Алкилирование бензола производными циклических углеводородов

Федеральное агентство по образованию Пермский государственный технический университет Березниковский филиал Кафедра химической технологии и экологии Учебно-исследовательская работа по органической химии тема Алкилирование бензола производными циклических углеводородов Выполнили студенты группы ХТНВ 03в Зомерфельд С. В.

Починалина Л. К. Проверил доцент кафедры ХТиЭ Колбасина В. Д. Березники,2005г. ЗАДАНИЕ 1. Уравнение реакции Br Br kat С6Н6 C6H2. Обзор литературы 3. Анализ литературы и выбор фактора для химического исследования 4. Поиск методик и выбор оптимальных условий 5. Постановка эксперимента. 6. Анализ результатов. Выводы по работе. 7. Оформление отчта.

8. Открытая защита. Содержание 1.Введение 2. Алкилирование бензола. Обзор литературы 1.Механизм реакции 2.Побочные реакции 3.Влияние различных факторов на химический процесс 3.1Влияние растворителей 2.Влияние температуры 3.3Влияние субстрата 4.Влияние катализатора 4.Анализ методик, описанных в литературе5.Таблица методик 1.Вывод выбор оптимальных условий 3.Экспериментальная часть 1.Схема установки синтеза.2.Расчт загрузок

на одну установку.1.Циклогексен 12 3.2.2. 3-бромциклогексен 3.Бензол 4.Катализаторы 1.Серная кислота 2.Полифосфорная кислота3.Таблица загрузок13 3.4.Ход работы.5.Выделение продукта 6. Операции и наблюдения при перегонке растворителя. 7. Выход неочищенного продукта в процентах.8.Очистка конечного продукта 1.Перегонка циклогексилбензола 2.Перегонка 3-бромциклогексилбензола3.Техника безопасности с полученными веществами. 4.Обсуждение полученных результатов5.Свойства исходных веществ.

Способы очистки. Техника безопасности 1.Физические свойства исходных веществ 2.Бензол 1.Физические свойства 2.Очистка простая перегонка 3.Расчет выхода бензола 4.Характеристика полученного продукта.5.Меры по технике безопасности 3.Циклогексен1.Физические свойства2.Очистка простая перегонка 3.Расчт выхода циклогексена 4.Характеристика полученного продукта.5.Техника безопасности 21 Установка для простой перегонки 22

Установка для быстрой перегонки.6.Список используемой литературы 1.Введение Трудно переоценить значение крупномасштабного производства аренов для химической промышленности и для всей экономики. Бензол и его производные являются основным источником всех ароматических соединений 9, стр. 359 К ароматическим соединениям относят все красители, пигменты, люминофоры, оптические отбеливатели, многие средства защиты растений, фармакологические препараты и биологически активные вещества, термостабилизаторы

для полимеров, химикаты для кино и фотоматериалов, электронной и множительной техники, лазеров, жидкокристаллических композиций. 10,стр.9 Переработка ароматического сырья в целевые продукты осуществляется путм последовательных химических реакций, число которых в зависимости от строения продукта колеблется от 2-4 до 10-12, а иногда и больше. Ассортимент ароматических соединений, выпускаемых промышленностью, весьма обширен. Только промежуточных продуктов насчитывается более 1000, а химикатов специального назначения на их

основе в несколько раз больше 10, стр.10 Обычно для синтеза сложного ароматического соединения в лаборатории или промышленности берут более простое соединение, уже содержащее бензольное кольцо и затем постепенно присоединяют к нему различные группы, до тех пор, пока не получат нужную структуру. 9, стр. 359 Многостадийность синтезов и разнообразие продуктов, а так же видов ароматического сырья приводит к очень широкому набору используемых реакций 10, стр.10

Реакция, представленная в данном синтезе, представляет собой реакцию алкилирования бензола. Алкилирование - реакция введения алкильной группы в органическое соединение. 2 c.176 . Все реакции алкилирования называются реакциями Фриделя-Крафтса. Реакция Фриделя - Крафтса - алкилирование и ацилирование ароматических углеводородов и их производных в присутствии катализаторов кислотного характера 1 , стр.352 .

Так как ароматические соединения имеют очень широкий спектр применения, то изучение реакций получения имеет очень важное значение. Именно поэтому было решено изучать реакцию алкилирования бензола циклическими углеводородами, так как на эту тему существует очень мало литературы. 2. Алкилирование бензола. Обзор литературы 1.Механизм реакции Реакция Фриделя Крафтса представляет собой типичное электрофильное замещение в ароматическом ядре, роль

катализатора сводиться к генерации атакующей частицы алкилкатиона 1 , стр.352 . В общем виде для реагента Х схема будет выглядеть так Н С6Н6 Х С6Н5 медленно Х Н С6Н5 С6Н5Х Н быстро Х 9, стр.342 Электрофильное замещение по своему механизму является полярным ступенчатым процессом. Реакции предшествует быстрое образование р-комплекса, но стадией ,определяющей скорость реакции, является

образование промежуточного карбениевого иона при ароматическом замещении у -комплекса. Электрофильное замещение первая и вторая стадии X X H X первая стадия вторая стадия р-комплекс у-комплекс у-Комплекс это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя р - электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при образовании у - комплекса

переходит виз состояния sp в состояние sp , приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя Х и Н лежат в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца. Образование у - комплекса не требует большой затраты энергии, так как энергия сопряжения этой системы не очень сильно отличается от энергии сопряжения в бензольном кольце. у - Комплекс- это не переходное, а настоящее промежуточное соединение, образование которого в некоторых

случаях может быть доказано. При ароматическом замещении лабильный у - комплекс превращается в стабильный замещенный бензол с потерей протона. 3, стр326 Электрофильное замещение третья стадия Х Н Х Н В каждом случае существует так же предварительная кислотно-основная реакция, генерирующая атакующую частицу. 9, стр. 342 2.2.Побочные реакции В ходе реакции могут образовываться полиалкильные продукты. Чтобы предотвратить полиалкилирование, обычно используют избыток алкилируемого ароматического соединения.

4, стр.247 2.3.Влияние различных факторов на химический процесс 2.3.1Влияние растворителей Чаще всего в качестве растворителя применяют сероуглерод, петролейный эфир и нитробензол для реакций, в которых в качестве катализатора используют кислоты Льюиса.6.стр.298 В реакциях, в которых катализатором берут протонные кислоты, в качестве растворителя используют избыток ароматического углеводорода. 5, стр145 2.3.2.Влияние температуры

Обычно реакцию проводят при комнатной температуре, а в случае сильного разогревания реакционную смесь охлаждают льдом. При повышении температуры увеличивается вероятность образования полиалкильных соединений. 4, стр.248 При температуре 250 выход вещества составляет 70, при повышении температуры на 300 выход продукта реакции падает до 10.Это объясняется увеличением скорости побочных реакций и образованием полиалкильных продуктов.9,стр.37 2.3.3Влияние алкилирующего агента.

Чаще всего в реакциях Фриделя-Крафтса в качестве алкилирующего агента используются галогензамещнные углеводороды, реже алкены, и ещ реже спирты. Реакция с галогензамещнными углеводородами происходит быстрее всех. 2.3.4.Влияние катализатора В реакции алкилирования применяют протонные кислоты, взаимодействуя с которыми олефины образуют карбокатионы. 4, стр248 Для реакции алкилирования олефинами бензола используют в качестве катализатора

HF, фосфорную и 96-ую серную кислоты. 5, стр.115 Эффективным катализатором реакции Фриделя-Крафтса является полифосфорная кислота. 5, стр396. Очень часто в реакциях алкилирования в качестве катализатора используют AlCl3. Помимо AlCl3 применяют галогениды других элементов, являющиеся кислотами Льюиса. Считают, что кислоты Льюиса - очень эффективные катализаторы реакций алкилирования.

Согласно Льюису, основание это вещество, которое может представить свободную электронную пару для образования ковалентной связи, а кислота это вещество, которое может принять электронную пару с образованием ковалентной связи. 2,стр.34. Существует ряд кислот, которые применяют для алкилирования бензола, они расположены по порядку убывания силы AlCl3FeCl3SnCl4BF3ZnCl2SbF3TiCl4HgCl2. Ещ в данных реакциях применяют кислотные окислы и сульфиды, а так же катионнообменные смолы.

2,стр179 В данной учебно-исследовательской работе было решено исследовать влияние катализатора на ход реакции, поэтому было решено проводить синтез с серной кислотой как классический опыт, с полифосфорной кислотой, которая упоминается, но не изучена и не указано никаких стандартов, что и явилось источником для изучения. Так же интересно посмотреть, как эти катализаторы повлияют на реакцию, если их использовать вместе. Кроме того, была сделана попытка исследовать влияние галогена брома в боковой цепи алкилирующего

продукта на выход конечного продукта. 2.4.Анализ методик, описанных в литературе Найденные нами в литературе методики не отличаются особой сложностью в их проведении. Общим фактором всех методик является то, что все вещества, вступающие в реакцию должны быть сухими. Ещ во всех методиках общим является то, что все авторы предупреждают о том, что данная реакция идт с выделением тепла и алкилирующее средство нужно прикапывать при постоянном перемешивании и почти во

всех методиках при охлаждении. В данных методиках очень часто применяют такой катализатор, как AlCl3 ,это методики 1 и3. Из анализа этих методик можно сделать вывод, что при температуре, равной 250 ,в конечном итоге будет хороший предположительный выход вещества, а если повысить температуру примерно в 2 раза, выход вещества падает до 10. Так же в методиках в качестве катализаторов используют такие кислоты, как серная и плавиковая. Это методики 2 и 6.Из анализа методик видно, что при одинаковом процентном

выходе продукта реакции, HF нужно взять в 2 раза меньше по сравнению с H2SO4. Это говорит о том, что плавиковая кислота более эффективный катализатор. 2.5. Методики, описанные в литературе. Табл.1 ппРеагент 1Реагент 2Ката-лиз-рt , 0СВре-мя часВыходЛит-ра1 Бензол 4 мольЦиклогек-сен 1 мольAlCl3 0,4 моль25-55 -109 Стр. 372 Бензол избы-токЦиклогек-сен 1 мольH2SO41 моль-0,5703Бензол 4,5 мольЦиклогек-сен 1,5 мольAlCl3 0,45

моль253704Бензол 4,5 мольЦиклогек-сен 1,5 мольHF 0,45 моль0-625Бензол 3 мольЦиклогек-сен 1 моль H2SO4 1 моль-262,57 Стр. 6476Бензол 1 моль3Br-цикло- гексен-1 1 мольH2SO4 1 мольНе выше 2012-8 Стр. 304 2.5.1.Вывод выбор оптимальных условий. На основе анализа найденных методик было решено положить в основу данной учебно-исследовательской работы методику 5, так как она предполагает хороший процентный выход исходного продукта и время реакции сравнительно небольшое, поэтому расход вещества на побочные

реакции будет минимальный. Так же было решено поддерживать температуру реакции не выше 200 .В оригинале нас предупреждают о возможном образовании полиалкильных продуктов. Это происходит из-за недостатка ароматического углеводорода. В более поздней литературе был найден способ, как это предотвратить нужно использовать избыток бензола 4, стр.247. Поэтому было решено использовать в данном синтезе не 3 моля, а 6 молей бензола.

Так как данные загрузки предполагают большой расход вещество, то было решено уменьшить загрузки веществ в 10 раз. 3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1.Схема установки синтеза. Рис.1 1-реакционная колба 2-кристаллизатор со снегом 3-термометр 4-капельная воронка 5-мешалка. 3.2.Расчт загрузок на одну установку. С6Н6 С6Н5 0,1 0,1 0,1 3.2.1.циклогексен М82 m0,1828,2гр, Vmс8,20,8110,2мл, 3.2.2. 3-бромциклогексен

М161, m0,116116,1гр, 3.2.3.Бензол Берм шестикратный избыток. М78, m0,67846,8гр. V46,80,8853,2мл 3.2.4.Катализаторы 3.2.4.1Серная кислота М98, m0,1989,8гр, При анализе кислоты было установлено, что она имеет 95-ую концентрацию. В расчте на 95-ую кислоту Х - 100 9,8 - 95 Х10,31гр 3.2.4.2.Полифосфорная кислота М176, МP2O5142, m0,114214,2гр. При анализе ПФК было установлено, что она содержит 70

P2O5,было решено рассчитать, сколько е потребуется. В расчте на 70-ую кислоту Х - 100 14,2 -70, Х20,28р Полученные расчты оформляем в таблицу. 3.3.Количество исходных веществ на каждую установку. Табл.2 Установка 1 3Br-цикло-гексен, H2SO4Установка 2 Циклогексен H2SO4Установка 3 Циклогексен H2SO4 ПФКУстановка 4

Циклогексен ПФКБензол гр46,846,846,846,83Br-циклогексен гр16,1 Циклогексен гр-8,28,28,2Серная кислота гр10,3110,315,16-ПФК гр 10,1420,28 3.4.Ход работы Описание операций и наблюдений. Табл.3 времяУстановка 1 3Br-цикло-гексен, H2SO4Установка 2 Циклогексен, H2SO4Установка 3 Циклогексен H2SO4 ПФКУстановка 4 Циклогексен ПФК Сборка установок согласно рис.1 11.00Вносим в колбу бензол и катализаторы

согласно табл.2.11.15Подключаем к установке капельную воронку с алкилирующим средством. 11.25Включаем мешалку, открываем кран капельной воронки.11.37Бромциклогексен продолжает капатьЦиклогексен в воронке закончилсяЦиклогексен продолжает капатьЦиклогексен продолжает капать11.42Температура в колбе 160СТемпература поднялась до 400С. Охлаждаем колбу.Температура в колбе 150СТемпература в колбе 150С11.58Бромциклогексен в воронке закончился. Температура 130С Температура в колбе опустилась до 14 0СЦиклогексен в воронке

закончился. Температура 130СЦиклогексен в воронке закончился. Температура 130С11.58-13.25Продолжаем перемешивать содержимое реакционной колбы. Температура во всех колбах понизилась до 50С13.25Окончание синтеза. 3.5.Выделение продукта. Содержимое реакционной колбы переносим в делительную воронку, наливаем в не 3-ный раствор соды. Встряхиваем, дам смеси отстояться до чткой границы разделения.

Отделяем нижний неорганический слой от верхнего органического. Затем органическую фазу промываем водой до нейтральной среды проверяем универсальным индикатором. Далее в органическую фазу насыпаем прокалнный сульфат магния, чтобы удалить следы влаги. После этого помещаем органическую фазу в перегонную колбу и освобождаемся от растворителя бензола простой перегонкойсм.3.6 3.6 Удаление растворителя. Операции и наблюдения перегонки.

Табл.4 времяУстановка 1 3Br-цикло-гексен, H2SO4Установка 2 Циклогексен, H2SO4Установка 3 Циклогексен H2SO4 ПФКУстановка4 Циклогексен ПФКСобираем установку согласно рис.2.12.00Включаем плитки.12.40Температура 800С. Первая капля.12.46Температура 800С. Первая капля.12.51Температура 800С. Первая капля.12.57Температура 800С. Первая капля.Отгоняем растворитель до тех пор, пока температура

в перегонной колбе не начнт резко падать, после этого отключаем плитку и разбираем установку.Масса вещества после перегонки растворителя в гр 10,816,986,69Перегонка прошла досуха 3.7. Выход неочищенного продукта в процентах Установка 1 Х - 239 16,1 161, Х23,9 гр-100-ный выход с первой установки. У - 10,81 100 -23,9, У45,8 Установка 2 Х 160 8,2 82,

Х16гр-100-ный выход со второй установки У -6,98 100 - 16 У43,6 Установка 3 У-6,69 100-16 У41,8 Установка 4 Так как перегонка прошла досуха, то можно сделать вывод о том, что реакция не произошла, и конечных продуктов не образовалось. Это говорит о том, что данный катализатор не работает при данных условиях реакции. 3.8.Очистка конечного продукта. Циклогексилбензол и 3-бромциклогексилбензол имеют очень высокие

температуры кипения, поэтому в данных условиях очень трудно перегнать эти вещества без больших потерь, и выход очищенного вещества будет очень низкий. 3.8.1.Перегонка циклогексилбензола. Собираем установку для быстрой перегонки согласно рис.3, зажигаем спиртовку, и, равномерно прогревая перегонную колбу, доводим до кипения, собираем фракцию 237-2390 С. Выход вещества составил Со второй установки - 8,6 от теоретического.

С третьей установки - 7,8 Показатель преломления полученного вещества Со второй установки 1,5248. С третьей установки 1,5247 Литературные данные 1,5260 3.8.2.Перегонка 3-бромциклогексилбензола. Собираем аналогичную установку, прогреваем колбу, доводим жидкость до кипения и собираем фракцию210-2120 С. Выход вещества с первой установки составил 11,1

Показатель преломления полученного вещества 1,5164. 3.8.3.Техника безопасности с полученными веществами Полученные вещества относятся к классу ароматических соединений. Они представляют собой жидкости с характерным ароматическим запахом. При попадании на кожу раздражают е, пары в высоких концентрациях обладают более или менее выраженным наркотическим действием. Вызывают изменения в крови и кроветворных органах.

При работе с данными веществами применяют такие индивидуальные меры защиты, как халат, перчатки, маску.12,стр.64 4.Обсуждение полученных результатов. Исходя из результатов синтеза, можно сделать вывод о том, что - серная кислота является хорошим катализатором для данной реакции -поддерживаемая температура оказалась благоприятной для проведения реакции с катализатором-серной кислотой. -взятого времени достаточно для проведения реакции. -заместитель, т.е. бром в циклогексене благоприятно повлиял на выход исходного вещества.

Это объясняется тем, что бром в боковой цепи вызвал повышенную активность двойной связи алкилирующего агента. Образующийся в ходе реакции комплекс стабилизирован бромом, так как при разрыве двойной связи образующийся заряд компенсируется парными электронами брома. Комплекс более устойчив, это и увеличило выход вещества. Br Br H -полифосфорная кислота в одиночку не катализирует данную реакцию при данных условиях. -возможно,

что полифосфорную кислоту можно применять в качестве катализатора для данной реакции, но в этом случае мы бы предложили поддерживать более высокую температуру в реакционной колбе. 5.2.Бензол 5.2.1.Физические свойства Бензол - бесцветная жидкость с неприятным запахом, отрицательно влияет на человеческий организм действует на нервную систему, кровеносную систему, слизистые оболочки, кожу. Особенно вредно работать с ним женщинам. Относят к

ЛВЖ. 5.2.2Очистка простая перегонка. Для нашей реакции все вещества нужны сухие, поэтому мы проводили их перегонку над металлическим натрием. Собираем установку согласно рис. 2 Простая перегонка проводится на установке, в которую входят 1перегонная колба. В нашем случае это одногорлая круглодонная колба с насадкой Вюрца. 2песочная баня 3термометр, контролирующий температуру перегонки, его располагают на 0,5см ниже

отростка насадки. 4холодильник. В нашем случае используется холодильник с водяным охлаждением, так как температура перегоняемой жидкости ниже 1400С 5аллонж, соединяющий холодильник с примником 6примник, роль которого в простой перегонке может выполнить колба Эрленмейера, круглая плоскодонная колба. В перегонную колбу нарезаем металлический натрий, затем наливаем в не неочищенный бензол, включаем плитку и следим за термометром.

В первый примник собираем дистиллят до тех пор, пока термометр не покажет температуру, равную 79-80градусов. В этом случае меняем грязный примник на чистый и начинаем собирать сухой бензол. Перегонку досуха не проводят. Когда в колбе останется небольшое количество вещества, перегонку прекращают. Плитку отключают и разбирают установку. 5.2.3.Расчт выхода бензола. 230- 100 211 Х Х91,7 5.2.4.Характеристика полученного продукта.

Сравнение показателей преломления. Табл.6 Показатель преломления отогнанного веществаЛитературные данные1,55831,5588 Табл. 5.2.5.Техника безопасности. При работе с ним используют такие индивидуальные средства защиты, как халат, перчатки, маску на лицо, при работе с большими количествами используют противогаз. 5.3.Циклогексен 5.3.1.Физические свойства. Циклогексен - прозрачная жидкость, с водой образует азеотроп с температурой кипения 690С. При попадании на кожу вызывает зуд, изменения в крови, его воздействие

на организм схоже с ароматикой. 5.3.2.Очистка простая перегонка Очищают так же, как и бензол перегонкой над металлическим натрием. Установка собирается такая же, как и для бензола согласно рис.2 Ход работы для перегонки циклогексена аналогичен ходу работы для перегонки бензола. 5.3.3.Расчет выхода циклогексена 50гр 100 46гл Х Х92 5.3.4.Характеристика полученного продукта

Сравнение показателей преломления. Табл. 7 Показатель преломления отогнанного веществаЛитературные данные1,44501,4456 5.3.5.Меры по технике безопасности. При работе с циклогексеном применяют такие индивидуальные средства, как халат, перчатки, маску. Установка для простой перегонки. Рис.2 1.плитка 2.песочная баня 3.перегонная колба 4.насадка Вюрца 5.водяной холодильник 6.аллонж с хлоркальциевой трубкой 7.примник

Установка для быстрой перегонки. Рис.3 1.спиртовка 2.перегонная колба 3.насадка Вюрца 4.термометр 5.аллонж 6.примник7.Список используемой литературы. 1. Краткая химическая энциклопедия Издательство иностранной литературы ,1961г. 2. Моррисон Р Бойд Р. Органическая химия Восток 1970г. 3. Петров А.А Бальян Х.В. Органическая химия 4. Буянов

В.Н. ,Жигачев В.Е Яресько Н.С Лаврищева Л.Н. Лабораторные работы по органической химии Реакции галогенирования, Фриделя Крафтса и нитрования Москва 1977г. 5. Препаративная органическая химия под ред. Вильямсона Н.С. Химия 1964г. 6. К.Ингольд Теоретические основы органической химии Мир, 1973 7. Artur B. Lamb Journal of the American chemical society.

Influence of Cyclohexene concentration in the Alkylation of Benzene by Cyclohexene. Выпуск 59, стр. 645-647 ,1937г 8. Общий практикум по органической химии под ред. Коста. Москва 1965г 9. Органические реакции сборник 3, под ред. Кочешкова, издательство иностранной литературы 1951г.

10. М.В.Горелик Основы химии и технологии ароматических соединений Химия.1992г 11. Справочник Свойства органических веществ Химия 1984г 12. Вредные вещества в промышленности под ред. Н.З.Лазарева, Госхимиздат 1963г