С.А.Пивоваров, Л.З.Лакштанов
Институт экспериментальной минералогии РАН
Спомощью потенциометрического титрования и измерения концентрации кадмия врастворе изучена сорбция кадмия на поверхности раздела гематит — растворэлектролита в широком интервале рН и концентрации Cd2+. Обработкаэкспериментальных данных проводилась с помощью модели, представляющей собойсинтез моделей поверхностного комплексообразования (с двойным слоем постояннойемкости) и поверхностного осаждения. Полученная модель удовлетворительноописывает сорбционное поведение кадмия во всем интервале концентраций, включаяпереходную область между адсорбцией и объемным осаждением гидроксида Cd. В этойобласти Cd не только адсорбируется поверхностными центрами, но и образуеттвердый раствор путем структурного внедрения в решетку гематита. Наилучшимобразом экспериментальные данные описываются моделью с двумя типамиповерхностных комплексов --OHCdOH2+ и --OHCdOH, длякоторых получены соответствующие термодинамические константы.
Введение
Адсорбцияна поверхности раздела минерал — раствор в значительной степени определяетмногообразные процессы, протекающие в гетерофазных системах. Поэтому интерес кизучению адсорбции, резко возросший в последнее десятилетие, охватывает такиеобласти как геохимия, гидрогеология, океанология, химия и технология воды,экология и др.
Приналичии больших поверхностей раздела адсорбционные равновесия могутсущественным образом изменять состав объемных фаз, поэтому их учет становитсянеобходимым. Такая ситуация имеет место, например, при миграции тяжелыхметаллов в грунтовых водах.
Притехногенном загрязнении окружающей среды процессы адсорбции приводят клокализации очагов загрязнения. Таким образом, природа до некоторой степенисама справляется с загрязнением, естественным образом уменьшая техногеннуюнагрузку. Этот эффект используется также в достаточно простом виде: создаются,например, искусственные адсорбционные барьеры на пути миграции тяжелыхметаллов. В качестве материала для таких искусственных адсорбционных барьеровчасто используют гидроксиды трехвалентного железа, являющиеся весьма дешевыми иэффективными адсорбентами тяжелых металлов.
Длятого, чтобы изучение адсорбции имело количественный характер, вэкспериментальной работе следует иметь дело с фазой, имеющей хорошоохарактеризованную, стабильную поверхность. В качестве такой фазы в работеиспользовался кристаллический гематит, структура поверхности которого, какпоказано в [1], близка к структуре поверхности гидроксидов железа, образующихсяв корах выветривания основных и ультраосновных пород (? ферригидрит¦).
Средитяжелых металлов наибольшей токсичностью обладает кадмий; поэтому он вызываетсерьезные экологические проблемы при техногенном загрязнении грунтовых вод [2].
Адсорбциякадмия на оксидах и гидрооксидах железа исследовалась во многих работах [3-11].Несмотря на самые различные подходы к интерпретации экспериментальных данных,можно выделить следующие особенности:
Адсорбциякадмия увеличивается с ростом рН. В большинстве работ была исследована именноэта зависимость. Однако, на фоне сильных отклонений от идеальности довольнотрудно сделать правильные выводы о стехиометрии поверхностных комплексов.
Поданным разных авторов [3, 4] отношение Cd2+/H+,измеряемое в ходе эксперимента по поглощению кадмия и щелочи, лежит в пределах1.5-2. Поэтому обычно предполагается, что кадмий сорбируется в видегидроксокомплексов CdOH+ и Cd(OH)2 (записьсоответствующих адсорбционных комплексов зависит от модели поверхности инекоторых других модельных представлений). Однако, как показывает сам по себеразброс значений, стехиометрия поверхностных комплексов не ясна.
Кадмийадсорбируется специфически, т.е. в основном за счет сил неэлектростатическогохарактера. На это указывает тот факт, что адсорбция легко протекает в областирН от 4 до 8, где поверхность гематита имеет положительных заряд.
Величинамаксимальной адсорбции ионов в мономолекулярном слое не зависит от размераионов (за исключением некоторых ионов органических соединений) и определяетсяконцентрацией адсорбционных центров на поверхности адсорбента. Обычно вкачестве таких центров рассматриваются поверхностные ОН-группы. Однако для тяжелыхметаллов и, в частности, для кадмия величину максимальной адсорбции в монослоеизмерить обычно не удается. Связано это с тем, что эти металлы способныобразовывать твердые гидроксиды, причем в присутствии адсорбента растворимостьтаких гидроксидов снижается по не вполне ясным причинам.
Вбольшинстве упомянутых работ, за исключением [3], удовлетворительно описанатолько какая-либо одна из особенностей адсорбционного поведения кадмия; чащевсего это зависимость адсорбции от pH. Однако основой любой адсорбционноймодели должно быть описание кислотно-основных свойств поверхности сорбента,поскольку для (гидр)оксидов металлов основными потенциал-определяющими ионамиявляются протон и гидроксил-ион, и предпосылкой для независимого определенияпараметров модели должна являться единая совокупность экспериментальных данныхпо адсорбции протона и кадмия.
Поэтому,цель настоящей работы состояла в создании термодинамической модели гетерофазнойсистемы: гематит — H+ — Cd2+ в широком интервале pH иотношения концентраций сорбат/сорбент с помощью экспериментального метода,представляющего собой комбинацию кислотно-основного потенциометрическоготитрования и измерения адсорбции кадмия. В экспериментах использовалисьрастворы с низкой ионной силой. Это обусловлено тем, что, во-первых, при этомдостигается отсутствие конкуренции между Na+ и Cd2+ заадсорбционные центры, во-вторых, адсорбция протона и гидроксил-иона при низкойионной силе менее проявлена, поэтому изменения, вызванные присутствием кадмия,выражены сильнее.
Приобработке экспериментальных данных использовалась модель поверхностногокомплексообразования с двойным слоем постоянной емкости. Использование такойпростой и наглядной модели двойного слоя облегчает понимание химизма процессовна поверхности раздела твердое — раствор. Для описания поглощения кадмия вовсем диапазоне соотношений кадмий/гематит модель поверхностногокомплексообразования была дополнена моделью поверхностного осаждения, развитойв работах [8, 12].
Описаниеадсорбционных равновесий является весьма нетривиальной задачей. Для подобныхравновесий характерны очень сильные отклонения от идеальности, причины которыхдо сих пор не вполне ясны. Поэтому практически до конца 60-х годовэкспериментальные данные описывались эмпирическими уравнениями Фрейндлиха, Тотаи т. п. Однако подобные подходы не учитывают реальных процессов на поверхностии вследствие этого часто не дают удовлетворительного описания адсорбционныхравновесий.
Общиетеоретические представления о строении границы раздела фаз возникли еще впрошлом веке. По этим представлениям на границе раздела при адсорбции ионоввозникает двойной электрический слой (ДЭС). В результате к работе сил адсорбциидобавляется работа переноса заряда в электростатическом поле. Структура ДЭС вобщем случае не ясна. Хорошо известными являтся модели плоского (модельГельмгольца, 1879 г.), диффузного (модель Гуи — Чепмена, 1910 г.) икомбинированного (модель Штерна-Грэма, 1924 г.) ДЭС. Эти модели позволяют спомощью некоторых допущений оценить поправку к закону действия масс, связаннуюс электростатическим взаимодействием. Однако практически до конца 60-х годовэти представления не использовались в расчетах адсорбционных равновесий.
Теорияповерхностного комплексообразования (The Surface Complexation Theory) в ее современномвиде была представлена в работах Шиндлера с сотрудниками и Штумма [20, 21]около тридцати лет назад. Несмотря на большое число различных вариаций,фундаментальные концепции этой теории сохранились в неизменном виде:
*адсорбция на (гидр)оксидах происходит на поверхностных гидроксильных группах;
*адсорбционные реакции могут быть количественно описаны с помощью законадействующих масс;
*поверхностный заряд является следствием адсорбционных реакций;
*влияние поверхностного заряда на адсорбцию может быть учтено поправочнымфактором к закону действующих масс, полученным с помощью теории двойногоэлектрического слоя.
Разнообразиесуществующих адсорбционных моделей определяется в основном типом используемоймодели ДЭС и модели поверхностной структуры (гидр)оксида (т. н. 1рКа и 2рКамодели). Кроме того, весьма распространенными являются представления ополифункциональности поверхности. Тем не менее, любая из существующих моделейможет быть сведена к системе уравнений, включающей а) закон действующих массдля всех поверхностных равновесий, б) уравнения материального баланса, в)уравнение для расчета поверхностного заряда и г) уравнения используемой моделидвойного слоя [22].
Привысоких концентрациях сорбция катионов (обычно в виде гидроксида) может происходитьпо механизму поверхностного осаждения (The Surface Precipitation Model). Этамодель, предложенная в работах [8, 12], позволяет осуществить непрерывныйпереход от адсорбции на поверхности оксида к осаждению во всем объеме растворе.Таким переходом от адсорбции к объемному осаждению гидроксида является процессобразования твердого раствора с адсорбентом.
Вбольшинстве подобных работ в качестве адсорбента использовался гетит. Интерес кгетиту связан с тем, что этот минерал более устойчив при обычных температурахпо отношению гематиту. Поэтому в равнинных странах с умеренным климатомгидроксиды железа, имеющие структуру поверхности типа гетита (? лимонит¦),являются более важным компонентом почв (в отличие от тропических стран, гдераспространены красноземы, почвы, окрашенные гематитом, так как при повышениитемпературы гематит оказывается более стабильной фазой). Однако, поверхностьгетита имеет более высокую удельную энергию, в связи с чем частицы с большойудельной поверхностью имеют обычно гематитоподобную структуру (? ферригидрит¦).Поэтому, для расчетов адсорбционных равновесий в речных и озерных водах (вкоторых взвеси гидроксидов железа имеют удельную поверхность порядка 600 м2/г)правильнее использовать данные по адсорбционным свойствам гематита.
Материалы
Нитраткадмия был синтезирован из двухводного ацетата (РЕАХИМ, чда) (гидролиз визбытке щелочи; состаривание осадка гидроксида в течение 2-х суток;декантирование подщелоченным тридистиллятом — 7 декантаций при рН 9-10;растворение в избытке НNO3; выпаривание раствора и прокаливание при200оС до исчезновения запаха кислоты).
Дляопределения концентрации головного стандарта Cd(NO3)2проба раствора гидролизовалась избытком щелочи, состаренный осадок гидроксидакадмия (чисто белого цвета) дважды декантировался, высушивался при 70оСи взвешивался. Прокаливание гидроксида при 200оС дает полностьюдегидратированный оксид кадмия (кофейного цвета). Определения концентрацииголовного раствора по весу оксида и гидроксида сходятся в пределах 0.7 %.
Вработе использовались растворы HNO3 и NaOH с концентрацией 0.2моль/кг. Раствор кислоты готовился из стандартного фиксанала, проверкаконцентрации с помощью реактива Trizma Base (SIGMA, USA)(три-оксиметил-амино-метан, C4H11NO3,эквивалентный вес 121.1) показала схождение в пределах 1 %. Раствор гидроксиданатрия был получен из предварительно приготовленного и отстоявшегося 50 %раствора (приготовлен из таблетированного едкого натра, ч.д.а., CHEMAPOL,Чехия). Концентрация щелочи определялась при титровании азотной кислотой.
Вработе использовался реактив? железо (III) окись¦, осч (РЕАХИМ, Россия).Удельная поверхность, определенная методом БЭТ по адсорбции аргона составила 6м2/г. По данным рентгеноструктурного анализа являетсякристаллическим гематитом. Примесей не обнаружено.
Передэкспериментами гематит отмывался в 0.1 m HNO3. Затем посленескольких декантаций 0.5 m раствором NaNO3 суспензия вымачивалась в0.1 m NaOH. После нескольких декантаций 0.1 m раствором NaNO3 всуспензию добавлялось небольшое количество HNO3, (чтобы довести рНсуспензии до 8.5). Затем суспензия многократно промывалась дистиллированнойводой. Отмытый осадок гематита высушивался при температуре 1500C ипомещался в эксикатор, в котором для поглощения углекислоты находился стаканчикс концентрированным раствором NaOH.
Методика экспериментов
Опытыпроводились в тефлоновой ячейке объемом 350 мл при 25оС. Растворпостоянно перемешивался магнитной мешалкой. В ходе опыта применялась продувкаячейки аргоном для предотвращения попадания атмосферной углекислоты.
Суспензия(30 г гематита / кг H2O) готовилась непосредственно в ячейке. Передначалом опыта суспензия продувалась аргоном в течение 10 часов для освобожденияот остаточной углекислоты. Опыты производились при почти постоянной ионной силе(I = 0.0013 ± 0.0003 m (1/2Cd2+, Na+, H+)(NO3-,OH-).
Разностьв поглощении кислоты и щелочи в ходе титрования определялась как разница междудобавленным и измеренным количеством и рассчитывалось по формуле:
N(a-b) = NHCl — NNaOH — (w + wHCl +wNaOH)([H+] — [OH-]) + d.
ЗдесьNHCl и NNaOH — количество молей кислоты и щелочи,введенных в систему; w — изначальный вес воды в системе; wHCl и wNaOH — вес воды в добавленных титрантах; [H+] and [OH-] — аналитически определяемые концентрации протона и гидроксил-иона в растворе; d — поправка, находимая в титровании суспензии без кадмия (N(a-b) = 0 при pH 8.5).
Отборпроб производился при помощи специального шприца, снабженного сменным бумажнымфильтром. Основная часть точек уравновешивалась в течение 2 часов. Чтобыубедиться в достижении равновесия, часть точек (1-2 в каждом опыте)уравновешивалась в течение 12 часов.
Пробыанализировались на кадмий методом ААС (Karl Zeiss). Относительная погрешностьизмерений составила 4% при концентрации кадмия более 0.0001 m и около 8% принизких концентрациях. Предел обнаружения составил 0.000002 m.
ЗначениерН измерялось стеклянным твердоконтактным электродом производства фирмы? Потенциал¦ (г. С-Петербург). Электродом сравнения служил хлор-таллиевыйэлектрод с заполнением 3 m KСl, термостатированный при 25оС. Вкачестве солевого моста использовался тонкий стеклянный капилляр с тем жезаполнением. Для предотвращения вытекания электролита в ячейку конец солевогомоста плотно набивался асбестовой нитью.
Калибровкаэлектродной системы производилось посредством титрования раствора NaNO3с концентрацией 0.01 моль/кг азотной кислотой до значения р[Н+] 3.6.Измерение ЭДС производилось с точностью 1 мВ (0.02 ед. рН). Поправка надиффузионный потенциал, связанный с изменением кислотности (менее 0.5 мВ), невводилась.
Электростатическая модель
Обработкаэкспериментальных данных
Взаимодействиеводы с поверхностью гематита можно представить следующим образом:
/ /
--O-Fe+ --O-Fe-OH
\ + H2O \
--Fe-O- --Fe-OH
/ /
Приэтом происходит диссоциативная адсорбция молекул воды, и на поверхностигематита образуются OH-группы. Эти функциональные группы могут быть какдонорами, так и акцепторами протона:
--O-FeOH + H+ --O-FeOH2+ и
--O-FeOH --O-FeO- + H+ .
Необходимопри этом иметь в виду, что запись --O-FeOH является очевидным упрощениемструктуры поверхности, на которой имеются различно координированные атомыкислорода. Однако эта относительно простая модель часто являетсяудовлетворительной при моделировании данных по кислотно-основному титрованию иадсорбции.
Адсорбциюкадмия можно представить в виде одной или нескольких реакций с поверхностнымиОН-группами:
--O-FeOH + Cd2+ + 2H+ --OH-CdOH2++ Fe3+ ,
--O-FeOH + Cd2+ + H+ --OH-CdOH + Fe3+,
--O-FeOH + Cd2+ --OH-CdO- + Fe3+,
Такаязапись реакций поверхностного комплексообразования характерна для моделиповерхностного осаждения, впервые предложенной в работе [8], и отличается оттрадиционных моделей поверхностного комплексообразования тем, что предполагаетобразование новых адсорбционных центров --OH-CdOH, где поверхностный атомжелеза замещен атомом кадмия.
Протонированиеи депротонирование поверхностных OH-групп выражается следующим уравнением:
--O-FeOH + pH+ Hp(--O-FeOH)p />sp,0,0 (1)
Равновесияс участием H+, --O-FeOH, Cd2+ и Fe3+ (образованиекадмиевых адсорбционных центров) можно сформулировать следующим образом:
pH+ + --O-FeOH + Cd2+ Hp(--OH-CdOH)(p-1)+ Fe3+, />spp (2)
Реакциигидролиза Cd2+ и Fe3+ в растворе выражаются уравнениями(3) и (4):
pH+ + rCd2+ HpCdr(p+2r), />p,r,0 (2)
pH+ + sFe3+ HpFes(p+3s), />p,0,s (3)
Осаждениегидроксидов Cd2+ и Fe3+ из раствора описываетсяреакциями:
Cd2+ + 2H2O Cd(OH)2(тв) + 2H+; 1/KПР(Cd) (5)
Fe3+ + 1,5H2O 0.5Fe2O3(тв) + 3H+; 1/KПР(Fe),(6)
гдеKПР — произведение растворимости соответствующего (гидр)оксида.
Приобразовании твердого раствора {Cd(OH)2} .{Fe2O3}активности компонентов можно приближенно приравнять их мольным долям, чтоаналогично предположению об идеальности твердого раствора:
{Cd(OH)2(тв)}= [Cd(OH)2(тв)]/Ts (7)
{0.5Fe2O3(тв)}= [0.5Fe2O3(тв)]/ Ts (8)
Ts = [0.5Fe2O3(тв) + Cd(OH)2(тв)] (9)
Константыравновесия для реакций в водном растворе взяты из литературных данных ипересчитаны на значение ионной силы 0.001 М (Табл. 1).
Таблица1. Константы образования включенных в модель гидроксокомплексов Cd(II) иFe(III). Константы действительны для 298 К и пересчитаны на значение ионнойсилы I = 0.001 М с помощью уравнения Дэвиса.
Cd2+ + H2O = CdOH+ + H+
log />-1,1,0 = — 10.11
Cd2+ + 2H2O = Cd(OH)2o + 2H+
log />-2,1,0 = — 20.38
2Cd2+ + H2O = Cd2(OH)3+ + H+
log />-1,2,0 = — 9.36
Cd2+ + 2H2O = />-Cd(OH)2 (тв) + 2H+
log />Cd = — 13,68
Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+
log />-1,0,1 = — 2.25
Fe3+ + 2H2O = Fe(OH)2+ + 2H+
log />-2,0,1 = — 5.76
Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3o + 3H+
log />-3,0,1 = — 12.09
Fe3+ + 4H2O = Fe(OH)4- + 4H+
log />-4,0,1 = — 21.66
Fe3+ + 1.5H2O = 0.5/>-Fe2O3 + 3H+
log/>Fe = 0.61
Константыповерхностных равновесий, определенные уравнениями (1) и (2), являютсякажущимися, поскольку зависят от заряда поверхности. Для получения истинных константони должны быть? исправлены¦ на кулоновскую энергию заряженной поверхности:
/>sp,0,0 (int) = />sp,0,0 exp (pF/>/RT),(10)
/>spp(int) = />spp exp((p-1)F/>/RT)(11)
где/>-электростатический потенциал поверхности, F — число Фарадея.
Балансовыеуравнения для H+(H), />FeOH (B), Cd2+ (Cd),адсорбированного Cd (Cdads) и Fe3+ (D) записаны ниже ввиде уравнений (12) — (15):
TOT(H)= [H+] — [OH-] — 2[Cd(OH)2 s] + />p[Hp(--O-FeOH)p]+ />p[Hp(--OH-CdOH)p-1]+ />p[HpCdrp+2r]+ />(p+3)[HpFesp+3s](12)
TOT(B) =/>[Hp(--O-FeOH)p]+ />[Hp(--OH-CdOH)p-1] (13)
TOT(Cd) = [Cd2+] + />r[HpCdrp+2r]+ />[Hp(-OH-CdOH)p-1] + [Cd(OH)2 ] (14)
TOT(D) — TOT(B) = [Fe3+] + />s[HpFesp+3s]+ 0.5[Fe2O3 s] — />[Hp(--OH-CdOH)p-1], (15)
гдеTOT — общая концентрация рассматриваемого компонента.
Поверхностныйзаряд (моль/кг) может быть получен из уравнения (16):
T=/>p[Hp(--O-FeOH)p]+/>p[Hp(--OH-CdOH)p-1](16)
илив электростатических единицах (Kл/м2):
/>= T/> F/ (s a),(17)
гдеs — удельная поверхность (м2/г), a — концентрация суспензии (г/л).
Всоответствии с теорией двойного слоя постоянной емкости, связь между зарядом ипотенциалом поверхности дается следующим выражением:
/>= />/ С, (18)
гдеС — емкость плоского двойного слоя (Ф/м2).
Стехиометрическийсостав и соответствующие константы равновесия для реакций на поверхностираздела гематит — раствор были рассчитаны с помощью компьютерной программыFITEQL 3.1 [23].
Расчетравновесной модели основан на величинах YH и YСd,представляющих собой расхождения в уравнениях баланса масс для протона иадсорбированного кадмия (TOT(Cdads) = TOT(Cd) — [Cd2+] — />r[HpCdrp+2r]),соответственно:
YH = TOT(H)расч — TOT(H)эксп(12a)
YCd = TOT(Cdads)расч — TOT(Cdads)эксп,(14a)
гдеTOT(H)расч и TOT(Cdads)расч — общиеконцентрации протона и адсорбированного кадмия, рассчитанные в соответствии суравнениями (12) и (14), а TOT(H)эксп и TOT(Cdads)эксп — значения общей концентрации, известные из эксперимента.
FITEQLминимизирует взвешенную сумму Y по всем m точкам титрования:
/>
где s2YCd = (/>YCd//>TOT(Cdads))2s2Cd + (/>YCd//>[Cd])2s2cd;
/>2YH= (/>YH//>TOT(H))2s2H + (/>YH//>[H+])2 s2h,
sCd,sсd, sH, sh — экспериментальные погрешностиизмерения общей и свободной концентрации кадмия и протона, соответственно.Качество расчетной модели оценивалось по величине V(Y), которая представляетсобой сумму квадратов среднеквадратичных отклонений расчетных величин отэкспериментальных, отнесенных к экспериментальной погрешности измерения:
/>
гдеnP — число точек титрования, nII — число компонентов, длякоторых известны значения общей и свободной концентрации (протон и кадмий), nu — количество определяемых параметров (констант равновесия реакций (2)).Значения V(Y) в интервале 0.1 — 20 свидетельствуют о достаточно хорошемкачестве описания [23].
Лучшийвариант модели достигался варьированием стехиометрических коэффициентов p додостижения наименьшего значения V(Y).
Вводэкспериментальных данных в FITEQL был осуществлен с помощью компонента Cdads[23], общая концентрация которого равна разности между известной общейконцентрацией и экспериментально определенной концентрацией кадмия в растворе.
Посколькукомпонент Ts, представляющий собой твердый раствор, в отличие отдругих компонентов, распределяющихся между раствором и поверхностью, являетсяновой отдельной фазой, понятия общей и свободной концентрации для него совпадают.Этим очевидным условием мы воспользовались при вводе данных для Ts вFITEQL. Поскольку a priori не известны значения концентраций Ts вкаждой точке титрования (при определенной комбинации поверхностных комплексов),мы вводим в FITEQL псевдоэкспериментальные значения, равные, например, общейконцентрации Cdads. Такой выбор понятен (однако вовсе не обязателен,поскольку лишь уменьшает количество итераций и, соответственно, времявычисления) из уравнения (2), где на один адсорбированный атом кадмия приходитсяодин атом железа, образующий одну молекулу оксида. На «выходе» FITEQLмы получаем новые значения для общей концентрации Ts, которые сновавводим в качестве общей и свободной концентраций Ts. Трех — четырехподобных итераций достаточно для достижения 1-2%-й величины YTs. Этиоперации повторяются для остальных возможных комбинаций поверхностныхкомплексов, после чего? лучший¦ вариант модели выбирается на основанииполученных значений V(Y).
Чтокасается общей концентрации железа, то, например, в случае аморфного гидроксидажелеза с большой удельной поверхностью ее принимают равной общей концентрациитвердого гидроксида, таким образом полагая весь объем гидроксида доступным длясорбируемых компонентов [8, 12]. Можно предположить, что в общем случае вреакциях принимает участие только часть атомов железа (принадлежащиеповерхности и нескольким слоям твердой фазы). Это обстоятельство отмечалосьДзомбаком и Морелем [12]. Таким образом, общая концентрация железа (вернее,величина TOT(D) -TOT(B)) является подгоночным параметром, и ее можно либооптимизировать с помощью FITEQL, либо варьировать ее значением до достиженияминимума V(Y). В нашем случае эта величина составила 0.11 мкмоль/м2(см. уравнение (15)).
Кислотно-основные свойства поверхности раздела гематит- раствор
(Системагематит (--O-FeOH) — H+)
Ранее[13] концентрация адсорбционных центров на поверхности гематита была измеренапри титровании суспензии гематита в 1 M растворе NaCl. Эта величина, равная B =3.8 ± 0.1 мкмоль/м2, или 2.3 нм-2 в настоящей работепринята без изменений.
Необходимаядля описания экспериментальных данных модель включает две константы дляповерхностных гидроксильных групп и значение удельной емкости. Константыопределены в соответствии со следующими равновесиями:
--O-FeOH + H+ --O-FeOH2+
/>s1,0,0 (20)
--O-FeOH --O-FeO- + H+
/>s-1,0,0 (21)
Значения,полученные для log />s1,0,0,(int), log />s-1,0,0,(int)и С приведены в Таблице 2.
Таблица2. Кислотно-основные свойства поверхности раздела гематит — раствор,рассчитанные с помощью модели постоянной емкости (298 K, I = 0.001 M NaNO3),V(Y)=6.2.
log />s1,1,0 (int) (± 3/>) 7.18 (± 0.06)
log />s-1,1,0 (int) (± 3/>) -9.84 (± 0.06) удельная емкость
0.88 Ф/м2
концентрация поверхностных
гидроксильных групп
2.3 nm-2
Интересноотметить, что несмотря на достаточно низкое значение ионной силы, попыткаиспользования модели диффузного двойного слоя привела к гораздо худшемуописанию экспериментальных данных (V(Y) = 63).
Сорбция кадмия
(Системагематит (--O-FeOH) — H+ — Cd2+ — Fe3+)
Сорбциякадмия была изучена в 4-х сериях экспериментов по потенциометрическомутитрованию. Для обработки 42 точек титрования были использованыэкспериментальные данные по H, B, C, и h. Отношения концентраций TOT(Cd)/TOT(B)были 0.56; 0.78; 1.00; 3.80. Расчет модели системы гематит (--O-FeOH) — H+ — Cd2+ — Fe3+ состоял в тестировании комбинацийкомплексов различного стехиометрического состава. Результаты расчетов приведеныв Таблице 3.
Таблица3. Результаты расчета моделей системы гематит (--O-FeOH) — H+ — Cd2+ — Fe3+ (298,2 К, I = 0,001 М).
С:в расчетах использованы данные по зависимости адсорбции кадмия от рН,
С+Н:вместе с данными по адсорбции кадмия обрабатывались данные по балансу протона.Комбинация комплексов
log />sp (int) (± 3/>)
(C + H)
V(Y)
(C + H)
log />sp (int) (± 3/>)
(C)
V(Y)
(C) --OH-CdOH -12.14 ± 0.02 70 -12.02 ± 0.03 33
--OH-CdOH2+ -3.07 ± 0.03 31 -3.12 ± 0.03 17
--OH-CdOH2+
--OH-CdOH
-3.28 ± 0.03
-13.10 ± 0.05 16
-3.23 ± 0.03
-13.09 ± 0.07 7
--OH-CdOH2+
--OH-CdO-
-3.17 ± 0.02
-22.96 ± 0.08 19
-3.22 ± 0.03
-22.94 ± 0.12 9
Привсех других возможных комбинациях комплексов сходимость при оптимизациипараметров отсутствует.
Кнаилучшему согласию с экспериментальными данными приводят две модели, включающиепо два поверхностных комплекса --OH-CdOH2+ + --OH-CdOH(22, 23) и OH-CdOH2+ + --OH-CdO- (22, 24) всоответствии со следующими равновесиями:
--O-FeOH + Cd2+ + 2H+ --OH-CdOH2++ Fe3+, />sp2 (22)
--O-FeOH + Cd2+ + H+ --OH-CdOH + Fe3+, />sp1 (23)
--O-FeOH + Cd2+ --OH-CdO- + Fe3+. />sp0(24)
Предпочестькакую-либо из этих двух моделей невозможно на основании полученных результатов,поскольку критерий V(Y) практически одинаков (см. Табл. 3). Таким образом, вданном случае мы сталкиваемся с ситуацией, когда термодинамическоемоделирование не в состоянии обеспечить выбор наиболее достоверной модели сопределенным набором поверхностных комплексов. Сомнительно также, что в данномслучае картину смогут уточнить электрокинетические данные (например, поэлектрофорезу), поскольку обе модели дают практически идентичное описаниеpH-зависимости заряда (и потенциала) поверхности. Для получения информации ореакциях протонирования на молекулярном уровне необходимы такие дополнительныеметоды, как ИК Фурье-спектроскопия [24].
Результатытермодинамического моделирования показаны на рис. 1., где представленыэкспериментальные и расчетные данные общей концентрации для Cdads ипротона.
/>
Рис.1. Общая концентрация сорбированного кадмия (закрашенные символы) и протона взависимости от p[H+]. Линии — расчет по модели с поверхностнымикомплексами --OH-CdOH2+ и --OH-CdOH (см. Табл. 3).TOT(Cd)/TOT(B) = 0,56 (1); 0,78 (2); 1,00 (3); 3.80 (4).
Привлекаетвнимание возможность выбора модели с одним поверхностным комплексом --OH-CdOH2+.Действительно, если рассматривать данные только по адсорбции кадмия, такаямодель была бы приемлема и вследствие своей простоты предпочтительна, однакосовместное описание адсорбции кадмия и протона с помощью этой моделисущественно хуже (см. Табл. 3).
Сравнимполученную модель с моделями других авторов, в частности [3] и [8, 12]. Этоинтересно сделать, так как мы использовали экспериментальные и теоретическиеподходы, элементы которых можно встретить именно в этих работах. Авторы [3] приизучении сорбции кадмия на гетите, так же как и мы, использовали комбинациюкислотно-основного потенциометрического титрования и адсорбционных измерений; врасчетах также использовали модель постоянной емкости и наилучшее согласие сэкспериментальными данными получили в модели с тремя поверхностнымикомплексами: />FeOCd+,/>FeOHCd2+и />FeOCdOH.В этой работе при отношении общей концентрации кадмия к общей концентрацииадсорбционных центров больше единицы наблюдалось значительное расхождениеэкспериментальных данных и расчета в той области рН, где еще не достигалосьпроизведение растворимости кадмия, но концентрация адсорбированного кадмия ужепревышала величину предельной адсорбции. Очевидно, что любая модельповерхностного комплексообразования в принципе не способна описывать данные втой области, где уже произошло насыщение адсорбционных центров, и наблюдаетсядальнейшее снижение концентрации кадмия в растворе.
Вработах Мореля с сотрудниками [8,15] впервые предложена модель поверхностногоосаждения, удовлетворительно описывающая сорбцию, включая переходную областьмежду адсорбцией (поверхностным комплексообразованием) и объемным осаждениемгидроксида металла. При рассмотрении процесса поверхностного осаждения авторыизменяют вид реакций адсорбции таким образом, что при взаимодействии ионаметалла с адсорбционным центром />FeOH образуется новаяфункциональная группа =MeOH2+, на которой происходитдальнейшая адсорбция Me2+ с образованием Me(OH)2.
Вэтой работе a priori постулируется модель с одним типом поверхностногокомплекса =MeOH2+. Авторы не используют однако в расчетахданные по адсорбции протона; действительно, из наших результатов также видно(Табл. 3), что при обработке данных только по кадмию модель с однимповерхностным комплексом может рассматриваться как удовлетворительная, чтонельзя сказать в случае совместного описания адсорбции кадмия и протона.
Использованныйв настоящей работе подход в значительной степени свободен от недостатков,перечисленных выше. Он позволяет удовлетворительно описывать данные по кадмию ипротону во всем интервале pH и концентрации Cd, включая переходную область отповерхностного комплексообразования к объемному осаждению Cd(OH)2(s).
Модельповерхностного осаждения — единственная на сегодняшний день модель, позволяющаяколичественно описать осаждение твердой фазы из ненасыщенного раствора. Основойэтой модели является предположение об образовании идеального твердого раствора(гидр)оксида сорбирующегося металла и сорбента (субстрата). Реальностьобразования двойных гидроксидов при сорбции металлов (Co, Ni, Mg, Zn) на(гидр)оксидах, силикатах и глинистых минералах доказана прямымиспектроскопическими наблюдениями [17,18,19]. Что касается идеальностиобразующегося твердого раствора, то это, конечно, существенное упрощение,позволяющее осуществить количественное описание образования твердого раствора.
Широкораспространенным в природе механизмом образования твердой фазы являетсягетерогенное зародышеобразование [22]. Аналогично тому, как катализаторыснижают энергию активации химической реакции, присутствие другой твердой фазыуменьшает энергетический барьер для зародышеобразования. Однако пока растворненасыщен, образующиеся зародыши новой фазы являются нестабильными, если толькоотсутствуют какие-либо механизмы, снижающие активность осаждающегося вещества.Таким механизмом и может быть образование твердого раствора, что учитываетсямоделью поверхностного осаждения.
Списоклитературы
1. Schwertmann, U., Cornell, R. M. Iron Oxides in the Laboratory.Weinheim: VCH Verlagsges. 1991. 132 P.
2. Moore J.W., Ramamoorthy S. Heavy metals in natural waters. NY:Springer, 1983. 268 P.
3. Gunneriusson L. Composition and stability ofCd(II)-Chloro-Hydroxo complexes at the goethite (/>-FeOOH)/waterinterface // J. Colloid Interface Sci. 1994. V. 163. P. 484-492.
4. Forbes E. A., Posner A. M., Quirk J. P. The specific adsorptionof divalent Cd, Co, Cu, Pb, and Zn on goethite // J. Soil Sci. 1976. V. 27. P.154-166.
5. Balistrieri L. S., Murray J. W. The adsorption of Cu, Pb, Zn, andCd on goethite from major ion seawater // Geochim. Cosmochim. Acta. 1982. V.46. P. 1253-1265.
6. Hayes K.F., Leckie J.O. Modeling ionic strength effects on cationadsorption at hydrous oxide/solution interface // J. Colloid Interface Sci.1987. V. 115. P.564-572.
7. Van Riemsdijk W. H., De Wit J. C. M., Koopal L. K., Bolt G. H.Metal ion adsorption on heterogeneous surfaces: adsorption models // J. ColloidInterface Sci. 1987. V. 116 P. 511-522.
8. Dzombak D. A., Morel F. M. M. Sorption of cadmium on hydrousferric oxide at high sorbate/sorbent ratios: equilibrium, kinetics, andmodeling // J. Colloid Interface Sci. 1986. V. 112. P. 588- 598.
9. Benjamin M. M., Leckie J. O. Multiple-Site Adsorption of Cd, Cu,Zn, and Pb on Amorphous Iron Oxyhydroxide // J. Colloid Interface Sci. 1981.V.79. P. 209-221.
10. Benjamin M. M., Leckie J. O. Effects of Complexation by Cl, SO4,and S2O3 on Adsorption Behavior of Cd on Oxide Surfaces// Environ. Sci. Technol. 1982. V. 16. P. 162-170.
11. Cowan C. E., Zachara J. M., Resch C. T. Cadmium Adsorption onIron Oxides in the Presence of Alkaline-Earth Elements // Environ. Sci.Technol. 1991, 25, 437-446.
12. Dzombak D. A., Morel F. M. M. Surface Complexation Modelling:Hydrous Ferric Oxide. NY: Wiley. 1990. 393 P.
13. Pivovarov S.A. Proc. 5th Inter. Symp. on Hydrotherm. React.,Gatlinburg, 1997.
14. Pivovarov S.A. Surface Structure and Site Density of the Oxide-SolutionInterface // J. Colloid Interface Sci. 1997. 196. 321-323.
15. Farley K.J., Dzombak D. A., Morel F. M. M. A surfaceprecipitation model for the sorption of cations on metal oxides // J. ColloidInterface Sci. 1985. V. 106. P. 226-242.
16. Boehm H.P. Acidic and basic properties of hydroxylated metaloxide surfaces // Discussions Faraday Soc. 1971. V. 52. P. 264-275.
17. Towle S.N., Bargar J.R., Brown G.E., Jr., Parks G.A. Surfaceprecipitation of Co(II)(aq) on Al2O3 // J. ColloidInterface Sci. 1997. V. 187. P. 62-82.
18. Scheidegger A.M., Lamble G.M., Sparks D.L. Spectroscopicevidence for the formation of mixed-cation hydroxide phases upon metal sorptionon clays and aluminium oxides // J. Colloid Interface Sci. 1997. V. 186. P.118-128.
19. Towle S.N., Bargar J.R., Persson P., Brown G.E., Jr., Parks G.A.XAFS study of Co(II) sorption at the />-Al2O3 — water interface // Physica B. 1995. V. 208 & 209. P. 439-440.
20. Schindler P.W., Gamsjager H. Acid-base reactions on the TiO2(anatase) — water interface and the point of zero charge of TiO2suspensions // Kolloid Z. u. Z. Polymere. 1972. V. 250. P. 759-765.
21. Stumm W., Huang C.P., Jenkins S.R. Specific chemicalinteractions affecting the stability of dispersed systems // Croat. Chim. Acta.1970. V. 42. P. 223-244.
22. Stumm W. Chemistry of the solid — water interface. NY: Wiley.1992. 428 P.
23. Herbelin A.L. and Westall J.C. FITEQL: A Computer Program forDetermination of Chemical Equilibrium Constants from Experimental Data. Version3.1. Report 94-01. Corvallis: Dept. of Chemistry, Oregon State Univ. 1994. 243P.
24. P. Persson, N. Nilsson and S. Sjoberg. Structure and bonding oforthophosphate ions at the iron oxide-aqueous interface // J. Colloid InterfaceSci. 1996. 177. P. 263-275.