1
Сурьма(лат. Stibium), Sb, химический элемент Vгруппы периодическойсистемы Менделеева; атомный номер 51, атомная масса 121,75; металлсеребристо-белого цвета с синеватым оттенка в природе известны два стабильныхизотопа 121Sb(57,25%) и 123Sb(42,75%).
Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока онаупотреблялась примерно за 3000 лет до н.э. для изготовления сосудов. В ДревнемЕгипте уже в 19в до н.э. порошок сурьмяного блеска (Sb2S3) под названием mestenили stemприменялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stimiи stibi, отсюда латинский stibium.около 12-14 вв. н.э.появилось название antimonium. В 1789г А. Лувазье включилсурьму в список химических элементов под названием antimoine(современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий antimon). Русская “сурьма”произошла от турецкого surme; им обозначался порошоксвинцового блеска PbS, также служивший длячернения бровей (по другим данным, “сурьма» — от персидского сурме – металл).
Первая известная нам книга, в которой подробно описаны свойства сурьмыи её соединений, — “Триумфальная колесница антимония”, издана в 1604г. её авторвошел в историю химии под именем немецкого монаха-бенедиктинца ВасилияВалентина. Кто скрывается под этим псевдонимом, установить не удалось, но ещё впрошлом веке было доказано, что в списках монахов ордена бенедиктинцев братВасилий Валентин никогда не числился. Есть, правда, сведения, будто бы в XVвеке в Эрфуртском монастырежил монах по имени Василий, весьма сведущий в алхимии; кое-какие принадлежащиеему рукописи были найдены после его смерти в ящике вместе с порошком золота. Ноотождествлять его с автором “Триумфальной колесницы антимония”, видимо, нельзя.Вероятнее всего, как показал критический анализ ряда книг Василия Валентина,они написаны разными лицами, причем не ранее второй половины XVIвека.
2
Ещё средневековыеметаллурги и химики подметили, что сурьма куется хуже, чем “классические”металлы, и поэтому вместе с цинком, висмутом и мышьяком её выделили в особуюгруппу — «полуметаллов”. Для этого имелись и другие “веские” основания: поалхимическим понятиям, каждый металл был связан с тем или иным небесным телом “Семьметаллов создал свет по числу семи планет”- гласил один из важнейших постулатовалхимии. На каком-то этапе людям и впрямь были известны семь металлов и столькоже небесных тел (Солнце, Луна и пять планет, не считая Земли). Не увидеть вэтом глубочайшую философскую закономерность могли только полные профаны иневежды. Стройная алхимическая теория гласила, что золото представляло нанебесах Солнце, серебро – это типичная Луна, медь, несомненно, связанародственными узами с Венерой, железо явно тяготеет к Марсу, ртутьсоответственно Меркурию, олово олицетворяет Юпитер, а свинец – Сатурн. Длядругих элементов в рядах металлов не оставалось ни одной вакансии.
Если для цинка и висмута такая дискриминация, вызванная дефицитомнебесных тел, была явно несправедливой, то сурьма с её своеобразнымифизическими и химическими свойствами и в самом деле не вправе была сетовать нато, что оказалась в разряде “полуметаллов”
Судите сами. По внешнему видукристаллическая, или серая, сурьма (это её основная модификация) – типичныйметалл серо-белого цвета с легким синеватым оттенком, который тем сильнее, чембольше примесей (известны также три аморфные модификации: желтая, черная и такназываемая взрывчатая). Но внешность, как известно, бывает обманчивой, и сурьмаэто подтверждает. В отличие от большинства металлов, она, во-первых, оченьхрупка и легко истирается в порошок, а во-вторых, значительно хуже проводитэлектричество и тепло. Да и в химических реакциях сурьма проявляет такуюдвойствен-
3
ность, что не позволяетоднозначно ответить на вопрос: металл она или не металл.
Словно в отместку металлам за то, чтоони неохотно принимают в свои ряды, расплавленная сурьма растворяет почти всеметаллы. Об этом знали ещё в старину, и не случайно во многих дошедших до насалхимических книгах сурьму и её соединения изображали в виде волка с открытойпастью. В трактате немецкого алхимика Михаила Мейера “Бегущая Атланта”, изданном в 1618г, былпомещен, например, такой рисунок: на переднем плане волк пожирает лежащего наземле царя, а на заднем плане тот царь, целый и невредимый, подходит к берегуозера, где стоит лодка, которая должна доставить его во дворец напротивоположном берегу. Символически этот рисунок изображал способ очисткизолота (царь) от примесей серебра и меди с помощью антимонита (волк) –природного сульфида сурьмы, а золото образовывало соединение с сурьмой, котороезатем струёй воздуха – сурьма улетучивалась в виде трех окиси, и получалосьчистое золото. Этот способ существовал до XVIIIвека.
Содержание сурьмы в земной коре 4*10-5весового %. Мировые запасы сурьмы, оцениваемые в 6 млн. т, сосредоточеныглавным образом в Китае (52% мировых запасов). Наиболее распространенныйминерал – сурьмяный блеск, или стибин (антимонит) Sb2S3, свинцово-серого цвета с металлическим блеском, которыйкристаллизуется в ромбической системе с плотностью 4,52-4,62г/см3 и твердостью 2. В главной массе сурьмяный блескобразуется в гидротермальных месторождениях, где его скопления создают залежисурьмяной руды в форме жил и пластообразных тел. В верхних частях рудных тел,близ поверхности земли, сурьмяный блеск подвергается окислению, образуя рядминералов, а именно: сенармонтит и валентит Sb2O3; сервантит Sb2O4; стибиоканит Sb2O4 H2O; кермизит 3Sb2S3 Sb2O. Помимо собственных сурьмяных руд имеются также руды, в которых сурьманаходится в виде комплексных соединений с медью, свинцом
4
ртутью ицинком (блеклые руды).
Значительные месторождения сурьмяныхминералов расположены в Китае, Чехии, Словакии, Боливии, Мексике, Японии, США,в ряде африканских стран. В дореволюционной России сурьму совсем не добывали,да и месторождения её были не известны (в начале XXвека Россия ежегодно ввозила из-за границы почти по тысяче тоннсурьмы). Правда, ещё в 1914г, как писал в своих воспоминаниях видный советскийгеолог академик Д.И.Щербаков, признаки сурьмяных руд он обнаружил вКадамджайском гребне (Киргизия). Но тогда было не до сурьмы. Геологическиепоиски, продолженные ученым спустя почти два десятилетка, увенчались успехом, иуже в 1934г из кадамджайских руд начали получать трехсернистую сурьму, а ещёчерез год на опытном заводе была выплавлена первая отечественная металлическаясурьма. Уже к 1936 году полностью отпала необходимость в покупке её за рубежом.ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА.
Для сурьмы известна однакристаллическая форма и несколько аморфных (так называемые желтая, черная ивзрывчатая сурьма). При обычных условиях устойчива лишь кристаллическая сурьма;она серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Чистый металл при медленномохлаждение под слоем шлака образует на поверхности игольчатые кристаллы,напоминающую форму звезд. Структура кристаллов ромбоэдрическая, а=4,5064 А,а=57,10.
Плотность кристаллической сурьмы 6,69, жидкой 6,55г/см3. Температураплавления 630,50С, температура кипения 1635-16450С,теплота плавления 9,5ккал/г-атом, теплота испарения49,6ккал/г-атом. Удельная теплоемкость (кал/г град):0,04987(200);0,0537(3500); 0,0656(650-9500). Тепло проводимость (кал/ем.сек.град):
5
0,045,(00);0,038(2000); 0,043(4000); 0,062(6500). Сурьмахрупка, легко истирается в порошок; вязкость (пуаз); 0,015(630,50);0,082(11000). Твердость по Бринеллю для литой сурьмы 32,5-34кг/мм2, для сурьмы высокой чистоты (после зонной плавки) 26кг/мм2. Модуль упругости 7600кг/мм2, пределпрочности 8,6кг/мм2, сжимаемости2,43 10-6см2/кг.
Желтая сурьма получается припропускании кислорода или воздуха в сжиженный при-900сурьмянистыйводород; уже при –500она переходит в обыкновенную (кристаллическую)сурьму.
Черная сурьма образуется при быстромохлаждении паров сурьмы, примерно при 4000переходит в обыкновеннуюсурьму. Плотность черной сурьмы 5,3. Взрывчатая сурьма – серебристый блестящийметалл с плотностью 5,64-5,97, образуется при электрическом получении сурьмы изсоляно кислого раствора хлорнистой сурьмы (17-53% SbCl2 в соляной кислоте d1,12), при плотности тока впределах от 0,043 до 0,2 а/дм2. Полученная при этом сурьма переходит в обыкновенную свзрывом, вызываемым трением, царапаньем или прикосновением нагретого металла;взрыв обусловлен экзотермическим процессом перехода одной формы в другую.
На воздухе при обычных условиях сурьма(Sb) не изменяется, нерастворима она ни в воде, ни в органическихрастворителях, но со многими металлами она легко даёт сплавы. В ряду напряженийсурьма располагается между водородом и медью. Водорода из кислот она, сурьма,не вытесняет и в разбавленных HClи H2SO4не растворяется. Однако крепкая серная кислота при нагреваниипереводит сурьму в сульфаты Э2(SO4)3. Крепкая азотная кислота окисляет сурьму до кислот H3ЭО4. Растворы щелочей сами по себе на сурьму не действуют,но в присутствии кислорода медленно её разрушают.
При нагревании на воздухе сурьмасгорает с образованием окислов, легко соединяется она также с га-
6
лоидами исерой. Образует сурьма определённые соединения с металлами – антимониды,например: Mg3Sb2. Действием на это соединение разбавленных кислот получаетсясурьмянистый (“стибин”)водород общей формулы ЭН2. Реакция идет по уравнению:
Mg3Sb2+6HCl=3MgCl+2SbH3
Так каксоединения эти весьма неустойчивы, больший или меньший их распад на элементыимеет место уже в момент образования и по этому практически они всегдавыделяются в смеси со значительным количеством свободного водорода.
Стибин представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ, с запахомпохожим на сероводородный. Отравление им может иметь место, в частности, привсех случаях получения больших количеств водорода взаимодействием цинка илижелеза с кислотами, если исходные продукты содержат примесь сурьмы (что бываеточень часто) и работа ведется без соблюдения достаточных мер предосторожности.Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и т.д) появляются обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания SbH3. Основным средством первой помощи является свежий воздух при полномпокое пострадавшего. Растворимость стибина (SbH3)в водесравнительно не велика (приблизительно 1:5 по объёму). Он является оченьсильным восстановителем. Будучи подожжен на воздухе SbH3сгорает с образованием воды и окиси (Sb2O3).
Окись сурьмы (Sb2O3) представляет собой твердое вещество белого цвета, почти нерастворимав воде. Химические свойства, отвечающим общей формулой гидратов Э(ОН)3по подгруппе мышьяка, в которую входит сурьма, изменяется весьма закономерно.Все они амфотерны, но если у мышьяка (As(OH)3и висмута (Bi(OH)3) сильно преобладает кислотный характер, то у сурьмы (Sb(OH)3)основной.
7
Нагреванием Sb2O3 (илиSb2O5)на воздухе может быть получен белый, почти нерастворимый в воде порошок состава SbO4. При сильномнакаливании этот довольно характерный для сурьмы окисел отщепляет кислород ипереходит в Sb2H3. С плавлением его со щелочами могут быть получены соли типа M2Sb2O3. Как сам окисел Sb2O4, так ипроизводные от него соли содержат, вероятно, в своём составе одновременно трёхи пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO3и (SbO[SbO4]). Наличие в молекуле одновременно атомов трёх и пятивалентной сурьмыбыло непосредственно результатами рентгеновского анализа кристаллов.
Гидрат окиси сурьмы (иначесурьмянистая кислота) представляет собой белые, почти нерастворимыехлопьевидные осадки, легко переходящие с отщеплением воды в соответствующиеокиси. Для этого элемента характерны продукты частичного обезвоживания гидрата SbO(OH). Отвечающий ему радикал – SbO(антимонил) часто входиткак таковой в состав солей и играет в них роль одновалентного металла.
Растворенная часть гидрата окисисурьмы способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам:
Э’’’+3OH’ÛЭ(OH)3ÛH3ЭО3Û3Н+3О3’’’
При добавлениик раствору кислоты равновесие смещается влево, и образуются соли с катионом Э’’’, а при добавлении щелочей равновесие смещается вправо и получаетсясурьмянисто кислые (антимониты) соли с анионом ЭО3’’’. Кислотная диссоциация может протекать также и с отщеплением молекулводы по типу Н3ЭО3ÛН+ЭО2+Н2О, причем получаются солиметасурьмянистой кислоты (HSbO2), но она является оченьслабой.
Так как основные свойства гидроокисейЭ(ОН)3 сурьмы усиливаются, в то же время возникает устойчивостьсурьмянисто кислой соли с катионом Э'’'. В частности, производныекислородных кислот для Sb’’’известны как единичные ихпредставители, а именно раст-
8
ворением Sb (или Sb2O3)в горячей концентрированной серной кислоте может бытьполучен нормальный сульфат сурьмы – Sb2(SO4)3. С небольшим количеством воды соль эта дает кристаллогидрат, придальнейшем же разбавлении раствора образуется сперва сульфат антимонила [(SbO2)SO4], а затем наступает дальнейший гидролиз.Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калиясостава К(SbO)C4H4O6 H2O. Соль эта (“рвотный камень”)легко образуется прикипячении Sb2O3c раствором кислого виннокислого калия (KHC4H4O6)и представляет собой бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде.Она находит применение в медицине и в красильном производстве.
Параллельно с ослаблением кислотных иусилением основных свойств гидроокиси сурьмы ослабляются также ивосстановительные свойства, т.к. уменьшатся тенденция элементов к переходу всоединения их высшей валентности. Вообще то сурьмянистая кислота типичнымвосстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идет довольнолегко.
Высший окисел Sbсурьмянистый ангидрид (Sb2O3) принепосредственном взаимодействии элементов с кислородом не образуется, но онможет быть получен осторожным нагреванием гидратов, образующихся при окислениисурьмы крепкой азотной кислотой. Сурьмяный ангидрид представляет собойжелтоватый порошок, очень мало растворимый в воде.
Соли сурьмяной кислоты(сурьмяно-кислые или антимонаты) производятся обычно из гексагидроксисурьмянойкислоты – H[Sb(OH)6], отвечающей дополнительно гидратированной мета форме HsbO3 3H2O. Подобно фосфатам сурьмяно-кислые соли, как правило, бесцветны итрудно растворимы в воде. Сурьмяный ангидрит может быть получен обезвоживаниемсвоего гидрата при 2750из солей
9
сурьмянойкислоты (К1=4 10-5)производные К и Pbнаходят применение вкерамической промышленности. Образованием трудно растворимого Na[Sb(OH)4] пользуется в аналитической химии для открытия натрия. Результатырентгеновского анализа кристаллов этой соли показывают, что ион [Sb(OH6)]имеет форму октаэдра с атомом Sbв центре [d(SbO)=1.97A]. Отвечающие окислам сернистые соединения сурьмы могут быть полученыкак непосредственным взаимодействием Sbс серой при нагревании, таки путем обменного разложения в растворе. Полученное сухим путем (а такжеприродное) Sb2S2представляет собой серо-черное кристаллическое вещество. Из растворов Sb2S2 и Sb2S5выделяется в виде оранжево-красных порошков. Сульфиды сурьмы нерастворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременноокислителями). В химическом отношении сульфиды Sb проявляют большое сходство сокислами сурьмы. Подобно тому, как окислы Sbпри взаимодействии сощелочами дают соли кислот Н2ЭО3 или Н2ЭО4, сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующихтио кислот (т.е. кислот, в которых кислород замещен на серу), например пореакциям:
3(NH4)2S+Sb2S3=2(NH4)3SbS3 и 3(NH4)S+SbS5=2(NH4)3SbS4
Соли тиосурьмяностой (H2SbS3)итиосурьмовой (H3SbS4)кислот устойчивы и в свободном состоянии и в растворе. Окрашены они,как правило, в желтый или красный цвет. Производные Na, K и NH4в воде растворимы хорошо, большинство остальных – трудно. Впротивоположность своим солям свободные тиокислоты неустойчивы и легкоразлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например по схемам:
2H3SbS3=Sb2S3¯+3H2S и 2H3SbS4=Sb2S5¯+3H2S, Поэтому приподкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадокобразование и распад тиопроизводных рассматриваемых элементов имеют боль-
10
шое значение для качественногохимического анализа.
Галоидныесоединения сурьмы легко образуются при непосредственном взаимодействииэлементов. Для характеристики сравнительной энергичности протекания реакциисопоставим теплоты образования солей трёхвалентной сурьмы.
Соль SbF3 SbCl3 SbBr3 SbJ3
Теплотаобразования (ккал/моль) 217 91 59 23
Галогениды ЭГ3 имеютпространственную структуру треугольной пирамиды с атомом Э в вершине, а изпредставителей типа ЭГ5 получены лишь SbF5 и SbCl5. Практически приходится иметь дело с SbCl3, которыйпредставляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, но привзаимодействии с ней подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторыходновалентных металлов галогениды сурьмы способны образовывать комплексныесоединения типов M[SbCl4],M2[SbCl5]и M2(SbCl6]. Получение SbCl3 (tплав.730, tкип.2230) удобновести растворением мелко растертой Sb2S3в горячей концентрированной HCl. Взаимодействие SbCl3с концентрированной сернойкислотой гладко идёт по уравнению:
2SbCl3+3H2SO4=Sb2(SO4)3+6HCl
Пятихлористая сурьма может быть получена непосредственнымвзаимодействием SbCl3с хлором:
SbCl3+Cl2=SbCl5+16ккал.
Онапредставляет с собой бесцветную жидкость (tплав40, tкип 1400счастичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся безразложения. Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты пятихлористая сурьма легкоразлагается водой по схеме:
SbCl5+4H2O=H3SbO4+5HCl.
Реакция эта(во избежания восстановления сурьмы проводимая водой, насыщенной хлором)является удобным методом получения чистой сурьмяной кислоты. В качестве легкоотдающего хлор вещества SbCl5находит применение
11
приорганических синтезах. При смешении бесцветных SbCl3и SbCl5образуется темно-коричневая жидкость, в которой, по-видимому, имеетместо равновесие:
SbCl3+SbCl5ÛSbCl4.
В свободномсостоянии хлорид четырёхвалентной сурьмы неполучен, однако при добавлении ксодержащей его жидкости RbClили CsClвыделяются темно-фиолетовые кристаллы отвечающих ему комплексных солейтипа M2(SbCl6). Получен также комплекс состава Rb2(SbBr6), производящийся от неизвестной в свободном состоянии SbBr4. В растворе соли эти весьма неустойчивы и легко распадаются насоответствующие производные трёх и пятивалентной сурьмы.
Фториды сурьмы бесцветны. SbF3– при обычных условиях твёрдое вещество, температура плавлениякоторого 2920С, а температура кипения 3190С. А SbF5 при обычных условиях жидкость, которая плавится при +70икипит при +1500.
Бромиды и иодиды Sbпредставляют собой кристаллические вещества. SbBr3 – бесцветное вещество с температурой плавления 970С и кипения2800С, а SbJ3вещество красного цвета,кипит при температуре 1670С и плавится при 400С. Для SbJ3кроме приведённой известна и менее устойчивая жёлтая модификация.Подобно фторидам и хлоридам рассматриваемые соединения способны образовыватькомплексы с соответствующими солями одновалентных металлов, например M(SbJ4). Водой бромиды и ийониды сурьмы разлагаются аналогично хлоридам.Бромиды (SbBr5)и иониды (SbJ5) в свободном состоянии неполучены. В виде комплексных солей типа M(SbBr6)(и отвечающейим свободной кислоты состава HSbBr6 3H2O) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для всех рассматриваемых вышегалогенидов сурьмы характерна склонность к реакциям присоединения. Проявляетсяона по отношению к самым разнообразным веществам. Например, известны продуктысостава
12
SbCl5 NOCl; SbCl5 POCl3; SbCl5 2JClи т.д.Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы. Например,соединения состава SbCl5 6NH3может быть даже возогнана без разложения. Как было установлено Б.Н.Меншуткиным (1909г), SbCl3и SbBr3легко образуют продукты присоединения с бензолом и другимиароматическими углеводородами.
Для сурьмы известны соответствующиесолям антимонита тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоантимонин. Этоочень устойчивое по отношению к воде вещество, может быть получена действиемгазообразного сероводорода на галогенид сурьмы, например по реакции:
SbCl3+H2S=SbSCl+2HCl.
Сероводород вэтом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействии SbCl5и H2Sполучается бесцветный тиохлорид SbSCl3. Образованиенитридов для сурьмы не характерно. Соединения этого типа образуются,по-видимому, при взаимодействии галогенидов сурьмы с раствором KNH2 в жидком аммиаке, но являются весьма неустойчивыми.
13ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СУРЬМЫ
В зависимости от характера руды (сульфидная или окисленная)и от содержания в ней сурьмы ведут либо непосредственную металлургическуюпереработку руды, либо ей предшествует обогащение. Сульфидные, а такжекомплексные руды обогащают флотацией, а сульфидно – окислённые –комбинированными методами. Содержание сурьмы во флотационных концентратахколеблется от 20 до 60%. Бедные сульфидно – окислённые руды и руды, содержащиезолото, подвергают дистилляционному способу с улавливанием Sb2O3. К пирометаллургическим методам получения сурьмы относятся:осадительная, восстановительная и прямая плавка в шахтных печах. Осадительнаяплавка, сырьём для которой служит сульфидный концентрат, основана на вытеснениесурьмы из её сульфида железом:
Sb2S3+3FeÛ2Sb+3FeS.
Железо вводится в шахту ввиде чугунной или стальной стружки. Для создания восстановительной атмосферыпредотвращающей потери сурьмы в виде летучей трёхокиси, в шихту добавляютдревесный уголь, каменноугольную мелочь или коксик. Для ошлакования постойпороды в шихту вводят флюсы сульфат натрия или соду. Осадительную плавку ведутв отражательных печах. В последние годы начали применять короткие вращающиесябарабанные печи. Во время расплавления шихты в печи поддерживают 1300-14000С.при осадительной плавке образуется черновая сурьма, штейн, шлак и газы.Черновая сурьма содержит 3-5% железа и примеси мышьяка, свинца, меди, золота исеребра, содержащиеся в исходном сырье, т.е., в сульфидном концентрате.Извлечение сурьмы в черновой металл составляет 77-92%, в зависимости отсодержания её в исходном сырье.
Восстановительная плавка сурьмы основана на вос-
14
становлении еёокислов до металла твёрдым углеродом и ошлаковании пустой породы. Плавку ведутв отражательных печах или в коротких барабанных печах при 800-10000С.шихта для плавки состоит из окисегенной руды, древесного угля либокаменноугольной пыли и флюсов (сода, поташ). В результате восстановительнойплавки получается черновая сурьма более чистая, чем при осадительной плавке(более 99%Sb), извлечение металла 80-90%.
Прямая плавка в шахтных печахприменяется для выплавки металла из бедного окислённого или сульфидногокрупнокускового сырья. Плавка ведётся в шахтных печах; максимальная температурав области, расположенной несколько выше фурм, 1300-15000С,достигается горением кокса – составной части шихты. Флюсом служит известняк,пиритные огарки или железная руда. Металл получается как за счет восстановлениякоксом Sb2O3, так и в результате взаимодействия не окислившего антимонита со Sb2O3при постоянном удалении SO2из расплава печными газами:
Sb2S3+2Sb2O3Û6Sb+3SO2.
Продуктыплавки (черновой металл и шлак) стекают в нижнюю часть печи – горн – ивыпускаются из него в отстойник.
Гидрометаллургический способ получения сурьмынаходит всё больше применение. Он состоит из двух стадий: обработка сырья спереводом в раствор соединоний сурьмы и выделение сурьмы из растворов. Впромышленности применяют обработку всех видов сырья растворами едкого исернистого натрия. При этом сульфид и окись сурьмы переходит в раствор в видесульфасолей и солей сурьмяных кислот. Из этого раствора сурьму выделяютэлектролизом. Черновая сурьма содержит от 1,3% до 15% примесей (железо, мышьяк,сера и др.). Для получения чистой сурьмы применяют рафинирование методамипирометаллургии (огневое рафи-
15
нирование) илиэлектролитическое. Огневое рафинирование сурьмы наиболее широко применяется впромышленности. При добавлении к расплавленной черновой сурьме стибнита (Sb2S3 крудум) примеси железа и меди образуют сернистые соединения и переходятв штейн. Мышьяк удаляют в виде арсената натрия при плавке в окислительнойатмосфере (продувка воздухом) содой или поташом; при этом удаляется и сера.Рафинирование ведут в отражательных печах. При наличие благородных металловприменяют анодное электролитическое рафинирование, позволяющее сконцентрироватьблагородные металлы в шламе. Электролитом является сернокислый раствор SbF3. Катодами служат медные листы. Катодная сурьма выделяется в видеплотного светло-серого кристаллического осадка и затем подвергается переплавке.Содержание сурьмы в катодном металле 99,3%. Для получения сурьмы особой чистотыприменяют зонную плавку в атмосфере аргона.
Рафинированная сурьма содержит уже неболее 0,5-0,8% чужих атомов, но и такой металл удовлетворяет не всехпотребителей: для полупроводниковой промышленности, например, требуется сурьма99,999% чистоты. Чтобы получить её, применяют кристаллофизический метод очистки– зонную плавку. Длинный цилиндрический слиток сурьмы укладывают в графитовыйконтейнер (в виде корытца) и помещают в кварцевую трубку, вокруг которойрасположен кольцевой электрический нагреватель. В процессе плавки нагревательперемещается относительно слитка, расплавляя поочередно всё новые и новыепорции металла. Когда “покинутая”нагревателем порция сурьмы застывает, все содержащиеся в ней примесиперебираются в следующую зону, где металл находится в жидком виде. Этопроисходит в силу физического закона, по которому при кристаллизации веществапримеси “не имеют права”застывать вместе с ним, адолжны оставаться в жидкой
16
фазе. (За примерами ходитьдалеко не надо: ледяной панцирь, покрывающий зимой северные моря, не содержитсолей, хотя в морской воде их довольно много). Постепенно перемещаясь вместе сзоной расплавленного металла, все примеси, в конце концов, оказываются на краюслитка. Эту часть его отрезают, а всю остальную сурьму – теперь уже сверхчистую– сдают на склад готовой продукции. В прочем иногда, в особо ответственныхслучаях, зонную плавку повторяют несколько раз. Для соблюдения химическойстерильности процесс ведут в атмосфере инертного газа (аргона), не желающеговступить ни в какие реакции.
Подвергнутый многостадийной очисткеметалл способен удовлетворить самого взыскательного потребителя. Неслучайно наВсемирной выставке в Брюсселе, проходившей в 1958г, сверхчистая сурьмаКадамджайского комбината была признана лучшей в мире и утверждена в качествемирового эталона.
Именно такую сурьму используют каклегирующую добавку (всего-навсего 0,000001%!) к одному из важнейшихполупроводниковых материалов – германию, что заметно улучшает его качество. Ноесли в ней на тысячу атомов окажется хотя бы один атом меди, то добавка вместопользы принесёт только вред. Вот почему, прежде чем попасть на заводы,изготовляющие полупроводниковые приборы, сурьма и проходит тот длинный путь, окотором было рассказано выше. Кстати, некоторые её соединения (в частности, с галлием и индием) – сами отличные полупроводники. Многиеполупроводниковые материалы, содержащие сурьму, были получены в условияхневесомости на борту советской орбитальной научной станции “Салют-6”и американской станции “Скайлэб”.
17
ПРИМЕНЕНИЕ СУРЬМЫ.
Сурьма находит широкое применение втехнике в виде сплавов и соединений – их насчитывается около двухсот. Ещё втрудах крупнейшего металлурга средневековья Георга Агриколы, жившего в XVIвеке, мы находим такие строки: “Если путем сплавленияопределенная порция сурьмы прибавляется к олову, получается типографский сплав,из которого изготовляется шрифт, применяемый теми, кто получает книги”. И сегодня сплав свинца с сурьмой и оловом (гарт), где сурьмы от 5 до30%, непременный атрибут любой типографии. Расплавленная сурьма, в отличие отдругих металлов (кроме висмута и галлия), при затвердевании увеличивает свойобъем. Поэтому при отливке шрифта типографский сплав, содержащий сурьму,застывая в литейной матрице, расширяется, благодаря чему плотно её заполняет и,следовательно, очень точно воспроизводит зеркальное изображение буквы, — цифрыили какого иного знака, который затем, при печати, должен быть перенесён набумагу. Помимо эт