Введение
Галлий,побочный продукт переработки алюминиевых соединений, получается из части так называемого зеленого раствора,образующегося в процессе производства оксида алюминия А12О3.Оксид галлия Ga2О3,присутствующий в бокситах, растворяется вместе с оксидом алюминия привываривании руды. Растворимый оксид галлия накапливается в циркулирующемрастворе до концентрации ~0,2 г/л, после чего происходит его частичноеосаждение. После насыщения раствора оксидом галлия его концентрация остаетсяотносительно постоянной, остальное количество выводится из процесса вместе скрасным шламом.
Глава 1. ПРОЦЕССПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ РУД
В алюминиевых рудах частоприсутствуют редкие металлы: галлий, ванадий, стронций, скандии и др.Содержание их измеряется сотыми н тысячными долями процента. Однако припереработке руды на глинозем редкие металлы накапливаются в промежуточныхпродуктах производства, из которых могут быть извлечены.
Твердый галлий — серебристо-белыйметалл с синеватым оттенком. Плотность твердого галлия при 20°С 5,904 г/см3,жидкого при температуре плавления (29,8°С) 6,095 г/см3. Призатвердевании галлий, подобно воде, расширяется; температура кипения его 2230ºС.
По химическим свойствамгаллий очень сходен с алюминием. При обычной температуре, в сухом воздухе галлийокисляется, с кислородом начинает взаимодействовать при температуре выше 260°С, образующаяся при этом пленка оксида (Ga2O3) защищаетметалл от дальнейшего окисления.
Оксид галлия и егогидроксид Gа(ОH)3 растворяются в кислотах и основаниях. Привзаимодействии с раствором NaOH образуется галлат натрия NaGaO2,который, как и алюминат натрия, может подвергаться гидролизу с выделением восадок Gа(ОН)3. Однако кислотные свойства Ga(OH)3выражены несколько сильней, чем у Al(OH)3, поэтому выделениегидроксидов алюминия и галлия из щелочных растворов происходит при различныхзначениях рН. Галлий нашел широкое применение в полупроводниковой электронике ирадиохимической технике, для изготовления высокотемпературных термометров иманометров, оптических зеркал, низкотемпературных сплавов, для созданиясверхвысоких давлении, в космонавтике. Одной из перспективных областейприменения галлия является использование его в элементах солнечных батарей.
При выщелачиванииалюминиевых руд и спеков на их основе в раствор вместе с глиноземом переходит50—90 % галлия от содержания его в руде. Однако большое химическое сходствоалюминия и галлия затрудняет их разделение и вызывает большие потери галлия сгидроксидом алюминия.
Разделение алюминия игаллия основано на различии в поведении алюмината и галлата натрия приразложении алюминатных растворов. Благодаря более сильно выраженным кислотнымсвойствам гидроксида галлия но сравнению с гидроксидом алюминия маточныйраствор после декомпозиции или после карбонизации оказывается обогащеннымгаллием сравнении с исходным алюминатным раствором.
Для непосредственногоизвлечения галлия используют разные продукты глиноземного производства: припереработке бокситов способом Байера — маточные и оборотные растворы последекомпозиции, способом спекания — алюмокарбонатный осадок после двустадийнойкарбонизации; при переработке нефелинов—маточный раствор после выделенияпоташа.
Для выделения галлия израстворов применяют метод цементации на галламе алюминия — жидком сплаве галлияс алюминием. Перед цементацией раствор очищают от примесей ванадия, фосфора,фтора, хрома и др.; способ очистки зависит от вида примесей, которыми загрязненраствор, и их количества. Примеси ванадия, фосфора, фтора удаляюткристаллизацией их соединении при охлаждении растворов до 15—20°С. Галлии притаком охлаждении остается в растворе. Широко применяют для очистки от примесейобработку растворов известковым молоком; при этом примеси осаждаются собразующимся трехкальциевым гидроалюминатом ЗсаО.Al2O3 .H2O.
Получение галлия основанона разности электрохимических потенциалов галламы алюминия и галлия. Алюминийкак более электроотрицательный металл переходит из галламы в раствор, а галлийосаждается на галламе:
NaGaО2+4Al+2NaOH+2H2O=4NaAlO2+2Ga+3H2↑.
Цементацию осуществляюткак непрерывный процесс в серии аппаратов — цементаторов. Содержание галлия врастворе, поступающем на цементацию, достигает 0,4--0,5 г/л. В заполненныйраствором цементатор заливают жидкий галлий, в котором растворяютгранулированный алюминий. Концентрацию алюминия в галламе каждого цементатораподдерживают постоянной, для чего в цементатор добавляют гранулированныйалюминий, который оседает на дно и растворяется в галламе. В головномцементаторе концентрация алюминия в галламе составляет 0,7—1 % (но массе). Таккак содержание галлия в растворе по мере прохождения его через цементаторыуменьшается, то и концентрация алюминия в галламе должна уменьшаться отголовного цемснтатора к хвостовому.
Присутствующие в растворепримеси, взаимодействуя с галлием, образуют шлак, содержащий до 90 % галлия.Металл и шлак выпускают из цементатора периодически по мере накопления. Шлакотделяют от металла фильтрацией и обрабатывают раствором каустической щелочи.Полученный при этом раствор галлата натрия отделяют от нерастворившихсяпримесей и возвращают на цементацию.
Разработан способ извлечениягаллия из растворов глиноземного производства, основанный на осаждении галлия всоставе хлорсодержащего гидроалюмината натрия, в котором ионы алюминия частичнозамещены ионами галлия. Из осадка галлий переводят в раствор, содержащий галлия1—1,5 г/л. При цементации галлия из таких растворов значительно снижаетсярасход гранулированного алюминия, уменьшается шламообразование и увеличиваетсяпроизводительность цементаторов.
Галлий может быть выделениз раствора также электролитическим способом. Электролитом при электролизеслужит алюминатно-галлатный раствор, содержащий галлия до 3 г/л. Припрохождении через электролит постоянного тока галлий выделяется на катодах,выполненных из нержавеющей стали, и стекает на дно электролизера. В рядезарубежных стран широко применяется ртутный метод извлечения галлия израстворов, который заключается в электролитическом осаждении галлия на ртутномкатоде.
При цементации иэлектролизе получается черновой галлий, который загрязнен примесями, поэтомуего требуется рафинировать.
Черновой галлий фильтруют через пористые стеклянные пластины для удаленияпримесей, имеющих ограниченную растворимость в галлии при температуре, близкойк температуре его плавления (железо, кремний). Затем галлий обрабатываютразбавленными кислотами (НNО3 и HСl) и промывают водой. Для удаленияиз галлия газовых включений его нагревают в вакуумной печи: при 400—500 °Спроисходит дегазация металла, при дальнейшем нагреве удаляются примеси цинка.
Для получения галлиявысокой чистоты его подвергают электролитическому рафинированию в щелочномэлектролите с жидким галлиевым катодом, а затем вакуумной плавке.
Глава 2.ИЗВЛЕЧЕНИЕ ГАЛЛИЯ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
Галлий,побочный продукт переработки алюминиевых соединений, получается из части так называемого зеленого раствора,образующегося в процессе производства оксида алюминия А1203. Оксид галлия Ga203,присутствующий в бокситах, растворяется вместе с оксидом алюминия привываривании руды. Растворимый оксид галлия накапливается в циркулирующемрастворе до концентрации ~0,2 г/л, после чего происходит его частичноеосаждение. После насыщения раствора оксидом галлия его концентрация остаетсяотносительно постоянной, остальное количество выводится из процесса вместе скрасным шламом.
Оксид галлиявыделяется из небольшой части раствора путем осаждения. При этом теряетсянебольшое количество оксида алюминия (~100 частей на 1 часть производимого оксида галлия).После того как полученосадок, содержащий оксид галлия и оксид алюминия, галлий отделяетсяэлектролитически. Очистка его в лабораторных условиях включает 16 стадий. Песок,отделяемый в сепараторе перед фильтрацией зеленого раствора, является одним изминеральных компонентов, содержащихся в растворе.Черный песок считается отходом, однако черезкакое-то времяон будет, возможно, рассматриваться как побочный продукт. Если песок, полученный после сепарации, подвергнуть магнитному разделению, то можно отделитьчерную (магнитную) фракцию от общей массы.
Образцытакого песка одного из заводов в Арканзасе содержат 40 % оксида железа и 3,8 диоксидатитана, а также некоторое количество примесей оксидов циркония, марганца,магния, ванадия, ниобия, галлия, хрома, молибдена, никеля, свинца и меди.
Оксид галлияполучается обработкой незначительной доли потока раствора, циркулирующего впроизводстве со скоростью ИЗО м3/мин. Трудовые затраты составляютосновную часть стоимости получаемого продукта.
/>
Дажеметоды расфасовки и отправки продукта повышают его стоимость. Следует отметить,что выделение галлия не представляет собой постоянного отдельного производства.Работающие на этой операции обычно заняты также получением других разнообразныхпродуктов. Рынок для сбыта галлия ограничен, поэтому большое его количествосбрасывается в отходы вместе с красным шламом. Как известно, бокситы содержатдо 0,01 % галлия. При степени выделения 50 % получают 50 г из тонны, а при 90 %— 90 г галлия из тонны сырья.
2.1 Галлий изколошниковой пыли печей для производства фосфора
Галлий вприроде находится в виде смеси с соединениями цинка, германия, алюминия и меди,значительное его количество присутствует в углях. Хотя вприроде галлий имеется в достаточномколичестве, он сильно рассеян и в природных рудах он встречается в концентрации 0,001—0,02 %.
Галлий такжесодержится в незначительных количествах в фосфатных минералах и в значительноймере концентрируется в процессе переработки руды для получения элементарногофосфора. В этом производстве абгазы электропечей направляются в осадители длявыделения и сбора пыли, которая содержит наряду с другими элементами галлий. Издругих элементов наибольший интерес представляют цинк, серебро, кадмий,алюминий, фосфор, натрий, калий, кальций, фтор, хлор, кремний и углерод.
В лучшихэкспериментах выделяется от 85 до 98 % германия в виде низших оксидов исульфидов, и от 75 до 97 % галлия в виде низших оксидов и трехлорида галлия.Концентрация получаемых концентратов непостоянна и содержание выделяемыхсоединений изменяется от нескольких сотых до 8 % в зависимости отиспользованного метода. При первичной экстракции одного германия коэффициентэкстракции превышает 100, для галлия он равен ~ 30. Обогащение концентратаможет быть проведено путем упаривания, выщелачивания и осаждения.
Цинкосаждается из раствора в видеаммонийно-цинкового сульфата (гексагидрат) и щелочные добавки используются дляосаждения концентрата галлия с получением свободного от галлия раствора,обработкой которого можно получать сульфаты и фосфаты других металлов.
Галлиевыйконцентрат можно обогатить добавлением извести, осаждающей фосфат кальция, споследующим введением гидроксида натрия для растворения соосажденных соединенийгаллия и алюминия. Твердый остаток рециркулируется, а раствор нейтрализуетсядля осаждения обогащенного концентрата. Алюминий может отделяться в видеалюмината кальция. Обогащенный концентрат можно растворять в щелочах ипроводить электролитическое выделение галлия. Такой процесс схематическипредставлен на рис. 1.
Исходная пыльиз электропечей производства элементарного фосфора имеет различный состав всоответствии с составом используемых природных фосфатов. Она может содержать,например, %: Qa 0,02—0,05, Zn 5—15, Cd 0,5, Ag 280—700 г/т,AlAs 1—4, Na20 1—3, K20 5—25, CaO 7—12, P20625—35, CI 0,3—1, Si0213—19, F 1—5, H20 5—20. Послеудаления из пылеуловителя при контакте с воздухом пыль сгорает и при этомчастично плавится с образованием агломератов различного размера. Агломератможет достигать величины 30—45 см. При таком комковании продукт не можетнаправляться на переработку.
На стадиипредварительной обработки 1 (рис. 1)размер частиц может быть уменьшен до требуемого для последующих операцийзначения — I см или менее. Материал подается в соответствующее устройство —молотковую мельницу и затем просеивается. Частицы с большим размером чем этонеобходимо возвращаются в повторное измельчение. Удовлетворяющий требованияммелкозернистый материал подается на обработку серной кислотой.
Другойвариант заключается во влажном измельчении дымной пыли в виде водной суспензии,после чего следует стадия отделения твердых частиц от раствора. Такой методобработки предпочтителен при наличии в пыли большого количества водорастворимыхкомпонентов. При мокром размоле не только достигается уменьшение размерачастиц, но и происходит растворение значительного количества веществ.Полученный водный раствор содержит определенное количество соединений калия ифосфатов металлов, что делает экономически выгодным процесс переработки этогораствора в удобрения. После отделения водного раствора твердые частицыподсушиваются, если это необходимо, перед подачей на обработку серной кислотой(стадия 2).
На стадии 2 предварительнообработанная пыль обрабатывается серной кислотой для перевода металлов в соответствующиесульфаты и для удаления, по крайней мере частично, фтора. Пыльсмешивается с серной кислотой, нагревается до повышенной температуры и масса перемешивается в течение времени,достаточного для достижения необходимой степени перевода соединений в раствор.
По одному из методов сернокислотной обработки пыль смешивается скислотой в количестве, достаточном для создания в смеси концентрации свободнойкислоты
15—25%, что обеспечивает полную экстракцию металлов.
/>
Реакция проводится при температуре 60—100 °С и перемешивании в течение0,5—6 ч. Параллельно с переводом соединений металлов в сульфаты выделяющийсяфтор вступает в реакцию с кислотой и кремнеземом с образованиемчетырехфтористого кремния, который выделяется из реакционной смеси. Для полногоудаления летучих фтористых соединений из раствора над ним может быть созданоразрежение. Раствор отделяется от выщелоченного остатка в сепараторе 4.
Высокая концентрация свободной кислоты в растворе приводит к коррозииаппаратуры на стадии 2 и последующих этапах. Использование специальныхкислотостойких сталей устраняет эту проблему, однако существенно удорожаетпроцесс.
Высокий коэффициент экстракции и эффективное удаление фтористыхсоединений могут быть получены при поддержании уменьшенной концентрации кислотыв растворе для уменьшения коррозии. При этом пыль подвергается двустадийнойобработке, сначала минимальным количеством концентрированной серной кислоты, адалее проводится выщелачивание сульфатов водой. Используется такое количество94 %-ной серной кислоты, которое достаточно для перевода соединений металлов всульфаты и создания концентрации свободной кислоты в получающемся раствореоколо 1—4%. При этом полностью устраняется необходимость использоватьспециальную коррозионноустойчивую аппаратуру.
Температура и время смешения регулируются таким образом, чтобыобеспечить эффективность обоих процессов — получения сульфатов и удаленияфтористых соединений. Кроме того, эти факторы определяют текучесть получаемойкислой массы. Для поддержания хорошей текучести температура должнаподдерживаться >100°С, предпочтительно в интервале 100—250 °С. По крайнеймере 15 мин требуется для проведения полного смешения и перевода соединений всульфаты. Предпочтительно проводить процесс в течение 1—2 ч.
Обработка серной кислотой по указанному выше способу проводится вспециальных устройствах, например, в глиномялке. Для поддержания необходимойтемпературы используется наружный обогрев. Отходящие газы промывают в скруббере;после окончания реакции масса выгружается и направляется в стадию выщелачивания3, где она смешивается с подкисленными промывными водами со стадиипромывки твердых остатков выщелачивания. При этом происходит растворениесульфатов металлов и образование кристаллов гипса, легко отделяемых отраствора. Выщелачивание проводится или в одном реакторе или в двух соединенныхпоследовательно. Смесь сульфатов и промывных вод подается в первый реактор, аполученный раствор и остаток отбираются из второго.
Выщелачивание проводится, при температуре 60—100 °С. Обогревпроводится, например, с помощью пара. Для сохранения продуктов выщелачивания врастворенном состоянии и для предотвращения коррозии аппаратуры концентрациясвободной серной кислоты поддерживается постоянной в интервале 1—4%.Концентрация кислоты определяется ее количеством, добавленным на стадиикислотной обработки 2, и далее зависит от содержания кислоты в промывных водах.Изменение концентрации кислоты может проводиться упариванием раствора или егоразбавлением водой.
Твердый остаток после выщелачивания отделяется в сепараторе 4. Разделение и промывка осадка производятся с помощью стандартных методови аппаратуры. Тщательная промывка обеспечивает более полное отделение ценныхкомпонентов.
Для уменьшения потерь галлия, цинка и фосфатов вместе с твердымостатком он промывается водой в противоточных (как минимум в две стадии)устройствах. После сепарации и промывки подкисленный промывочный растворподается в выщелачиватель 3. Перед подачей в 3 промывные воды в случае необходимости упариваются или разбавляются дляизменения удельного веса раствора.
Твердый остаток, содержащий серебро, цинк, гипс и диоксид кремния,может подвергаться дальнейшей переработке для выделения соединений металлов. Настадии осаждения 5 проводится удаление из полученного в 3 раствора главным образом соединений цинка. Цинк с высокойэффективностью осаждается в виде гексагидрата цинк—аммоний сульфата (ЦАС), (NH4)2Zn(S04)2-6H20. Это соединениенезначительно растворимо в растворах, содержащих ^100 г/л сульфата аммония; дляпроведения процесса предпочтительна концентрация сульфата аммония в интервале100—200 г/л.
Необходимая концентрация сульфата аммония может создаваться на стадии 5добавлением его в необходимом количестве, или добавлением определенныхколичеств аммиака и серной кислоты. Значения рН как правило должны составлять1—2, предпочтительно значение рН = 1,5; величина рН регулируется добавлениемаммиака или кислоты. Добавление аммиака и кислоты ведется до достиженияконцентрации сульфата аммония 100—200 г/л.
Для обеспечения более полного осаждения ЦАС температура должнаподдерживаться максимально низкой, например 25°С или ниже. В случае добавлениясульфата аммония и понижения растворимости ЦАС раствор может нагреваться до60°С и затем охлаждаться для обеспечения наиболее благоприятных условий дляроста кристаллов. В зависимости от состава исходной колошниковой пыли удельныйвес раствора регулируется таким образом, чтобы наиболее легко осуществлялосьотделение оставшегося раствора от выпавших кристаллов ЦАС. Плотность раствора,получаемого при выщелачивании, должна составлять 1,2—1,5.
Кристаллы ЦАС, не содержащие соединений галлия, отделяются от растворав сепараторе 6, промываютсяраствором с содержанием сульфата аммония 100 г/л, выделяются и могут вдальнейшем использоваться для приготовления цинксодержащих удобрений.
При наличии кадмия в исходной пыли он соосаждается вместе с ЦАС.Отделение кадмия производится путем растворения кристаллов ЦАС и высаживанияего цинковой пылью. После этого из отделенного раствора проводится повторнаякристаллизация ЦАС, не содержащего кадмия.
При таком методе осаждения цинка его концентрация в растворе становитсяравной около 1 г/л. Полученный раствор обрабатывается в первом осадителе 7 щелочью дляосаждения первого галлийсодержащего концентрата. На стадии 9обе операции — осаждение и выщелачивание — могут проводиться в одном и том жереакторе, но для получения хорошего разделения галлия и фосфатов необходимооперации проводить строго последовательно: сначала осаждать фосфаты известью, азатем добавлять щелочь для растворения галлия. Перемешивание массы в течение 1часа или более приводит к полному растворению галлия и алюминия, фосфат кальцияостается в виде осадка.
После выходасо стадии 9 смесь подвергается разделению в сепараторе 10. Твердаяфракция, т. е. осадок, промывается и используется для выделения ценныхкомпонентов. Как правило, она направляется в начало процесса, на стадиюкислотной обработки 2. Еслинеобходимо, часть остатка может направляться в выщелачиватель 3.
Жидкаяфракция из сепаратора 10, представляетсобой смесь галлатов и алюминатов и может сразу подвергаться обработке настадии 13 для получения обогащенного галлиевогоконцентрата. Раствор нейтрализуется кислотой. Обычно используется 93%-наясерная кислота для понижения рН до значения 6, при котором осадок галлиянаименее растворим.
Осаждениепроводится при температуре 60—100 °С в течение времени достаточного дляполучения осадка, легко отделяемого от раствора. Полученный обогащенный галлиевыйконцентрат отделяется от жидкости в 14 с получениемвторого раствора, не содержащего галлия. Твердый остаток промывают ивысушивают.
Еслинеобходимо, алюминий отделяется от обогащенного концентрата путем егорастворения, добавления подходящего соединения кальция для осаждения алюминатакальция, удаления остатка (на схеме не показано) и образовавшийся раствориспользуется для повторного получения обогащенного концентрата, как это описановыше.
Впредпочтительном варианте процесса жидкая фракция после стадии разделения 10 первоначальноподвергается обработке для осаждения алюминия (стадия 11), после чегопроводится разделение жидкости и твердого остатка 12. На стадии //алюминий осаждается в виде алюмината кальция. Кальциевое соединение добавляетсяк жидкости после операции 10 в видеизвесткового молока или гидроксида кальция, обычно в количестве, в 1—2 разапревышающем стехиометрическое. Значение рН должно поддерживаться дляпредотвращения осаждения галлия. Температура должна составлять 60—100 °С. Смесьперемешивается в течение 2 ч или более для полного завершения реакции и затемподвергается разделению на стадии 12. Твердыйостаток отделяется и промывается, затем выводится из процесса; раствор галлатаобрабатывается в осадителе 13 для полученияобогащенного галлиевого концентрата, после чего проводится разделение на стадии14 так же как описано выше.
Обогащенныйконцентрат, содержащий например 20 % галлия, аккумулирует 70—90 % галлия,присутствовавшего в исходной пыли. Обогащенный концентрат далее используетсядля получения металлического галлия.
В третьемварианте процесса исходная пыль обрабатывается как описано выше для полученияобогащенного галлиевого концентрата, после чего он растворяется на стадии 15 в щелочномрастворе. Можно также разбавить концентрат водой и добавить твердую щелочь.Растворенный концентрат подвергается электролизу 16, которыйпроводится в соответствии с известной технологией.
Послевыделения металлического галлия электролитический раствор может возвращаться настадию 9. В случае необходимости частьэлектролита может подаваться на стадию 15, как показанопрерывистой линией на рис. 2.
Выделенныйописанным способом металлический галлий имеет чистоту около 99 %, основнойпримесью является цинк. В случае необходимости галлий подвергается дальнейшейочистке для получения особо чистого металла, используемого в электронике.