Содержание:
1. Электрохимические методы анализа
2.Потенциометрия.Потенциометрическоетитрование
3.Кондуктометрия.Кондуктометрическое титрование
4.Кулонометрия.Кулонометрическое титрование
5. Список используемой литературы
Электрохимическиеметоды анализа
Классификацияэлектрохимических методов анализа
Электрохимическиеметоды основаны на измерении электрических параметров электрохимическихявлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляют спомощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемымраствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворесопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродамиили изменение величины тока, проходящего через раствор.
Электрохимическиеметоды классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессеанализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов:
1. Методы без наложения постороннего потенциала,основанные на измерении разности потенциалов, который возникает вэлектрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемымраствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. Впотенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциалаэлектродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции наэлектродах.
2. Методы с наложением постороннего потенциала,основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия;б) количества электричества, прошедшего через раствор –кулонометрия; в)зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольт-амперометрия;г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции – хроноэлектрохимическиеметоды (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группына электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал.
Основным элементомприборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. Вметодах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальваническийэлемент, в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительныхреакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента вконтакте с анализируемым раствором находятся два электрода – индикаторныйэлектрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод спостоянным потенциалом – электрод сравнения, относительно которого измеряютпотенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производятспециальными приборами – потенциометрами.
В методах с наложениемпостороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку, названнуютак потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциалапроисходит электролиз – окисление или восстановление вещества. Вкондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которойзамеряют электрическую проводимость раствора. По способу примененияэлектрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которыхконцентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическоетитрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимическихизмерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию ипотенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрованиеи т.д.
Приборы дляэлектрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочногосопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока,сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могутосуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр),осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Еслиэлектрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощьюрадиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннегопотенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующегопотенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типаметода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включаетобычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянствоработы прибора.
Потенциометрия
Потенциометрия основанана измерении разности электрических потенциалов, возникающих между разнороднымиэлектродами, опущенными в раствор с определяемым веществом. Электрическийпотенциал возникает на электродах при прохождении на нихокислительно-восстановительной (электрохимической) реакции.Окислительно-восстановительные реакции протекают между окислителем ивосстановителем с образованием окислительно-восстановительных пар, потенциал Екоторых определяется по уравнению Нернста концентрациями компонентов пар [ок] и[вос]:
/>
Потенциометрическиеизмерения проводят, опуская в раствор два электрода – индикаторный, реагирующийна концентрацию определяемых ионов, и стандартный электрод или электродсравнения, относительно которого измеряется потенциал индикаторного. Применяютнесколько видов индикаторных и стандартных электродов.
Электроды первого родаобратимы относительно ионов металла, из которого состоит электрод. Приопускании такого электрода в раствор, содержащий катионы металла, образуетсяэлектродная пара />/M.
Электроды второго рода чувствительнык анионам и представляют собой металл М, покрытый слоем нерастворимой его солиМА с анионом />, к которомучувствителен электрод. При контакте такого электрода с раствором, содержащимуказанный анион />, возникаетпотенциал Е, величина которого зависит от произведения растворимости соли /> и концентрациианиона [/>] в растворе.
Электродами второгорода являются хлорсеребряный и каломельный. Насыщенные хлорсеребряныйи каломельный электроды поддерживают постоянный потенциал и применяют вкачестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряется потенциалиндикаторного электрода.
Инертные электроды– пластина или проволока, изготовленная из трудноокисляемых металлов – платины,золота, палладия. Применяются они для измерения Е в растворах, содержащихокислительно-восстановительную пару (например, />//>).
Мембранные электроды различноготипа имеют мембрану, на которой возникает мембранный потенциал Е. Величина Езависит от разности концентраций одного и того же иона по разным сторонаммембраны. Простейшим и наиболее употребляемым мембранным электродом являетсястеклянный электрод.
Смешиваниенерастворимых солей типа AgBr,AgCl, AgIи других с некоторыми пластмассами (каучуки, полиэтилен, полистирол) привело ксозданию ион-селективных электродов на />, />, избирательноадсорбирующих из раствора указанные ионы вследствие правила Панета – Фаянса –Гана. Так как концентрация определяемых ионов вне электрода отличается оттаковой внутри электрода, равновесия на поверхностях мембраны отличаются, чтоприводит к возникновению мембранного потенциала.
Для проведенияпотенциометрических определений собирают электрохимическую ячейку изиндикаторного электрода сравнения, который опускают в анализируемый раствор иподсоединяют к потенциометру. Применяемые в потенциометрии электроды имеютбольшое внутреннее сопротивление (500-1000 МОм), поэтому существуют типыпотенциометров представляют собой сложные электронные высокоомные вольтметры.Для измерения ЭДС электродной системы в потенциометрах применяюткомпенсационную схему, позволяющую уменьшить ток в цепи ячейки.
Наиболее частопотенциометры применяют для прямых измерений рН, показатели концентраций другихионов pNa, pK,pNH₄, pClи мВ. Измерения проводят, используя соответствующие ион-селективные электроды.
Для измерения рНприменяют стеклянный электрод и электрод сравнения – хлорсеребряный. Передпроведением анализов необходимо проверить калибровку рН-метров по стандартнымбуферным растворам, фиксаналы которых прикладываются к прибору.
рН-метры помимо прямыхопределений рН, pNa, pK,pNH₄, pClи других позволяют проводить потенциометрическое титрование определяемого иона.
Потенциометрическоетитрование
Потенциометрическоетитрование проводят в тех случаях, когда химические индикаторы использоватьнельзя или при отсутствии подходящего индикатора.
В потенциометрическомтитровании в качестве индикаторов используют электроды потенциометра, опушенныев титруемый раствор. При этом применяют электроды, чувствительные к титруемым ионам.В процессе титрования изменяется концентрация ионов, что регистрируется нашкале измерительного пробора потенциометра. Записав показания потенциометра вединицах рН или мВ, строят график их зависимости от объема титранта (кривуютитрования), определяют точку эквивалентности и объем титранта, израсходованныйна титрование. По полученным данным строят кривую потенциометрическоготитрования.
Криваяпотенциометрического титрования имеет вид, аналогичный кривой титрования втитриметрическом анализе. По кривой титрования определяют точкуэквивалентности, которая находится в середине скачка титрования. Для этогопроводят касательные к участкам кривой титрования и по середине касательнойскачка титрования определяют точку эквивалентности. Наибольшее значениеизменения ∆рН/∆Vприобретает в точке эквивалентности.
Еще более точно точкуэквивалентности можно определить методом Грана, по которому строят зависимость ∆V/∆Еот объема титранта. Методом Грана можно проводить потенциометрическоетитрование, не доводя его до точки эквивалентности.
Потенциометрическоетитрование применяют во всех случаях титриметрического анализа.
При кислотно-основномтитровании используют стеклянный электрод и электрод сравнения. Посколькустеклянный электрод чувствителен к изменениям рН среды, при их титровании напотенциометре регистрируются изменения рН среды. Кислотно-основноепотенциометрическое титрование с успехом применяют при титровании слабых кислоти оснований (рК≤8). При титровании смесей кислот необходимо, чтобы их рКотличались больше, чем на 4 единицы, в противном случае часть более слабойкислоты оттитровывается вместе с сильной, и скачок титрования выражен не четко.
Это позволяетиспользовать потенциометрию для построения экспериментальных кривых титрования,подбор индикаторов для титрования и определения констант кислотности иосновности.
При осадительномпотенциометрическом титровании применяют в качестве индикатора электрод изметалла, составляющего с определяемыми ионами электродную пару.
Прикомплексометрическом титровании используют: а) металлический электрод,обратимый к иону определяемого металла; б) платиновый электрод при наличии врастворе окислительно-восстановительной пары. При связывании титрантом одногоиз компонентов редокс-пары меняется его концентрация, что вызывает измененияпотенциала индикаторного платинового электрода. Применяются также обратноетитрование избытка раствора ЭДТА, добавленного к соли металла, раствором солижелеза (III).
Приокислительно-восстановительном титровании применяют электрод сравнения иплатиновый индикаторный электрод, чувствительный кокислительно-восстановительным парам.
Потенциометрическоетитрование – один из наиболее употребляемых методов инструментального анализавследствие простоты, доступности, селективности и широких возможностей.
Кондуктометрия.Кондуктометрическое титрование
Кондуктометрия основанана измерении электрической проводимости раствора. Если в раствор веществапоместить два электрода и подать на электроды разность потенциалов, то черезраствор потечет электрический ток. Как и каждый проводник электричества,растворы характеризуются сопротивлением Rи обратной ему величиной – электрической проводимостью L:
/> />
Кондуктометрический анализ проводят с помощью кондуктометров – приборов, измеряющих сопротивлениерастворов. По величине сопротивления Rопределяют обратную ему по величине электрическую проводимость растворов L.
Определениеконцентрации растворов осуществляют прямой кондуктометрией икондуктометрическим титрованием. Прямая кондуктометрия используется дляопределения концентрации раствора по калибровочному графику. Для составлениякалибровочного графика замеряют электр.проводимось серии растворов с известнойконцентрацией и строят калибровочный график зависимости электр.проводимости отконцентрации. Затем измеряют электр.проводимость анализируемого раствора и пографику определяют его концентрацию.
Чаще применяют кондуктометрическоетитрование. При этом в ячейку с электродами помещают анализируемый раствор,ячейку помещают на магнитную мешалку и титруют соответствующим титрантом.Титрант добавляют равными порциями. После добавления каждой порции титрантазамеряют электр.проводимость раствора и строят график зависимости междуэлектр.проводимостью и объемом титранта. При добавлении титранта происходитизменение электр.проводимости раствора в т.э. наступает перегиб кривойтитрования.
От подвижностиионов зависит электр.проводимость раствора: чем выше подвижность ионов, тембольше электр.проводимость раствора.
Кондуктометрическоетитрование обладает рядом преимуществ. Его можно проводить в мутных иокрашенных средах, в отсутствии химических индикаторов. Метод обладаетповышенной чувствительностью и позволяет анализировать разбавленные растворывеществ (до /> моль/дм³).Кондуктометрическим титрованием анализируют смеси веществ, т.к. различия вподвижности различных ионов существенны и их можно дифференцированнооттитровывать в присутствии друг друга.
Кондуктометрическийанализ легко автоматизировать, если раствор титранта подавать из бюретки спостоянной скоростью, а изменение электрической проводимости растворарегистрировать на самописце. Эта разновидность кондуктометрии получила названиехронокондуктометрического анализа.
В кислотно-основномтитровании кондуктометрическим путем можно определять сильные кислоты, слабыекислоты, соли слабых оснований и сильных кислот.
В осадительном кондуктометрическомтитровании электр.проводимость титруемых растворов сначала уменьшается илиостается на некотором постоянном уровне вследствие связывания титруемогоэлектролита в осадок, после т.э. при появлении избытка титранта – сновавозрастает.
В комплексометрическомкондуктометрическом титровании изменения электр.проводимости растворанаступают вследствие связывания катионов металла в комплекс с ЭДТА.
Окислительно-восстановительноекондуктометрическое титрование основано на измененииконцентрации реагирующих ионов и появлении в растворе новых ионов, что изменяетэлектр.проводимость раствора.
В последние годыполучило развитие высокочастотная кондуктометрия, в которой электроды сраствором не контактируют, что важно при анализе агрессивных сред и растворов взакрытых сосудах.
Получила развитие дваварианта – прямая высокочастотная кондуктометрия и высокочастотноетитрование.
Прямая высокочастотнаякондуктометрия применяется для определения влажности веществ, зерна, древесины,концентрации растворов в закрытых сосудах – ампулах, при анализе агрессивныхжидкостей.
Высокочастотноетитрование проводят на специальных титраторах – ТВ-6, ТВ-6Л.
Высокочастотноекондуктометрическое титрование проводят по типу кислотно-основного,окислительно-восстановительного или осадительного титрования в тех случаях,когда отсутствует подходящий индикатор или при анализе смесей веществ.
Кулонометрия.Кулонометрическое титрование
В кулонометрии веществаопределяют измерением количества электричества, затраченное на ихколичественное электрохимическое превращение. Кулометрический анализ проводят вэлектролитической ячейке, в которую помещают раствор определяемого вещества.При подаче на электроды ячейки соответствующего потенциала происходитэлектрохимическое восстановление или окисление вещества. Согласно законамэлектролиза, открытым Фарадеем, количество вещества, прореагировавшего наэлектроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор:
/>
Кулонометрическийанализ позволяет определять вещества, не осаждающиеся на электродах илиулетучивающиеся в атмосферу при электрохимической реакции.
Различают кулонометриюпрямую и кулонометрическое титрование. Высока точность ичувствительность методов измерения электрического тока обеспечиваеткулонометрическому анализу уникальную точность 0,1-0,001%, и чувствительностьдо 1∙10⁻⁸-1∙10⁻¹⁰ г. Поэтомукулонометрический анализ применяется для определения микропримесей и продуктовразрушения веществ, что важно при контроле их качества.
Для индикации т.э. прикулонометрическом титровании можно применять химический и инструментальныеметоды – добавление индикаторов, обнаружение окрашенных соединенийфотометрическим или спектрофотометрическим путём.
В отличии от другихметодов анализа кулонометрия может быть полностью автоматизирована, что сводитк минимуму случайные ошибки определения. Эта особенность использована присоздании автоматических кулонометрических татраторов – чувствительных приборов,применяющихся для особо точных анализов, когда другие методы оказываютсянедостаточно чувствительными. При анализе веществ, малорастворимых в воде,кулонометрию можно проводить на электродах из ацетиленовой сажи, являющиесяхорошим адсорбентом и извлекающий такие вещества из реакционной среды сдостаточной полнотой. Кулонометрическое титрование – перспективный методинструментального анализа. Он может найти широкое применение для решения рядаспециальных аналитических задач – анализа примесей, малых количествлекарственных препаратов, определение в биологическом материале и окружающейсреде токсических веществ, микроэлементов и других соединений.
Список используемойлитературы:
1. В.Д.Пономарев/Аналитическаяхимия/часть2/Москва «Высшая школа»/ 1982 г.
2. wikipedia.tomsk.ru/- интернетстатьи