Рекристаллизационные явления в высокомолекулярных соединениях и их роль вдинамике плавления
Частично кристаллическийполимер представляет собой метастабильную систему, находящуюся обычно всостоянии, далеком от положения равновесия. Такая система стремится перейти вболее равновесное состояние с уменьшением свободной энергии. В условияхповышения температуры этот переход происходит в основном путемрекристаллизации. Под этим термином применительно к полимерам понимают совокупностьпроцессов плавления и новой кристаллизации, происходящих при одной и той жетемпературе [1—4]. Рекристаллизация во многом определяет природу явлений,происходящих при нагревании в области плавления полимера. В частности,она приводит к появлению мультиплетности пиков плавления на термограммах ДТА идинамической калориметрии [5—9].
Количественныйподход к исследованию рекристаллизационных процессов, использованный нами вработах [10—14], позволил рассмотреть, основные закономерности протекания этихявлений. Цель данной работы некоторое обобщение полученных результатов,касающееся главным образом механизма и кинетики рекристаллизации. Количественныеисследования, прежде всего, показали, что сфера действия рекристаллизации шире,чем до сих пор предполагали. В определеннойстепени она проявляется и в медленно кристаллизующихся полимерах и при быстрыхскоростях нагревания. Например, в медленно кристаллизующемся полимере —полихлоропрене рекристаллизация обнаруживается до скорости нагревания 50град/мин. Это обусловлено рядом факторов, прежде всего значительным замедлениемподъема температуры образца во время плавления, что до сих пор не учитывали.
Первый этапрекристаллизации — плавление. Этот процесс в полимерах протекает в интервалетемператур, и при каждой температуре плавится лишь часть кристаллической фазы.Основной причиной существования интервала плавления считается различиекристаллитов по размерам [4]. Исследование энтальпии кристаллитов методом,описанным в работах [15, 16], показало, что такую же существенную роль вплавлении играет различие кристаллитов по степени дефектности. Таким образом,при повышении температуры вначале плавятся более мелкие и более дефектныекристаллиты (или более дефектная поверхность кристаллитов), и аморфная фазаобогащается массой — «сырьем», способным к кристаллизации. Поскольку частичноеплавление происходит в области температур, находящейся ниже равновеснойтемпературы плавления, появившаяся аморфная масса вновь начинаеткристаллизоваться, что составляет второй этап акта рекристаллизации.
Длязаключения о механизме второго этапа исходят из
/>
Рис. 1. Кривые плавления полихлоропрена при нагревании с VH= =20 град/мин. Предварительно образец был нагрет (послекристаллизации) со скоростью 10 (о) и 0,62 град/мин (б) до температур 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5), 25° (6). Ткр=0°,продолжительность кристаллизации 1 ч
предположения о хаотическомраспределении кристаллитов по размерам в объеме недеформированного полимера.Результаты эксперимента [10—14] позволяют сделать вывод, что новаякристаллизация аморфной части, появившейся в результате частичного плавления,происходит путем роста наиболее мелких кристаллитов. Такую картину дает, преждевсего, статистическая обработка распределения энтальпии плавления рекристаллизовавшейсячасти. В сущности это наглядно видно из термограмм, получаемых при исследованиирекристаллизации методом, изложенным в работах [11, 14]. Такие термограммы,полученные на сканирующем калориметре DSC-2, приведенына рис. 1 для полихлоропренанаирит НП.
Каждая кривая получена следующим образом: образец после кристаллизациипри 0° в течение 60 мин нагревали со скоростью 10 град/мин (рис. 1, а) и 0,62 град/мин (рис. 1, б) до некоторой температуры в области пикаплавления, затем резко охлаждали и вторично нагревали со скоростью 20 град/миндо окончания плавления. Пик плавления, получаемый при последнем нагревании,записан на термограмме. При сопоставлении его с предыдущим пиком, полученнымпри нагревании до более низкой температуры, видно, что начальная часть пикаисчезает из-за плавления некоторой части кристаллической фазы припредварительном более медленном нагревании. Далее, однако, пик плавленияпревышает предыдущий. Эта избыточная площадь соответствуетрекристаллизовавшейся массе при первом нагревании.
Анализизбыточных площадей наглядно показывает, что основная температурная областьплавления рекристаллизовавшейся массы в каждом эксперименте лежит вблизиверхнего предела температуры первого нагревания. Это обозначает, что энтальпииплавления расплавившихся и рекристаллизовавшихся кристаллов мало различаются.Следовательно, рекристаллизация расплавившейся массы происходит за счет ростаследующих по размерам кристаллитов. При такой кристаллизации происходитмаксимальное снижение внутренней энергии. Кинетические препятствия,обусловленные наличием длинных молекул, естественно, приводят к некоторомуотклонению от отмеченной закономерности.
Учитываяизложенный механизм, нетрудно представить процесс рекристаллизации во всемтемпературном интервале. По мере повышения температуры мелкие, дефектные кристаллитыи дефектная часть кристаллитов постепенно исчезают за счет роста в основномследующих по размерам кристаллитов. Процесс рекристаллизации должен вести,таким образом, к определенному выравниванию размеров кристаллитов. Известно,что нагревание сопровождается рекристаллизацией в тех случаях, когда скоростиих сопоставимы. Однако необходимо обратить внимание на то, что отношениескорости рекристаллизации Vp к скорости нагрева Vнне остается постоянным, а непрерывно изменяется с повышением температуры. Вначале, до достижения оптимальнойтемпературы кристаллизации, при рекристаллизации оно растет, затем уменьшается.Если в начале нагревания VР выше Vн, то при достижении некоторойтемпературы она уменьшается до скорости нагревания. До этой температуры расплавляющаясямасса успевает рекристаллизоваться. При этом экзотермический пик кристаллизациинакладывается на эндотермический пик плавления. В результате их взаимнойкомпенсации на термограмме никакие процессы не проявляются. Такой баланснарушается тогда, когда Vp становится меньше Vн. Теперь невся расплавляющаяся фаза успевает закристаллизоваться и на термограммепоявляется пик плавления. Таким образом, начало экспериментального пикаплавления Тпл натермограмме —
/>
Рис. 2. Зависимость начала температуры плавлениязакристаллизованного при 0° полихлоропрена от скорости нагревания
Рис. 3. Отношение массы рекристаллизовавшейся фазы тр к массе расплавившегося при нагревании полихлоропрена
Это ни что иное, как температура, прикоторой скорость рекристаллизации становится меньше скорости нагревания [12].Если Vp
Изизложенного выше вытекает, что при нагревании полимера должны получитьсятермограммы двоякого типа. Если скорость кристаллизации полимера достаточновелика, так что Vp сопоставима или больше скоростиповышения температуры, то между температурой кристаллизации и пиком плавленияна термограмме появится температурный интервал — предпиковая область. Она будеттем больше, чем выше скорость рекристаллизации. В случае медленнокристаллизующихся полимеров, когда VP
На рис. 3 дляVH=0,62 град/мин сопоставлены интенсивностьрекристаллизации и вид термограммы в интервале от температуры кристаллизации дополного окончания плавления. Видно, что в предпиковой области
/>
Рис.4. Понижение начала температуры плавления при увеличении Ун дляПЭТФ, ГКр=187° {1) и полибутадиена СКД с содержанием 90%цис-1,4-звеньев,7, кр=-55° (2)
Рис.5. Зависимость формы пика плавления от температуры кристаллизации дляполибутадиена СКД F„=20град/мин. Значения Ткр -50 (1), -60 (2), -70, -80 (4) и -90° (5)
интенсивность рекристаллизациивначале повышается, достигает максимума и по мере удаления от оптимальнойтемпературы рекристаллизации начинает понижаться. При температуре 17°соотношение Vр/Vн уменьшается настолько, что не вся расплавляющаяся фазауспевает рекристаллизоваться, и на термограмме появляется пик плавления. Приэтом равновесие нарушается в пользу эндотермического процесса, что вновь приводитк увеличению вышеуказанного соотношения, следовательно, и интенсивностирекристаллизации. Эта величина, достигнув некоторого максимума, снова начинаетуменьшаться по мере повышения температуры и уменьшения константыкристаллизации. Как видно из рис. 3, любые изменения интенсивностирекристаллизации приводят к определенному изменению пика плавления. Заметим,что некоторую (небольшую [14]) долю усовершенствования кристаллитов принагревании составляет реорганизация. В данной работе она отдельно не рассматривается.Кинетика рекристаллизации обусловливается скоростью нагревания, зависимостьюконстанты скорости кристаллизации от температуры и описанным выше механизмомпроцесса. Изменение аморфной части при повышении температуры dm/dT определяется частичным плавлением (dm/dT)i и рекристаллизацией (dm/dT) 2
/>
Определим, от каких факторов зависитначало пика плавления для полимеров с предпиковой областью. Количестворекристаллизующейся фазы пропорционально расплавившейся и способной ккристаллизации части полимера
/>
где к — константа кристаллизации прирекристаллизации для рассматриваемой температуры, τ — время.
Примем за начало отсчета температуруоптимальной кристаллизации Ткроп и будем считать/>. Из экспериментаследует, что в интересующей нас области температур m (θ) и k(θ) с достаточной точностьюаппроксимируются уравнениями
/>
где α, β, к0,m0— константы, причем к0и пг0относятся к оптимальной температуре кристаллизации, т0соответствуеттакже рассматриваемой скорости нагревания.
Начало пика плавления по температурепрактически совпадает с началом перегиба Тп на кривых ДТА и динамическойкалориметрии (из-за замедления подъема температуры в образце, обусловленногоплавлением).
/>
Учитывая, что для Тпимеет месторавенство/>окончательнонаходим
/>
где /> |/>; Та— массарасплавившейся фазы при Тп.
Рассмотрим, как должна изменяться криваяДТА или динамической калориметрии после начала пика плавления. По мерезамедления скорости роста температуры в образце, обусловленного эндотермическимхарактером процесса, количество рекристаллизующейся массы растет. Посколькускорость роста пропорциональна массе, способной к кристаллизации аморфной фазы,а количество такого «сырья» по мере протекания процесса накапливается, то вобщем случае скорость кристаллизации может равняться, а далее и превосходитьскорость плавления (dm/dT)2>(dm/dT)i. Следовательно, на термограмме должен появиться максимум. Вдальнейшем, однако, в связи с увеличением скорости подъема температуры вобразце и уменьшением константы скорости кристаллизации скорость плавлениявновь будет превосходить скорость кристаллизации. На кривой записи пикаплавления должен появиться минимум, а весь пик будет иметь форму дублета. Если Ткрбыла нижеоптимальной, то в начале нагревания должен появиться еще один пик.
Температуру минимума и первогомаксимума можно определить на основе расчетов, аналогичных вышеприведенным,исходя из условий
Тогда
/>/>/>
где/>/>— константы скорости
кристаллизациипри рекристаллизации в начале плавления Тплн и притемпературе первого пика Тмакс соответственно; γ — коэффициентаппроксимации на кривой изменения скорости нагревания в образце с момента началапика плавления;
/>
где Тмакс,Ткшп — количество расплавившейсямассы при Тткс и Тмин(температура минимума).
Приведенныеформулы по заданным значениям к(Т),Гкр, m, Vн позволяют рассчитать температуру началаи экстремальные точки пика и тем самым теоретически получить кривую плавления,причем видно, что с увеличением скорости нагревания Тплн не увеличивается, как обычнополагают, а уменьшается. Температура первой вершины дублетного пика плавления сростом Vн сдвигается в область более высокихтемператур. Чем, больше количество расплавившейся массы, т. е. чем ниже была Tкр, тем ближе эта вершина к началу пика.Ясно также, что в двух случаях — при низких и при высоких Ткр —должны получаться одинарные пики.
Такимобразом, наличие одинарного пика не является показателем отсутствиярекристаллизации. Оно может быть обусловлено тем, что скорость кристаллизациипри данных к, m и Vнне может стать больше скорости нагревания. На рис. 4, 5 и в таблицеприведены результаты экспериментальной проверки некоторых закономерностей,вытекающих из полученных соотношений, а именно на рис. 4 проиллюстрированэффект снижения начала температуры плавления с ростом скорости нагревания, а нарис. 5 показано изменение формы термограмм в области пика плавления взависимости от температуры кристаллизации.
Литература
1. StuartН.A. Die Physik der Hochpolymeren. В.3. Berlin — Gottingen — Hudelberg:Springer — Verlag, 1955.
2. ZachmannH.G. In Fortschr. der Hochpolymeren —Forschung. Berlin: 1964, B.3, S. 581.
3. ТейтельбаумБ.Я. Докл. АН СССР, 1968, т. 181, № 2, с. 368.
4. ГодовскийЮ.К. Теплофизическне методы исследованияполимеров. М.: Химия, 1976 с. 95.
5. BairH.Salovey В.J. Polymer Sci. В, 1967, v. 5, № 5, p. 429.
6. СочаваИ.В., Церетели Г.И., Смирнова О.И. Физика твердоготела, 1972, т. 14, вып. 2, с. 553.
7. ТейтельбаумБ.Я., Тузова Л.Л. Высокомолек. соед. А, 1973, т. 15,№ 4, с. 917.
8. СочаваИ.В. Физика твердого тела, 1973, т. 15, вып. 5,с. 1559.
9. СочаваИ.В., Смирнова О.И. Физика твердоготела, 1973, т. 15. вып. 10, с. 3003.
10.ЯгфаровМ.Ш. Высокомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 10,с. 2148.
11. И. Ягфаров М.Ш. В кн.: Тез. IIВсес. конф. по термодинамике орган, соединений. Горький: Изд-во Горьк. ун-та, 1976, с. 94.
12. ЯгфаровМ.Ш. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 4, с.888.
13. ЯгфаровМ.Ш., Власов В.В., Ягфарова Т.А. В кн.: Структура и механические свойства высокомолекулярных соединений. Киев: Науковадумка, 1976, с. 18.
14. ЯгфаровМ.Ш. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 11, с.2609.
15. ЯгфаровМ.Ш. Высокомолек. соед. А, 1969, т. 11, № 6, с.1195.
16. ЯгфаровМ.Ш. Высокомолек соед. А, 1979, т. 21, № 10, с.2379.
17. ТейтельбаумБ.Я. Высокомолек. соед. Б, 1974, т. 16, № 10, с.763.