Выбор метода очистки сточных вод от фенолов

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОДОТ РАСТВОРЕННЫХ ФЕНОЛОВ
(Литературный обзор и выборнаиболее подходящего метода)
 
Проблема полной очисткипроизводствен­ных стоков от растворенных в воде органических веществ, вчастности фенолов, является одной из наиболее важных и одновременно труднорешаемых. Несмотря на огромное число отечественных и зарубежных разработок,данную проблему нельзя считать решенной. Причин этому несколько. Во-первых,многооб­разие систем по химическому составу и усло­виям образования исуществования требует проведения индивидуальных исследований для каждогоконкретного случая, что не всегда возможно. Во-вторых, технология достаточнополной очистки воды, как правило, диктует соблюдение особых условий, которыетрудно выполнимы на практике. В-третьих, многие эффективные способы глубокойочистки со­пряжены с большими экономическими и ре­сурсными затратами, использо­ваниемдефицитных реагентов с последующей их регенерацией, утилизацией или захоронени­емотходов; и для некоторых предприятий все это выполнить очень сложно. Поэтомупоиск новых эффективных способов очистки про­мышленных сточных вод является по-прежнему актуальным.
В большинствефундаментальных исследо­ваний по данной проблеме рассматриваются модельные системы,состоящие из воды и основной примеси — фенолов; при этом всей совокупностисопутствующих веществ не уделяется доста­точного внимания. Методы очистки водычасто рассматривают отдельно для различных классов примесей: минеральныхвеществ, органических продуктов, растворен­ных газов и коллоидных растворов.
Для снижения концентрацийнефтепродук­тов в воде до уровня ПДК применяют методы глубокой очистки, какправило, на заключи­тельных стадиях водоочистки.
При переработке нефти сдостаточно высо­кой концентрацией серы образуются стоки, содержащие, мг/л:нефтепродуктов — 3000; летучих фенолов — 5000; БПКполн — 75000; ХПК — 85000;сульфидов — 26000; общей серы -35000; общая щелочность составляет 100000,показатель рН равен 14.
Концентрация растворенныхнефтепродук­тов в воде определяется химическим составом и структурой молекулзагрязнения. Ниже при­ведены значения растворимости наиболее распространенныхнефтепродуктов в воде:
Таблица 1.Вещество Растворимость, мг/л
Нефть
Дизельное топливо
Керосин
Бензин
Мазут
Пентан
Октан
Декан
Додекан
Бензол
Толуол
Фенол
Формальдегид
Диоксан
10 … 15
8 … 22
2 … 5
9 … 505
0.01  … 2
38.5
0.66
0.016
0.0037
1780
515
67000(160С) не ограничено(66 0С)
не ограничено
не ограничено
         
Из анализа представленныхданных следует, что фенол особо опасен ввиду его относительно хорошейрастворимости в воде. Опасны также и другие циклические и арома­тическиесоединения и спирты.
При выборе методаобезвреживания фенолов в воде, прежде всего, следует установить химический игрупповой состав загрязнений присутствующих в ней. Далее на основаниитребований, предъявляемых к состоянию воды и ее объему, подбирают наиболееэффективный и дешевый метод очистки.
Методы глубокой очисткиусловно можно разделить на две группы: регенеративные и деструктивные.
К основным деструктивнымметодам обезвреживания сточных вод от растворенного фенола относятся термоокислительные,окислительные методы, а также электрохимическое окисление и гидролиз. Деструктивныеметоды применяют в случае невозможности или экономической нецелесообразностиизвлечения примесей из сточных вод, в данном случае из-за малого содержанияпримесей фенола в отводимых сточных водах установки ЭЛОУ-АВТ-4, не требующеговозврата фенола в производство. Выбор деструктивного метода для обезвреживаниясточных вод производится главным образом с учетом расхода сточных вод, состава,количества фенола и требований к  качеству очищенной воды и возможности ееповторного использования.
Применение регенерационныхметодов для очистки сточных вод химических производств позволяет обезвреживатьсточные воды и извлекать фенолы, с последующим их применением. Но для установкиЭЛОУ-АВТ-4 использование этих методов нецелесообразно ввиду малого количествафенолов содержащихся в отводимых сточных водах. Существуют следующиерегенерационные методы извлечения фенолов – экстракционная очистка, перегонка,ректификация, адсорбция, ионообменная очистка, обратный осмос, ультрафильтрация,этерификация, полимеризация, поликонденсация, биологическая очистка и переводфенолов в малорастворимые соединения.
Не все из перечисленныхметодов позволя­ют производить очистку сточных вод от фенолов до уровня ПДК иниже.
В данной работерассматриваются те мето­ды, которыми удается очищать воду от фенолов до уровняПДК и ниже.
 
Физические свойства фенолов.
Фенол (бензенол) – кристаллическоевещество, с температурой плавления 43 0С, температурой кипения 181 0С,растворяется в воде (при 15 0С – около 8%). С водой дает гидрат(температура плавления 16 0С), называемый обычно карболовойкислотой. Небольшие количества воды сильно снижают температуру плавленияфенола. Он обладает характерным запахом. Фенол вызывает ожоги на коже. Являетсяодним из первых примененных в медицине антисептиков. Фенол содержится в мочечеловека и животных, так как белковые аминокислоты, содержащие бензольное кольцо,при расщеплении в организме дают фенол.
 
ДЕСТРУКТИВНЫЕ МЕТОДЫ
Парофазное окисление
Термическое парофазноеокисление проте­кает при температурах 800,,,1000°С и заключа­ется в испарениисточной воды в печи при избытке воздуха [6]. Сущность данного методазаключается в окислении фенолов кислородом воздуха при повышенной температуре.Применение катализато­ров позволяет снизить температуру процесса до350,,,450°С. В качестве катализаторов исполь­зуют алюмосиликатные носители снанесенны­ми на их поверхность платиной или палладием. Можно применятьмедно-оксидные и медно-хромоксидные катализаторы [6,7], но они менее активны посравнению с платиновыми и палладиевыми.
Степень окисления составляет96-100%. При температуре 350-400°С очистка осуществ­ляется полностью. Снижениетемпературы приводит к уменьшению глубины окисления. Процесс протекает принебольшом избытке воздуха (1.3 раза).
Процесс глубокого окислениячувствителен к действию ряда соединений, содержащих серу, мышьяк, свинец, хлори фосфор, которые яв­ляются дезактивирующими ядами и снижают срок службыкатализатора.
Существенным недостаткомпроцесса считают большие энер­гозатраты, связанные с переводом сточных вод впарообразное состояние. Поэтому целесооб­разно использовать этот процесс вследующих случаях:
-    гдеводяные пары, загрязненные углеводородами, уже имеют необходимую температуру;
-     или втех случаях, когда требует­ся получать высокочистую воду (без примесейорганических веществ и тяжелых металлов) в небольших количествах и для специальныхцелей;
-     длянебольшого количества сточных вод содержащих высокотоксичные органическиепримеси, извлечение и обезвреживание которых другими методами  невозможно;
-     приизвлечении ценных минеральных примесей;
-     вслучае наличия горючих производственных отходов, которые могут бытьиспользованы вместо топлива.
 
Жидкофазное окисление
Жидкофазное окислениенефтепродуктов кислородом воздуха осуществляется при тем­пературе 200…300°С идавлении 10…15 МПа;
Время экспозиции составляет30…60 мин. При этом окисляются 80…100% органических и элементоорганических соединений.Диапазон концентраций веществ, подаваемых на окисле­ние, может быть достаточновысоким — от сотен мг/л до нескольких г/л, причем без уве­личения временипребывания в реакторе [7].
С цельюускорения процесса и повышения глубины деструкции углеводородов жидкофазноеокисление проводят в щелочной и слабо­щелочной среде; при этом на скорость окисле­нияможет оказывать влияние и вид щелочного агента. Большую роль играет температурапроцесса. С повышением температуры сущест­венно возрастает глубина окисления. Сростом давления увеличивается растворимость кисло­рода в воде, что приводит кускорению реак­ции. Поэтому процесс жидкофазного окисления проводят при высокихдавлениях.
Параметры процессаопределяются видом загрязнений. Так, в случае фенолов степень окисления 97…99%достигается при температу­ре 250…300°С. Избыток  кислорода должен составлять1.1…1.5 по отношению к стехиометрическому.
При окислении фенольнойсточной воды максимальное количество летучих с паром кислот (в пересчете науксусную кислоту) образуется при температуре около 200 0С. Окислениефенолов в присутствии щелочи позволяет получать 3-4 % -ные растворы ацетатанатрия и других солей [21].
Применение катализаторов прижидкофазном окислении позволяет снизить температуру процесса до 180°С идавление — до 1.7 МПа [7]. В процессе жидкофазного окисления фенола в воде наоксиде меди, нанесенном на активный оксид алюминия, при температуре 130…145°С,давлении 1.0…1.3 МПа и времени контакта 45…90 мин была достигнута полная егодеструкция [8].
В качестве катализаторовиспользуют в ос­новном металлы переменной валентности, их оксиды и соли. Чащевсего это металлы VIII группы, а также Си, Мп и их соеди­нения. Катализаторыв реакционную среду вводят в виде диспергированных чистых ме­таллов илинанесенные на оксид алюминия или активированный уголь. Соли могут быть ис­пользованыкак растворенные гомогенные катализаторы или как гетерогенные.
Применениекаталитических систем позво­ляет разрушить практически все встречающие­ся встоках органические соединения. В резуль­тате обработки происходит глубокоеокисление органических веществ до С02 и Н2 О.
Методжидкофазного окисления обладает следующими преимуществами  — отсутствие необходимости испарения воды, универсальность (наряду с фенолами возможноудаление из сточных вод и других веществ).
К недостаткам жидкофазногоокисления следует отнести сложное аппаратурное оформ­ление процесса: насосы икомпрессоры высоко­го давления, необходимость применения доро­гостоящихконструкционных материалов и высоколегированных сталей по всему тракту высокогодавления, образование накипи на теплопередающих поверхностях.
 
Озонирование
Озонирование — широкоиспользуемый спо­соб глубокой очистки воды от фенолов, а также от другихнефтепродуктов. Озон обладает большой окислительной способ­ностью, оказываетсильное бактерицидное действие, устраняет неприятный запах и прив­кус ивозвращает воде естественный цвет.
Окислительные свойства озонав воде могут проявляться в реакциях прямого окисления, озонолиза, катализа, окислениярадикалами и полимеризации. Прямому окислению подвер­гаются некоторыеорганические соединения. Каталитическое действие озона заключается винициировании реакций окисления растворен­ным в воде кислородом.
Окисление озоном протекаетпо месту двойной связи бензольного кольца и параллельно окисляетсягидрокисльный радикал с последующей рекомбинацией пероксирадикалов,  пероксидводорода реагирует с озоном, образуя воду и кислород.
Для ускорения процессаинициирования целесообразно окисление проводить в щелочной среде. Чем вышевеличина показателя рН среды, тем больше степень окисляемости озоном.Оптимальное значение рН для окисления фенолов концентрацией менее 50 мг/л –равно 11.4 [30], результаты опытов приведены в таблице (2).
Таблица 2.
Результаты окисления озоном фенолов в водном растворе
(начальная концентрацияфенолов в воде 100 мг/л, рН = 12).Фенол о-Крезол м-Крезол Расход озона, мг/л Содержание фенола, мг/л Расход озона, мг/л Содержание о-Крезола, мг/л Расход озона, мг/л
Содержание м-Крезола,
мг/л
54
110
180
220
260
96
47
12
0,4
0,2
0,1
49
100
150
200
240
99
46
11
1,7
0,2
0,1
57
110
150
200
260
99
41
2,7
0,4
-
-
Метод озонирования позволяетэффективно очищать воду от фенолов, при этом образуются альдегиды, щавелевая идикарбоновые кислоты, гидропероксид, диоксид углерода и вода. Озон может бытьприменен для глубокой очистки слабо концентрированных сточных вод, содержащихбиологически трудно окисляемые вещества. С помощью озониро­вания можно достичьочистки сточных вод до уровня 0.05 мг/л и ниже. При озонировании фенольныхсточных вод содержащих другие примеси углеводородов образующихся приобессоливании — обезвоживании нефтепродуктов расход озона значительновозрастает по сравнению с расходом на озонирование чистых водных растворов, идостигает 5…10 г озона и более на 1 г фенола [21].
В  работе [10] отмечается,что степень очистки нефтесодержащих сточ­ных вод, имеющих сложный состав, спомощью озонирования может колебаться в пределах 50…75%. Причем в озонируемойводе остаются промежуточные продукты окисления углеводо­родов, не поддающиесядальнейшему разруше­нию и являющиеся более опасными, чем ис­ходные вещества.Время контакта очищаемой воды, содержащей не более 0.5 мг/л нефтепро­дуктов, созоном в реакторе должно быть не менее 13-15 мин. При несоблюдении этогоусловия реакция окисления идет не до конца, т.е. не до образования С02и Н 2О, и выделяются очень опасные кислородсодержащие органиче­скиесоединения. При окислении озоном бром-фтор-хлорорганики образуются бромистая,фтористая и соляная кислоты, а в случае хлорорганики — фосген, являющийсябоевым отравляющим веществом.
Процесс озонированияосуществляют в барботажных ваннах или смесителях, в которых вода смешивается созонируемым воздухом или кислородом [13, 14]. Для производства 1 кг озонатребуется 15 кВт электроэнергии. Расход электроэнергии на 1 кг окисленногофенола составляет 50-100 кВт ч, в чистом водном растворе [31].
Преимуществом данного методаочистки можно считать то, что в воду не вносятся химические реагенты.
К недостаткам процессаозонирования сле­дует отнести: малое время жизни молекул озона; низкийкоэффициент полезного действия озонаторов; высокую стоимость озона; необхо­димостьприменения коррозионно-стойких ма­териалов для оборудования; токсичность озона(ПДК в воздухе 0.0001 мг/л); образование при окислении высокомолекулярных соединенийпромежуточных   токсичных   органических веществ; высокую чувствительность кнаруше­ниям технологических параметров озонирова­ния (скорости прокачки воды исоставу загряз­нений); недопустимость присутствия в озони­руемой воде клеточноймассы водорослей и микроорганизмов, поскольку высвобождаемые белковыесоединения и аминокислоты в ходе дальнейшего озонирования могут образовыватьвысокотоксичные соединения.
Метод обработки хлором ихлорсодержащими агентами
Одним из эффективных методовочистки сточных вод от фенолов является окисление «активным хлором». Установлено,что в зависимости от дозы «активного хлора» образуются хлорпроизводные фенола.  2-хлорфенол; 2,6-дихлорфенол, трихлорфенол. Увеличение дозы «активногохлора» до 6 мг  на 1 мг фенола приводит к окислению фенола до малеиновогоангидрида, образующегося при взаимодействии с водой малеиновую кислоту.Одновремено в воде содержаться хлорфенолы, пирокатехин, пирагалол и хиноидныесоединения. Для более полного разрушения фенолов необходима доза «активногохлора» 8 мг на 1 мг фенола. В этом случае в оборотной воде содержаться, кромемалеиновой кислоты, муконовая и муравьиная кислота [1].
Таким образом, окислениефенола «активным хлором» происходит по стадиям: хлорфенолы – многоатомныефенолы и хиноидные соединения – карбоновые кислоты.
Основным фактором, откоторого зависит скорость окисления фенола, является величина рН. Лучшиерезультаты достигаются при окислении фенола в слабощелочной среде (рН=7.2…8.5).Практически для сточных вод доза «активного хлора» будет выше 8-9 мг/лвследствие расходования хлора на окисление других примесей, всегда присутствующихв сточных водах.
Оптимальной температуройокисления является 400С. При этой температуре скорость реакции окисленияфенола в 2-3 раза выше, чем при 20 0С. увеличение температуры более45 0С нецелесообразно вследствие перехода гипохлоритов в хлораты,имеющие более низкую окислительную способность.
На скорость окисленияфенолов «активным хлором» в небольшой степени оказывают положительное влияниесоли тяжелых металлов, например, соли трехвалентного железа [32].
Метод окисления диоксидомхлора
Водные растворы диоксидахлора в кислой среде довольно устойчивы. С повышением температуры и рН скоростьразложения диоксида хлора увеличивается, особенно на свету. В щелочной средедиоксид хлора гидролизируется с образованием хлоритов  и хлоратов. Фенол легкоокисляется диоксидом хлора. В кислой и нейтральной средах основным продуктомокисления является бензохинон. Расход диоксида хлора на окисление 1 мг феноладо бензохинона составляет 1-1,2 мг. В щелочной среде при избытке диоксида хлораосновные продукты окисления фенола – органические кислоты (из которыхидентифицированы малеиновая и щавелевая). Для полного окисления 1 мг фенола доорганических кислот при продолжительности контакта 15…20 мин необходимо 5 мг диоксидахлора [33].
Обработка сточных вод,загрязненных фенолами, диоксидом хлора может приводить к образованию хиноидныхсоединений или к разрыву бензольного кольца и образованию органических кислот –конечных продуктов окисления.
Метод окисления кислородомвоздуха
Фенолы, растворенные всточных водах, относительно легко окисляются кислородом воздуха. При взаимодействиис кислородом фенолы претерпевают глубокие структурные превращения:гидроксилируются, образуют хиноны, оксихиноны карбоновые, гуминовые кислотыперекисные соединения, а также продукты уплотнения. Дальнейшее окисление можетпривести к образованию диоксида углерода и воды. Глубина превращения феноловзависит от параметров окисления. Многоатомные фенолы окисляются интенсивнееодноатомных. Особенно при рН=7. Например, степень разложения метилрезорциновойи диметлирезорциновой фракции при температуре сточной воды 40 0С ирН=9,5…13 составляет 30…50%, причем наблюдается образование продуктовуплотнения и конденсации фенолов, плохо растворимых в воде [34].
Пероксид водорода
Пероксид водорода являющийсяодним из сильных окислителей, применяют обычно в виде 30% водного раствора. Разложениепероксида водорода  — экзотермично, катализируется некоторыми металлами переменнойвалентности (железо, медь, марганец, кобальт, цирконий) и их солями. При окислениифенола пероксидом водорода в присутствии двухвалентного железа рН раствораснижается, при этом окислившееся  — трехвалентное железо выпадает в осадок.Более 90% фенола окисляется в течение 10 мин. Для корректировки рН в водудобавляют щелочные агенты. Эффект очистки воды при использовании гидрооксидакальция выше [39]
Применение пероксидаводорода не приведет к вторичному загрязнению воды продуктами разложенияреагента.
Сравнение «чистых»окислителей показывает, что пероксид водорода обладает целым рядомтехнологических преимуществ. Основным из них является возможность обработкисточных вод в широком диапазоне значений концентраций, температур и рН. Неменее важна высокая селективность окисления различных примесей сточных вод приподборе условий проведения процесса. Данное обстоятельство обычно позволяетминимизировать затраты на реагенты. Другим преимуществом применения пероксидаводорода является его относительно высокая стабильность в отличие от других окислителей,сравнительная простота аппаратурного оформления процесса. Особо следуетотметить, что остаточная концентрация пероксида водорода способствует процессупоследующей аэробной, биологической очистки, а в природных водах пероксидводорода, в отличие от хлора, играет положительную роль.
Радиационная очистка
При обработке водыизлучением высокой энергии (у-излучение Со 50, Сs 137) происходят окисление иполимеризация органических и неорганических веществ, в том числе биологи­ческине разлагаемых (предельные углеводоро­ды) и токсичных соединений, осаждение кол­лоидныхи взвешенных частиц, дезинфекция и дезодорация. Радиационная очистка, являю­щаясябыстрым одностадийным процессом, дает комплексный эффект [15].
Очищенная радиационнымспособом вода может быть использована для организации замкнутого водооборотногоснабжения. Радиа­ционная обработка не создает остаточной радиоактивности, таккак применяемые источ­ники имеют энергию ниже порога ядерных реакций.
Продуктырадиолиза воды реагируют с рас­творенными в ней загрязнениями, полностьюразрушая их до СО 2 и Н 20 или окисляя до соединений,которые по токсикологическим показателям менее опасны, чем исходные.
Основой процессарадиационной очистки сточных вод может быть также соосаждение органическихвеществ с осадком, образующим­ся при радиационной полимеризации в водныхрастворах. Эти вещества могут присутствовать в стоке или специально тудавводиться. Про­цесс радиационной полимеризации происходит по цепному механизму.Поэтому для его реали­зации необходимы небольшие дозы излучения и малое времяпребывания в реакторе.
У-облучение кобальтом –60 впроточной системе при мощности дозы 0,48 Вт/кг водных растворов, содержащих 10мг/л фенолов в течении 20 мин полностью разлагает его до воды и углекислогогаза), орость разложения составляет 0,25 мг/(л мин).
Барботирование воздуха черезслой воды, обрабатываемой излучением, резко интенсифи­цирует процесс очистки, иорганические соеди­нения полностью разлагаются при меньшей дозе облучения, чембез барботирования возду­ха. Повышение температуры до 80 0Сувеличивает в 2 раза выход продуктов разложения фенола [40].
При очистке облучениему-лучами необхо­димо предусмотреть повышенные меры кон­троля за техникойбезопасности при работе с радиоактивными изотопами и организовать специальную подготовку обслуживающего персонала.
Биологическая очистка.
Сущность биологическойочистки заключа­ется в биохимическом окислении органики и аммонийного азота вприсутствии бактерий-минерализаторов. Для нормального процесса синтезаклеточного вещества, а следовательно, и эффективной очистки сточной воды вводной среде должна быть достаточная концентрация всех основных элементовпитания — углерода, содержание которого обычно характеризуется величинойбиологически потребляемого кисло­рода (БПК), азота и фосфора; их соотношениедолжно удовлетворять следующему требова­нию: БПК: азот: фосфор, равного 100:5:1.При этом степень их удаления из сточных вод в оптимальных условиях (t=25-30°С, рН=6.5-7.5,указанное соотношение биогенных элементов, отсутствие ядовитых длямикроорганизмов веществ) со­ставляет 85-90% [2].
 
БИОХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
Эффект воздействия мочевины на селективное ускоре­ниебиоразложения фенола при биохимической очистке многокомпонентной смеси сточныхвод подробно изучено Шарифуллиным В.Н. [41]. Мочевина играет роль не только биоген­нойазотосодержащей добавки, но также вещества, образующего с фенолом легкоокисляемое со­единение включения.