, лежащие на его сторонах - составам

бинарных систем. Любаяточка, лежащая внутри треугольника, отражает состав трехкомпонентной системы.Для построение таких диаграмм требуется любым методом определить составтрехкомпонентной системы, при котором она расслаивается. Часто для этой целииспользуют метод точек помутнения, т.е. при заданной температуре фиксируютколичество третьего компонента, вызывающего помутнение бинарной смеси заданногосостава. Затем строят диаграмму по методам Розебома или Гиббса.

МетодГиббса и Розебома. В методеРозебома за единицу принимается сторона равностороннего треугольника, накоторый откладывают мольные доли трех компонентов в расслаивающейся системе рис. 2а . Через точки M и N проводят линии параллельные сторонам треугольника допересечения их в точке О. Отрезок Оа, т.е. линия, соединяющаяточку О со стороной, лежащей против угла А, отвечающего 100 данногокомпонента, равна его содержанию в трехкомпонентном растворе.

Аналогично этому,отрезок Оb отвечает содержанию компонента Би отрезок Ос - содержанию компонента С.Вметоде Гиббса за единицу принимается высота треугольника и состав смесивыражают линиями, перпендикулярными сторонам треугольника, соединяющими точкивнутри его со сторонами, лежащими против углов, отвечающих 100 данногокомпонента рис. 2б .Примеры фазовых диаграммВзависимости от природы трех компонентов и их взаимодействия друг с другомфазовые

диаграммы трехкомпонентных систем имеют различный вид. 1. Три компонентаобразуют одну пару ограниченно смешивающихся жидкостей. Компоненты А и Бсмешиваются друг с другом ограниченно, а компонент С растворяется в каждом изних. Точки фазового разделения образуют одну бинодаль, которая большей частьюимеет параболическую форму. Однако ноды, т. е. линии соединяющие точки,отвечающие составам сосуществующих

фаз, не всегда параллельны. Они могут иметьразный наклон в зависимости от растворимости компонента С в компоненте А и Б,т. е. от его коэффициента распределения между фазами а Компонент С растворим лучше в компоненте А, чем в компоненте Б, т. е. имеет кнему большее термодинамическое сродство. Он будет содержаться в большемколичестве в фазе, обогащенной компонентом

А. Следовательно длина отрезка ОС gt О С рис. 3а . По мереувеличения количества компонента С составы фаз сближаются, ноды укорачиваются ивырождаются в точку, являющуюся критической. Она лежит не на вершине кривой, ана ее правой ветви б КомпонентС лучше растворяется в компоненте Б, чем в компоненте А. Он в большемколичестве содержится в фазе, обогащенной компонентом

Б, т. е. О С gt ОС - ноды имеют противоположный наклон , и критическая точка лежит на левойветви бинодали рис 3б . Такой вид имеют например фазовые диаграммы системыуксусная кислота - вода - хлороформ. Вода ограниченно смешивается с хлороформом,уксусная кислота лучше растворяется в воде, чем в хлороформе. Еслирастворимость компонента С в компоненте А и Б совершенно одинакова, то бинодальсимметрична и критическая точка совпадает с ее максимумом рис 3в . 2. Три компонентаобразуют две пары ограниченно смешивающихся

жидкостей. Фазовые диаграммыимеют одну или две гетерогенные области. Так, для системы вода - бензол -н-бутанол фазовая диаграмма имеет вид, представленный на рис 4а. Неограниченносмешиваются только бензол с н-бутанолом. Две другие пары смешиваютсяограниченно. Имеется одна гетерогенная область две кривые являются частями одной бинодали. На фазовой диаграммеметанол - изооктан - нитробензол имеются две гетерогенные области

рис 4б .3.Три парыограниченно смешивающихся жидкостей. В этом случае на фазовой диаграмме могутбыть две или три гетерогенные области, но имеется область неограниченногосмешения всех трех компонентов рис 5,а и б .Работы Бренстеда.Для построения диаграммы точную навеску полимерарастворяют в определенном количестве хорошего растворителя и к прозрачномураствору постепенно добавляют плохой для этого полимера растворитель допоявления помутнения.

Зная количества всех трех компонентов в образовавшейсясмеси, откладывают их доли на одной из сторон треугольника и через эти точкипроводят линии, параллельные его сторонам. Точка их пересечения отвечаетсоставу трехкомпонентного раствора.Таким путем Бренстедом впервые были получены диаграммысостояния систем полимер-жидкость I-жидкостьII. Они представлены на рис. 6. Сплошная линия отделяетобласть гомогенных растворов от гетерогенной

области. Ноды соединяют токи,отвечающие составам двух сосуществующих сло в, один из которых представляет собойбинарную смесь жидкостей. Размер области неограниченного смешения зависит отприроды компонентов. Так, если взяты две жидкости, в одной из которых полимернабухает неограниченно, а в другой ограниченно, то область неограниченногосмешения велика рис. 6а . Если в одной жидкости полимер набухаетнеограниченно, а с другой совсем не взаимодействует, то область

неограниченногосмешения мала. Эта область ещ меньше, если в одной жидкости полимер набухаетограниченно, а с другой совсем не взаимодействует рис. 6б .Для полимерных систем характерен случай расслаивания,представленный на рис. 6в полимер в обеих жидкостях только ограниченнонабухает, и в трехкомпонентной смеси образуется две фазы. Но существует областьсоставов, в которой наблюдается неограниченное смешение трех компонентов. Такиесмеси часто используют на практике.

Например, нитрат целлюлозы, содержащий10-12 азота ограниченно набухает в этиловом спирте и этиловом эфире. Смесьэтих жидкостей, взятых в определенных соотношениях, неограниченно растворяетнитрат целлюлозы, что ииспользуется для получения коллодия.Для некоторых полимеров, имеющих группы, различающиесяпо полярности, иногда наблюдается улучшение растворяющей способностирастворителя при добавлении к нему небольших порций осадителя, илинерастворителей. Дальнейшее их добавление приводит к ухудшению растворяющийспособности

и к выпадению полимера в осадок.Метод треугольных диаграмм широко применяется дляизучения систем содержащих полимер и две низкомолекулярные жидкости полимер-жидкость I-жидкостьII , а также более сложных систем, содержащих два разныхполимера и одну низкомолекулярную жидкость полимер I полимер II жидкость .