Российскийхимико-технологический
университет им.Д.И. Менделеева
Кафедра ХВЭ и РЭ
Реферат на тему
«Прикладнаяфотохимия»
Москва 2009г.
Введение
Фотохимия — наука о химическихпревращениях веществ под действием электромагнитного излучения: ближнегоультрафиолетового (~ 100-400 нм), видимого (400-800 нм) и ближнегоинфракрасного (0,8 — 1,5 мкм).
Исследования химического действияизлучения на различные вещества и попытки его теоретического истолкования началисьс конца 18 в., когда Дж. Сенеби высказал предположение о том, что необходимаядля достижения определенного химического эффекта продолжительность действиясвета обратно пропорциональна его интенсивности. В 19 в. параллельнопроисходило открытие новых реакций органических и неорганических веществ поддействием света и физико-химическое исследование механизма и природыфотохимических реакций. В 1818 T. Гротгус отверг гипотезу о тепловом действиисвета, предположив аналогию в воздействии на вещество света и электричества исформулировав принцип, согласно которому причиной химического действия можетбыть только тот свет, который поглощается веществом (закон Гротгуса).Дальнейшими исследованиями было установлено, что количество продуктафотохимической реакции пропорционально произведению интенсивности излучения навремя его действия (P. Бунзен и Г. Роско, 1862) и что необходимо учитыватьинтенсивность только поглощенного, а не всего падающего на вещество излучения(Я. Вант-Гофф, 1904). Одно из важнейших достижений фотохимии — изобретениефотографии (1839), основанной на фотохимическом разложении галогенидов серебра.
Принципиально новый этап в развитиифотохимии начался в 20 в. и связан с появлением квантовой теории и развитиемспектроскопии. А. Эйнштейн (1912) сформулировал закон квантовойэквивалентности, согласно которому каждый поглощенный веществом фотон вызываетпервичное изменение (возбуждение, ионизацию) одной молекулы или атома.Вследствие конкуренции химических реакций возбужденных молекул и процессов ихдезактивации, а также обратного превращения нестабильных первичных продуктов висходное вещество, химические превращения претерпевает, как правило, лишьнекоторая доля возбужденных молекул. Отношение числа претерпевших превращениемолекул к числу поглощенных фотонов — квантовый выход фотохимической реакции.Квантовый выход, как правило, меньше единицы; однако в случае, например, цепныхреакций он может во много раз (даже на несколько порядков) превышать единицу.
В России большое значение имели в начале20 в. работы П.П. Лазарева в области фотохимии красителей и кинетики фотохимическихреакций. В 40-е гг. А.Н. Терениным была высказана гипотеза о триплетной природефосфоресцентного состояния, играющего важную роль в фотохимических реакциях, иоткрыто явление триплет-триплетного переноса энергии, составляющее основу одногоиз механизмов фотосенсибилизации химических реакций.
Использование достижений квантовойхимии, спектроскопии, химической кинетики, а также появление новых экспериментальныхметодов исследования, в первую очередь методов изучения очень быстрых (до 10-12с) процессов и короткоживущих промежуточных веществ, позволило развитьдетальные представления о законах взаимодействия фотонов с атомами имолекулами, природе возбужденных электронных состояний молекул, механизмахфотофизических и фотохимических процессов. Фотохимические реакции протекают,как правило, из возбужденных электронных состояний молекул, образующихся припоглощении фотона молекулой, находящейся в основном (стабильном) электронномсостоянии. Если интенсивность света очень велика [более 1020 фотонов/ (с·см2)],то путём поглощения двух или более фотонов могут заселяться высшие возбужденныеэлектронные состояния и наблюдаются двух- и многофотонные фотохимические реакции.Возбужденные состояния не являются лишь «горячей» модификацией ихосновного состояния, несущей избыточную энергию, а отличаются от основногосостояния электронной структурой, геометрией, химическими свойствами, поэтомупри возбуждении молекул происходят не только количественные, но и качественные,изменения их химического поведения. Первичные продукты реакций возбужденныхмолекул (ионы, радикалы, изомеры и т.п.) чаще всего являются нестабильными ипревращаются в конечные продукты очень быстро.
Для качественного и количественногоисследования продуктов используют всевозможные аналитические методы, в т. ч.оптическую спектроскопию и радиоспектроскопию. Для определения дозы облучения иквантовых выходов применяют актинометрию. Свойства короткоживущих возбужденныхсостояний обычно изучают методами оптической эмиссионной (флуоресцентной ифосфоресцентной) и абсорбционной спектроскопии. Особенно большое значение дляисследования механизмов фотохимических реакций имеют импульсные методы:импульсный фотолиз, лазерная спектроскопия и др. Эти методы позволяют изучатькинетику первичных реакций возбужденных молекул, нестабильные промежуточныепродукты и кинетику их превращений.
Практическое применение фотохимии связанос фотографией, фотолитографией и иными процессами записи и обработкиинформации, промышленным и лабораторным синтезом органических и неорганическихвеществ, синтезом и модификацией полимерных материалов, квантовой электроникой(фотохимические лазеры, затворы, модуляторы), микроэлектроникой (фоторезисты),преобразованием солнечной энергии в химическую.
Фотохимические процессы играют оченьважную роль в природе. Фотосинтез обеспечивает существование почти всех живыхорганизмов на Земле. Подавляющую часть информации об окружающем мире человек ибольшинство животных получают посредством зрения, механизм которого основан нафотоизомеризации родопсина, запускающей цепь ферментативных процессов усилениясигнала и тем самым обеспечивающей чрезвычайно высокую чувствительность (вплотьдо регистрации отдельных фотонов). Озон образуется в верхних слоях атмосферы изкислорода под действием коротковолнового (
O2+ h/> O+ O /> O3
Он поглощает излучение Солнца в области200-300 нм, губительно действующее на живые организмы.
Фотосинтез
Первичный источник энергии почти длявсех живых существ на Земле солнечный свет (исключение – хемотрофныеорганизмы). Диапазон солнечного излучения, достигающего земной поверхности,называется видимым (белым) светом; его длина волны – 400 – 700 нм. Фотосинтезирующиеорганизмы (зелёные растения, водоросли, цианобактерии) способны улавливать квантысолнечного света и трансформировать их в химическую энергию. Процессфотосинтеза, заключительной реакцией которого является синтез углеводов из CO2,может быть суммирован следующим уравнением:
6CO2+ 6H2O+ hν /> C6H12O6+ 6O2
Таким образом, в результате фотосинтезапроисходит:
— восстановление световой энергиейнизкоэнергетической окисленной формы углерода (CO2)в высокоэнергетическую восстановленную форму углерода в составе углеводов,которые затем используются гетеротрофными организмами как источник энергии иуглерода;
— образование молекулярного кислорода;эта реакция – единственный природный источник кислорода на Земле.
В процессе фотосинтеза выделяют световуюи темновую фазы.
Световая фаза включает в себя трипроцесса:
— фотохимический процесс окислительногорасщепления воды (фотоокисление):
2H2O /> 4H++ 4e- + O2
- Энергиявысокоэнергетических электронов воды используется специализированной мембраннойсистемой для фосфорилирования АДФ и образования АТФ в системефотосинтетического фосфорилирования;
- Частьэнергии электронов восстанавливает НАДФ+ в реакциифотовосстановления:
НАДФ+ + 2e-+ 2H+/> НАДФН + Н+
В световых реакциях электроныпереносятся по электронтранспортной цепи от однойокислительно-восстановительной системы к другой; фотосинтетический переносэлектронов в энергетическом отношении подобен “подъёму в гору”. Возбуждениеэлектронов за счёт энергии поглощённого света происходит в двух реакционныхцентрах (фотосистемах). Это белковые комплексы, в состав которых входит множествомолекул хлорофилла (зелёный пигмент, содержащий ионы Mg2+)и других пигментов. Зелёный цвет хлорофилла обусловлен тем, что он поглощаетпреимущественно синий, частично – красный свет из солнечного спектра (т. е.отражает зелёный), т. к. эти фотоны оптимальны для фотосинтеза по энергии иинтенсивности потока.
Темновая фаза – ферментативнаяутилизация и превращение СО2 в углеводы:
6СО2/> С6Н12О6
Таким образом, НАДФН и АТФ,образующиеся в результате световых реакций, являются восстанавливающими иэнергетическими агентами при фотосинтезе глюкозы из СО2 в темновойстадии.
В зелёных водорослях и высшихрастениях фотосинтез происходит в хлоропластах. Это органеллы, окружённые двумямембранами и содержащие собственную ДНК. В их внутреннем пространстве, строме,находятся тилакоиды, уплощённые мембранные мешки; будучи сложены стопками,тилакоиды образуют граны. Внутреннее содержимое тилакоида называют люменом.Световые реакции катализируются ферментами тилакоидной мембраны, в то время кактемновые реакции происходят в строме.
Фотография
Фотография — получение и сохранениестатичного изображения на светочувствительном материале (фотоплёнке илифотографической матрице) при помощи фотокамеры.
В зависимости от принципа работысветочувствительного материала фотографию принято делить на три большихподраздела:
— Плёночная фотография — основанана фотоматериалах, в которых происходят фотохимические процессы.
— Цифровая фотография — в процессеполучения и сохранения изображения происходят перемещения электрических зарядов(обычно в результате фотоэффекта и при дальнейшей обработке), но не происходитхимических реакций или перемещения вещества.
— Электрографические и иныепроцессы, в которых не происходит химических реакций, но происходит переносвещества, образующего изображение. Специального общего названия для этогораздела не выработано, до появления цифровой фотографии часто употреблялсятермин «бессеребряная фотография».
Цифровая фотография
В цифровых фотоаппаратахсветочувствительным элементом является ПЗС (прибор с зарядной связью) — матрица, состоящая из светочувствительных полупроводниковых элементов(множество кремниевых диодов). Падающий на матрицу свет заряжает каждый изэлементов (пикселей) индивидуально; эта зарядка в дальнейшем соответствуетэлектрическому импульсу, и таким образом получаются данные (в цифровой форме)об освещённости каждого из пикселей. Поскольку невозможно записать полностьюинформацию обо всем изображении, то в дальнейшем оно подвергается обработкепрограммным обеспечением для восстановления потерянных данных и записывается намагнитных носителях. Таким образом, цифровая фотография есть комбинация работыПЗС матрицы, программного обеспечения и карт памяти, заменяющих плёнку ваналоговом фотоаппарате.
ПЗС – матрица не больше ногтя на пальце(примерно 1.5 см по диагонали), содержащая несколько миллионовсветочувствительных диодов, расположенных на поверхности матрицы в видестолбцов и колонок.
Поскольку диоды реагируют только наяркость, цифровой фотоаппарат может воспроизвести лишь чёрно-белое изображение.Для того чтобы преобразовать полученное чёрно-белое изображение в цветное,каждая ячейка (диод) покрывается красным, зелёным или синим цветовым фильтром;фильтры собраны в группы по четыре, причём на два зелёных приходится по одномукрасному и одному синему (такой тип организации фильтров называется«шаблоном Байера»). Подобная структура обусловлена тем, чточеловеческий глаз наиболее чувствителен к зелёному цвету. Полученная картинкасостоит только из пикселей красного, синего и зелёного цвета – именно в такомвиде записываются файлы формата RAW (сырой формат).
/>
Схема ПЗС с цветовыми фильтрами
Для записи файлов JPEG и TIFF процессоркамеры анализирует цветовые значения соседних ячеек и рассчитывает цветпикселей. Этот процесс обработки называется цветовой интерполяцией, и онисключительно важен для получения качественных фотографий.
Плёночная фотография
В качестве светочувствительного элементав химической (плёночной, аналоговой) фотографии обычно используетсягалогенсеребряная плёнка — гибкий прозрачный лист пластика, на который нанесенафотоэмульсия, содержащая зёрна галогенидов серебра; в состав фотоэмульсиивходит также защитный коллоид (обычно — фотографическая желатина).
/>
Светочувствительные зерна галогенидовсеребра на фотоплёнке
Первая стадия фотографическогопроцесса — экспонирование фотоматериала светом и появление скрытогоизображения. Под действием фотонов происходит восстановление галогенидовсеребра; в микрокристаллах возникают центры скрытого изображения (устойчивыегруппы атомов восстановленного серебра). Их размер оценивается в 10-7-10-8см, то есть лежит за пределами возможностей разрешения оптических микроскопов(именно поэтому изображение и называется «скрытым»).
Сущность проявления (визуализации)скрытого изображения сводится к химическому восстановлению галогенидов серебрана освещённых участках фотоматериала. Специфика этого процесса состоит в том,что восстановитель должен действовать на облученные светом микрокристаллынамного быстрее, нежели на необлученные. Значительно большая скоростьвосстановления облученных кристаллов связана с тем, что образовавшиеся частицыметаллического серебра оказывают каталитическое действие на реакцию химическоговосстановления. В результате проявления скрытое изображение «усиливается»в 105...1011 раз.
После проявления изображенияследует стадия его закрепления (фиксирования). Для этого необходимо удалить сфотоматериала незасвеченные и потому не восстановленные проявителем кристаллыгалогенида серебра. Цель достигается путём перевода малорастворимой в воде солисеребра в хорошо растворимую. Наиболее распространенным средством закрепленияизображения является тиосульфат натрия Na2S2O3.Его старое название – гипосульфит. Данная соль переводит галогенид серебра(например, NaBr) в растворимое комплексное соединение Na3[Ag(S2O3)2].После обработки фиксажным раствором фотоматериал тщательно промывается водой.
В результате трех изложенных стадийфотопроцесса на фотопленке получается негативное изображение. Для созданияпозитивного изображения необходимо повторить процесс, освещая (обычно)фотобумагу через плёнку, на которой имеется негативное изображение.
В современной фотографииразработаны также способы получения прямого позитивного изображения.
Выводы
Цифровую и аналоговую фотографию можносравнивать как с научной точки зрения (физико-химические основы полученияизображений), так и с позиции пользователя, фотографа (качество полученныхизображений, простота и доступность).
Исходя из вышеизложенного, можносделать вывод, что основное различие между цифровой и плёночной фотографией (снаучной точки зрения) — использование разных светочувствительных элементов(галогенсеребряная плёнка и полупроводниковая матрица); именно этим иобусловлено дальнейшее расхождение процессов получения изображения (см. выше).
С точки зрения потребителя, наиболееудобным, доступным способом получения качественных изображений сегодняявляется, несомненно, цифровая фотография. Среди её основных достоинств:
- Простотаполучения и возможность обработки (на компьютере) изображений;
- Высокоекачество снимков даже при использовании относительно недорогих цифровыхфотоаппаратов (особенно в последние годы);
- Возможностьхранения полученных изображений на компактных магнитных и оптических носителях;
- Возможностьмгновенной передачи полученных изображений на большие расстояния (по сетиИнтернет).
Печатные формы (фоторезисты)
Фотолитография — метод получениярисунка на тонкой плёнке материала; широко используется в микроэлектронике и вполиграфии. Кроме того, это один из основных приёмов планарной технологии,используемой в производстве полупроводниковых приборов. Для получения рисункафотолитографическим методом используется свет определённой длины волны;минимальный размер деталей рисунка — половина длины волны (определяетсядифракционным пределом). Стадии процесса фотолитографии:
— На толстую подложку (вмикроэлектронике часто используют кремний) наносится тонкий слой материала, изкоторого нужно сформировать рисунок. На этот слой наносится фоторезист.
— Производится экспонирование(облучение актиничным электромагнитным излучением) через фотошаблон.
— Облучённые участки фоторезистаизменяют свою растворимость и удаляются химическим способом (процесстравления); также удаляются освобождённые от фоторезиста участки.
— Заключительная стадия — удалениеостатков фоторезиста.
Светочувствительные материалы,применяемые в фотолитографии для формирования рельефного покрытия заданнойконфигурации и защиты нижележащей поверхности от воздействия травителей,называют фоторезистами.
Как правило, фоторезистпредставляет собою композицию из светочувствительных органических веществ,плёнкообразователей (феноло-формальдегидные и др. смолы), органическихрастворителей и специальных добавок. Основные характеристики фоторезистов — светочувствительность, контрастность, разрешающая способность и теплостойкость.Кроме того, в зависимости от наличия в светочувствительных органическихвеществах тех или иных хромофорных групп, фоторезисты характеризуются различнойспектральной чувствительностью:
видимая область спектра (400 — 800нм), ближний (320 — 450 нм) и дальний (180 — 320 нм) ультрафиолет. Фоторезистымогут быть жидкими, сухими и пленочными; жидкие содержат 60-90% по массеорганического растворителя, плёночные — менее 20%, а сухие обычно состоят лишьиз светочувствительного вещества. Жидкие фоторезисты наносят на подложкуцентрифугированием, напылением или накаткой валиком, сухие — напылением ивозгонкой, плёночные — накаткой. Последние имеют вид плёнки, защищённой с двухсторон тонким слоем светопроницаемого полимера, например полиэтилена. Взависимости от метода нанесения образуются слои толщиной 0,1-10 нм; наиболеетонкие слои (0,3-3,0 мкм) формируют из жидких фоторезистов методомцентрифугирования или из сухих фоторезистов методом возгонки.
При экспонированиисветочувствительный компонент фоторезиста претерпевает определённыефотохимические превращения, например подвергается фотополимеризации илиразлагается с выделением газообразных продуктов; в зависимости от этогосветочувствительное вещество закрепляется на засвеченных участках и неудаляется при последующем проявлении (негативные фоторезисты), либо, напротив,становится растворимым и удаляется при травлении (позитивные фоторезисты).
Преобразование и накопление солнечнойэнергии
В течение года на Землю«падает» порядка 100 триллионов тут (тонн условного топлива; 1 тутсоответствует 2.9308*10(10) Дж) солнечной энергии; порядка 34% (по другимоценкам — 0.1-10%) её поглощается фотосинтезирующими организмами (см. выше — фотосинтез). На сегодняшний день энергопотребление всего человечествасоставляет примерно 12.9 — 13.5 млрд тут в год; таким образом, использованиелишь 1% солнечной энергии, достигающей Земли в виде фотонов, решило бы многиепроблемы на века вперёд.
В настоящее время для улавливаниясолнечного света и его преобразования в иные виды энергии используютсяследующие устройства:
— Фотоэлектрические преобразователи(ФЭП) — полупроводниковые устройства, прямо преобразующие солнечную энергию вэлектричество (солнечные элементы). Несколько объединённых СЭ называютсясолнечной батареей.
— Гелиоэлектростанции (ГЕЭС).Солнечные установки, использующие высококонцентрированное солнечное излучение вкачестве энергии для приведения в действие тепловых и др. машин (паровой,газотурбинной, термоэлектрической и др.).
— Солнечные коллекторы (СК) — солнечные нагревательные низкотемпературные установки.
— Органические батареи — устройства, преобразующее солнечные лучи в электричество с помощью генетическимодифицированных клеток, напечатанных на тонком пластике с проводником.
Полученная в солнечных батареяхэнергия может быть сохранена в электро- и теплоаккумуляторах, а такжеиспользована при синтезе различных соединений (то есть сохранена в виде энергиихимических связей). Так, в фотоэлектрохимических элементах можно проводитьэлектролиз воды с образованием кислорода и водорода. Этот метод будетпредставлять практический интерес, когда его КПД достигнет 10-12% (сегодня онсоставляет 3%), однако в будущем именно фотоэлектролиз может статьжизнеспособной альтернативой нефти как источнику энергии.
Ксерокопирование
Первой важной областьюпрактического применения аморфных полупроводников явилась ксерография. Вксерографическом процессе используется фотопроводимость некоторых высокоомныхаморфных проводников, содержащих селен. Ксерографический процесс был впервыепредложен Ч. Ф. Карлсоном еще в 1938 г. Однако потребовалось более 20 лет длятого, чтобы этот процесс стал применяться в промышленных масштабах. Сутьксерографического процесса состоит в следующем: с помощью коронного разрядааморфная пленка (ксерографический слой, обычно толщиной ~50 мкм) заряжаетсяположительно. Затем пленка локально подвергается воздействию света, врезультате чего в ней образуются электронно-дырочные пары, разделенныеэлектрическим полем пленки, и поверхностный заряд пленки нейтрализуется. Такимобразом, формируется скрытое электрографическое изображение. Далее осуществляетсяпроявление скрытого изображения. Отрицательно заряженные частицы красителя(сажа в легкоплавком пластике) притягиваются к неэкспонированным областямпленки. После этого с помощью второго коронного разряда частицы красителяпереносятся на лист бумаги, где изображение фиксируется нагреванием.
В середине 70-х годов XeroxCorporation предложила новый метод цветного копирования, в которомксерографический слой является трехслойным и состоит из трех аморфныхполупроводников (халькогенидных стекол), чувствительных в различных областяхвидимой части спектра. Фотопроводящие свойства халькогенидных стекол нашлитакже применение в телевизионных трубках, разработанных фирмой Hitachi ияпонской радиовещательной компанией (JapanBroadcastingCorporation) для малогабаритныхцветных телевизоров; в качестве активного элемента в таких трубках используетсядифференцированный аморфный сплав селена, мышьяка и теллура.
Основные принципы ксерографии
В переводе на русский язык термин«Xerox» означает «сухой». Данный термин используется в случае, когда речь идето многократном использовании плоской или цилиндрической поверхности с фотопроводящимслоем, например слоем аморфного селена.
Сущность метода «Ксерокс» состоит вследующем. Если на какую-либо основу нанести слой фотополупроводника толщиной10-100 мкм с высоким удельным сопротивлением (порядка 1013-1014Ом⋅см),а затемравномерно зарядить этот слой по всей поверхности до высокого электрическогопотенциала, то электрический потенциал слоя в темноте длительное времясущественно не изменится. Это явление называется фотоэлектрическим эффектом.При экспонировании такого фотополупроводникового слоя на освещенных участках,соответствующих пробельным участкам оригинала, происходит полная или частичнаянейтрализация электрических зарядов, в то время как на неосвещенных участках,соответствующих тёмным участкам оригинала, сохраняется первоначальноераспределение зарядов, в результате чего образуется так называемое скрытоеэлектростатическое изображение. Для получения видимого изображения поверхностьэкспонированного фотополупроводника покрывают специальным темным порошком –тонером (или его суспензией), заряд которого противоположен по знаку зарядуфотополупроводникового слоя. Порошок притягивается к поверхностифотополупроводникового слоя в местах скрытого электростатического изображения,сохранивших высокий потенциал, и изображение таким образом проявляется. Однако проявленноеизображение является непрочным, оно легко нарушается, если прикоснуться к нему,поэтому это изображение закрепляется на самом полупроводнике или переносится надругую поверхность, где также закрепляется. Перенос проявленного изображенияпроизводится контактным способом — наложением бумаги или какого-либо другогоносителя на проявленную поверхность фотополупроводника. При контактеповерхность, на которую переносится изображение, равномерно заряжается большимпотенциалом того же знака, что и фотополупроводник, поэтому большая частьпорошка притягивается к носителю. Процесс закрепления состоит в том, чтопорошок, с помощью которого было проявлено электростатическое изображение,расплавляется и прочно соединяется с поверхностью, образуя постоянное идлительно сохраняющееся изображение. Фотополупроводниковую поверхность, скоторой переносится электростатическое изображение на другую поверхность, можноиспользовать многократно, очищая ее для последующего использования.
Таким образом, основу технологииксерографического метода с переносом изображения составляют шесть следующихопераций:
— электризацияфотополупроводникового слоя;
— экспонирование слоя для созданияскрытого электростатического изображения;
— проявление скрытого изображенияпроявляющим составом;
— перенос проявленного изображенияна бумагу или другие носители;
— закрепление изображения;
-очистка фотополупроводниковогослоя для повторного использования.
Перенос изображения можетпроисходить как с плоской фотополупроводниковой поверхности, так и сцилиндрической (барабана).
Фотохромные материалы
Фотохромизмом называется явлениеобратимого изменения строения молекул или их электронного состояния,происходящего под действием света и сопровождающегося изменением окраски вещества.При этом могут происходить обратимые изменения и других свойств, например,показателя преломления, растворимости, реакционной способности, электрическойпроводимости. Фотохромизм присущ большому числу органических и неорганическихсоединений.
Различают химический и физическийфотохромизм.
Химический фотохромизм обусловленвнутри- и межмолекулярными обратимыми фотохимическими реакциями(таутомеризация, диссоциация, димеризация, цис-транс-изомеризация и др.).
Физический фотохромизм — результатперехода атомов или молекул из основного синглетного в возбуждённые синглетныеили триплетные состояния. Изменение окраски в этом случае обусловленоизменением заселённости электронных уровней. Такой фотохромизм наблюдается привоздействии на вещество только мощных световых потоков.
Фотохромными называются материалы,в которых используется явление фотохромизма органических и неорганическихвеществ; они используются для регистрации, хранения, обработки и передачиоптической информации и для модуляции оптического излучения.
Стимулом разработки фотохромныхматериалов послужили высказанные в 1956 идеи их использования при созданииоптической памяти вычислительных машин и средств защиты глаз от солнечногосвета и излучения ядерного взрыва. С развитием лазерной техники повысилсяинтерес к фотохромным средам для регистрации и обработки оптической информации.Выявление новых свойств фотохромных материалов, изменяющихся при фотохромныхпревращениях, например изменение показателя преломления, расширило возможностиобласти их применения (например, для модуляции излучения).
В зависимости от областииспользования фотохромные материалы изготавливаются в виде жидких растворов,полимерных плёнок, тонких аморфных и поликристаллических слоёв на гибкой илижёсткой подложке, полимолекулярных слоёв, силикатных и полимерных стёкол,монокристаллов.
Применение фотохромных материаловосновано на их светочувствительности, на появлении или изменении окраскинепосредственно под действием излучения, на обратимости происходящих в нихфотофизических и фотохимических процессов, на различии термических, химическихи физических свойств исходной и фотоиндуцированной форм фотохромных веществ.
Обладая уникальной способностьюизменения светопропускания в зависимости от интенсивности активирующего излучения,фотохромные материалы оказались пригодными для создания светозащитных устройствс переменным светопропусканием. Наиболее широкое применение получилифотохромные силикатные стёкла, содержащие микрокристаллы галогенидов серебра(AgBr, AgCl и др.), благодаря почти неограниченной цикличности процессафотоиндуцированного окрашивания — спонтанного обесцвечивания в темноте. Вмодуляторах оптического излучения, в т. ч. лазерного, всё большее применениенаходят органические полимерные стёкла и плёнки на основе светочувствитвительныхсоединений, проявляющих физический фотохромизм (фотоиндуцированноетриплет-триплетное поглощение и синглет-синглетное просветление).
На основе органических фотохромныхсоединений, испытывающих обратимые фотохимические превращения (спирооксазины,дитизонаты металлов, фульгиды и др.), создаются солнцезащитные очки массовогоспроса.
Использование фотохромныхматериалов в качестве светочувствительных регистрирующих сред основано на ихвысокой разрешающей способности (менее 1 нм); на возможности полученияизображения непосредственно под действием света, т. е. без проявления и вреальном масштабе времени ( не больше 10-8с); на возможностиперезаписи и исправления зарегистрированной информации с помощью теплового илисветового воздействия; на возможности хранения записанной информации в широкихпределах (от 10-6 с до нескольких месяцев и даже лет).
Светочувствительность фотохромныхматериалов на 4-7 порядков ниже, чем у галогенидсеребряных фотоматериалов,поэтому наиболее эффективно применение фотохромных материалов в лазерныхустройствах, обеспечивающих запись и обработку оптич. информации в мощныхпотоках излучения.
Фотохромные материалы используютсяв системах скоростной обработки и вывода оптических и электрических сигналов; вкачестве сред для создания элементов оперативной оптической памяти, гдебыстродействие, длительность хранения зарегистрированной информации доперезаписи и многократность использования особенно важны; в системахультрамикрофильмирования и микрозаписи; в голографии, где особенно существенновысокое разрешение.
В качестве регистрирующих среднаибольший практический интерес представляют полимерные и полимолекулярные слоина основе фотохромных соединений, проявляющих химический фотохромизм (например,спиросоединений).
Фотохромные материалы используютсятакже в системах визуализации гидродинамических потоков, для исправлениянедостатков негативных и позитивных изображений, в оптоэлектронике, дозиметрии,актинометрии и других областях науки и техники. Широкое применение нашли фотохромныематериалы для регистрации и отображения цветной информации, где в зависимостиот их типа можно получать негативные или позитивные многоцветные изображения.
Некоторые ограничения напрактическое использование фотохромных материалов накладывает недостаточнаяцикличность фотопревращений органических веществ, испытывающих необратимыефотохимические и термические реакции, а также термическая нестабильностьфотоиндуцированной формы большинства фотохромных материалов.
Лазеры. Историяразвития и принцип работы лазеров
В 1953-м году Басовым и Прохоровыми независимо от них Таунсом и Вебером были созданы первые квантовые генераторы,работающие в диапазоне сантиметровых волн; эти устройства получили названиемазеров (англ. Microwave amplification by stimulated emission jf radiation — усиление радиоволн с помощью стимулированного излучения). В 1960-м годуМейманом был создан первый аналогичный прибор, работающий в оптическомдиапазоне — лазер (light amplification by stimulated emission of radiation — усиление света с помощью вынужденного излучения). Лазеры называют такжеоптическими квантовыми генераторами (ОКГ) или генераторами когерентного света(ГКС).
Эти устройства работают на основеэффекта вынужденного (индуцированного, стимулированного) излучения, открытогоЭйнштейном. Такое излучение может приводить к отрицательному поглощению (т. е.усилению) света при его прохождении через вещество. Эйнштейн показал, чтовынужденное излучение должно быть по своим характеристикам совершеннотождественно с тем первичным излучением, которое его вызывает, т. е. новыйфотон, образовавшийся в результате того, что атом (молекула) вещества переходитс высшего энергетического состояния на низшее под действием света, имеет ту жеэнергию и летит строго в том же направлении, что и первичный квант света. Наволновом языке эффект вынужденного излучения сводится к увеличению амплитудыпроходящей волны без изменения её частоты, направления распространения, фазы иполяризации. Таким образом, вынужденное излучение строго когерентно свынуждающим излучением.
Новый фотон, возникающий врезультате индуцированного излучения, усиливает свет, проходящий через среду.Однако следует учитывать, что кроме индуцированного излучения происходит такжеи процесс поглощения света; в результате поглощения фотона атомом, находящимсяна низком энергетическом уровне, фотон исчезает, и атом переходит на болеевысокий энергетический уровень. При этом уменьшается мощность света,проходящего через среду. Таким образом, имеются два конкурирующих друг с другомпроцесса. В результате актов вынужденного излучения фотон «сваливает»электрон с высокого на низкий энергетический уровень, и вместо одного фотонадальше «летят» два; акты же поглощения уменьшают число фотонов,проходящих сквозь среду. Усиливающее действие среды определяется тем, какой издвух процессов преобладает. Если преобладают акты поглощения фотонов, то средабудет ослаблять проходящий через неё свет; если главную роль играют актывынужденного излучения, то среда усиливает свет.
Поглощение света в веществеподчиняется закону Бугера-Ламберта:
I=I0e-ax
где a — положительный натуральныйпоказатель поглощения; х — толщина поглощающего слоя; I0 — интенсивность света,входящего в среду; I интенсивность света, прошедшего слой толщиной х.
В. А. Фабрикантом впервые былирассмотрены особенности среды с отрицательным поглощением света; им былопоказано, что для неё закон Бугера-Ламберта имеет вид
I=I0eax
В такой среде из-за преобладанияактов вынужденного излучения лавинообразно нарастает число фотонов. Два фотона,образовавшихся в одном акте индуцированного излучения, при встрече с двумяатомами, находящимися на возбуждённых уровнях, «свалят» их вниз, ипосле этого будут «лететь» уже четыре одинаковых фотона и т. д. Сволновой точки зрения, амплитуда электромагнитной волны и её квадрат,пропорциональный интенсивности света, будут нарастать за счёт энергии,получаемой от возбуждённых атомов.
Показатель поглощения a в законеБугера-Ламберта-Фабриканта пропорционален разности между числом актовпоглощения и вынужденного излучения:
a=k(N1-N2),
где k — коэффициентпропорциональности, k>0. В состоянии термодинамического равновесия числоатомов N2 на возбуждённом энергетическом уровне меньше числа атомов N1 на болеенизком уровне, следовательно, а>0. Это означает, что число актов обычного(положительного) поглощения превышает число переходов, сопровождающихсяотрицательным поглощением (индуцированным излучением). Однако существуют среды,в которых аN1. Такие состояния называют инверсными(обращёнными). Смысл термина состоит в том, что в таком неравновесном состоянииимеется обращённое распределение атомов (молекул) по энергетическим состояниямна верхнем уровне концентрация атомов больше, нежели на нижнем.
Процесс перевода среды в инверсноесостояние называется накачкой усиливающей среды. В твердотельных лазерах онаосуществляется за счёт облучения мощными газоразрядными лампами-вспышками, сфокусированнымсолнечным излучением (так называемая оптическая накачка) и излучением другихлазеров (в частности, полупроводниковых). При этом возможна работа только вимпульсном режиме, поскольку требуются очень большие плотности энергии накачки,вызывающие при длительном воздействии сильный разогрев и разрушение стержнярабочего вещества. В газовых и жидкостных лазерах используется накачкаэлектрическим разрядом. Такие лазеры работают в непрерывном режиме. Накачкахимических лазеров происходит посредством протекания в их активной средехимических реакций. При этом инверсия населённостей возникает либонепосредственно у продуктов реакции, либо у специально введённых примесей сподходящей структурой энергетических уровней. Накачка полупроводниковых лазеровпроисходит под действием сильного прямого тока через p-n переход, а такжепучком электронов. Существуют и другие методы накачки (газодинамические,заключающиеся в резком охлаждении предварительно нагретых газов;фотодиссоциация, частный случай химической накачки и др.).
Новое в конструировании лазеров
Рентгеновский лазер или лазер насвободных электронах XFEL (англ. Х-Ray Free Electron Laser) — один из многихперспективных лазеров. В отличие от газовых, жидкостных или лазеров твердоготела, где электроны возбуждаются в связанных атомных или молекулярныхсостояниях, у XFEL источником излучения является пучок свободных электронов,проходящий сквозь ряд расположенных специальным образом магнитов — ондулятор(вигглер), заставляющий пучок двигаться по синусоидальной траектории, теряяэнергию, которая преобразуется в поток фотонов. Лазерный луч, как и в другихлазерах, собирается и усиливается системой зеркал, установленных на концахвигглера. В результате вырабатывается мягкое рентгеновское излучение. Меняяэнергию электронного пучка, а также параметры вигглера (силу магнитного поля ирасстояние между магнитами), можно в широких пределах менять частоту лазерногоизлучения, вырабатываемого XFEL. Это главное отличие XFEL от лазеров другихсистем. Излучение, получаемое с помощью XFEL, применяется для изучениянанометровых структур. Есть опыт получения изображений частиц размером всего100 нанометров. Этот результат был достигнут с помощью рентгеновскоймикроскопии с разрешением около 5 нм.
/>
Получение рентгеновских лазерныхлучей
В 2009-м году в НациональнойЛаборатории им. Лоуренса Ливенмора (США) были завершены работы по созданию самогокрупного лазера в мире лазерного комплекса имитации ядерных испытаний (NationalIgnition Facility,NIF). Эта установка способнасфокусировать 192 сверхмощных отдельных лазерных пучка, диаметром около 40 смкаждый, в точку миниатюрной водородной капсулы (0.5 мм в диаметре), находящейсяв центре 10-метровой мишени. NIFможет передавать громадное количество энергии (мощность лазера составляет ~5х1014Вт) с исключительной точностью в течение миллиардных долей секунды (~20 нс).Энергии импульса достаточно для начала термоядерной реакции дейтерия-трития(при этом вещество находится в плазменном состоянии с температурой порядка 108-109К). С помощью NIF предполагаетсяполучить ранее недоступные данные о поведении материалов при температурах идавлении, сопоставимых с температурами и давлениями в центре звёзд; кроме того,эта установка позволит проводить фундаментальные исследования в областитермоядерного синтеза в лабораторных условиях.
Лазерная установка NIFстала первым термоядерным лазером в мире, преодолевшем барьер в 1 МДж, послав1,1 млн. Дж энергии УФ-диапазона в центр мишени, что превысило предыдущий“энергетический рекорд” более чем в 25 раз.
На создание NIFушло 12 лет при финансовых затратах в 3,5 млрд. долл. США.
Американскими учеными был созданновый тип нанокристаллов, которые могут быть использованы как материалы длялазеров.
Полупроводниковые нанокристаллыхарактеризуются отличными светоизлучающими свойствами, однако достижениекритических условий для генерации излучения достаточно сложно. Обычнонанокристаллы должны иметь, по крайней мере, два экситона (двеэлектрон-дырочные пары), за счёт которых осуществляется светоизлучение вполупроводниках. Но из-за того, что нанокристаллы имеют небольшие размеры,экситоны аннигилируют друг с другом до того, как происходит светоизлучение.
Виктор Климов с коллегами из LosAlamos National Laboratory получили нанокристаллы, состоящие из ядра изсульфида кадмия и оболочки из селенида цинка. В таких нанокристаллах электроныи дырки физически изолированы друг от друга. В подобных нанокристаллах дляоптического излучения требуется только один экситон. Это открывает возможностьдля практического использования их в получении лазеров.
Оптические носители информации
Информация хранится на компакт-дискев виде последовательности участков (т.н. питов, или pits) с переменнойпропускаемостью либо отражаемостью света. Отражение интерпретируется какединица, отсутствие отражения — как ноль. Рабочая длина волны лазера — 780 нм.Цепочка питов расположена по спирали в направлении от центра. Интервал междувитками — 1,6 мкм, ширина пита — 0,5 мкм, глубина — 0,125 мкм (глубина питасоставляет 1/4 длины волны луча лазера в поликарбонате, что являетсяобязательным условием правильного рассеивания света при попадании в пит;подробное описание приведено ниже), минимальная длина — 0,83 мкм. Номинальная(1x) скорость передачи данных — 150 Кб/сек (176400 байт/сек аудио или«сырых» данных, 4,3 Мбит/сек «физических» данных).Принципиальное отличие оптических и магнитных дисков просматривается уже вскорости вращения самого диска: магнитные носители вращаются с постоянной угловойскоростью, а компакт-диск — переменной — тем самым обеспечивается постояннаялинейная скорость для условных точек, находящихся на различном удалении отцентра. Таким образом, чтение внутренних сторон осуществляется с увеличенным, анаружных — с уменьшенным числом оборотов.
Оптические диски можно такжеразделить на группы по количеству возможных на них записей: CD-ROM (read onlymemory) — незаписываемые в домашних условиях диски, CD-R (recordable) —однократно записываемые диски и CD-RW (rewritable) — многократноперезаписываемые диски. Диски CD-ROM производятся на заводах с использованиемспециальных прессов. CD-ROM-диск имеет трехслойную структуру. В серединенаходится отражающий металлический слой (из алюминия, иногда золота — длядлительного хранения информации), в котором сделаны сферические углубления —питы; с двух сторон этот слой покрыт поликарбонатом. Чтение происходитследующим образом: при попадании луча лазера на ровную поверхность отражающегослоя он (луч), отражаясь, попадает на светочувствительную область привода. Вследствиефотоэффекта появляется электрический импульс, интерпретируемый как«единица». Если же луч лазера попадает в пит, то он отражается в иномнаправлении и, как следствие, не попадает на специальную светочувствительнуюобласть; отсутствие импульса воспринимается как «ноль».
В принципе, CD-R-диски мало чемотличаются от CD-ROM-дисков. В конструкцию внесено лишь одно изменение, позволившеезаписывать информацию на такие диски в домашних условиях. Отражающийметаллический слой не имеет пиитов, он абсолютно ровный, однако между ним иполикарбонатом добавлен еще один слой —регистрирующий. Этот слой представляетсобой особое вещество, способное изменять свою светопропускающую способность.Обычно используются цианин и фталоцианин. В процессе записи лазер, проходя надопределенными зонами, своим лучом нагревает их. Участки регистрирующего слояпри нагревании становятся мутными. При чтении информации эти участки выполняютроль питов, поскольку не отражают луч лазера целиком, а рассеивают его. Если жев данном месте регистрирующий слой прозрачен, луч проходит через него и,отражаясь от металлического слоя, попадает на светочувствительную область.Восстановить прозрачность участков регистрирующего слоя невозможно, благодарячему информация защищена от перезаписи; тем не менее, данные могут бытьпотеряны при воздействии на диск ярких солнечных лучей или высокой температуры(в этом случае прозрачные участки станут непрозрачными).
Регистрирующий слой CD-RW-дискапредставляет собой более сложное по составу и дорогостоящее вещество, нежели у CD-R.Фазовые состояния этого вещества легко регулируются при помощи температурноговоздействия; оно проявляет т.н. аморфные свойства. При нагревании такоевещество не переходит сразу в жидкое состояние, а становится вязким и мутным —аморфным. Принцип записи на CD-RW-дисках состоит в следующем: проходя надопределенной областью диска, мощный луч лазера нагревает регистрирующий слой довысокой температуры и отключается. Участок изначально кристаллического слояпосле сильного нагревания становится аморфным, а резкое остывание (послеотключения лазера) фиксирует это состояние. Процесс чтения полностью аналогиченпроцессу чтения CD-R-диска. При перезаписи вещество переходит из аморфногосостояния в кристаллическое после небольшого нагрева; этот процесс идет и принормальных условиях (медленно), а потому информация, хранящаяся на CD-RW-диске,будет безвозвратно утеряна в течение нескольких лет. Ещё одной особенностью CD-RW-дисковявляется частичное отражение света регистрирующем слоем (даже в аморфномсостоянии); вследствие этого разделение на импульс («единица») иотсутствие импульса («ноль») не представляется возможным. ДляCD-RW-дисков необходимо разделение по принципу слабый импульс(«ноль») и стандартный импульс, полное отражение луча(«единица»). Именно поэтому большинство музыкальных устройств неработают с CD-RW-дисками.
Отличие DVD-дисковот рассмотренных выше заключается в том, что их запись (чтение) осуществляетсялазерным лучом со значительно более короткой длиной волны. Это позволилозначительно уменьшить размеры пиитов, и, соответственно, повысить их плотностьна диске, что и является причиной гораздо большей ёмкости DVD.
Синтезы фотохимии
Фотохимические реакции позволяютосуществлять промышленный синтез веществ, которые сложно или просто невозможнополучить с помощью обычных «тепловых» химических реакций. Использованиесвета в тонком химическом синтезе совсем немного удорожает производство, приэтом не существует никаких особых ограничений на применение фотохимическихпроцессов. Среди продуктов тонкого органического синтеза: витамин D3(добавляемый в пищу животным), простагландины (гормоны, применяющиеся вхимиотерапии), оксиды розового масла (используемые в парфюмерии).Крупнотоннажное химическое производство предъявляет повышенные требования кэффективности фотохимических процессов, поскольку энергетические расходы здесьмогут составлять значительную часть его полной стоимости. По-видимому, наиболееэффективными являются при этом цепные фотохимические реакции. Фотохимическаятехнология применяется в крупнотоннажном производстве g-гексахлорциклогексана(гаммексана, или линдана, ценного инсектицида), алкансульфонатов(поверхностно-активных добавок и эмульгаторов), капролактама (одного изпредшественников найлона).
Новые направления в фотохимии. Лазернаянанотехнология
Позиционирование атомовфокусированным лазерным лучом
Все компьютерные микропроцессорыизготавливаются на кремниевой подложке методом фотолитографии (см. выше,фоторезисты). Увеличивая частоту колебаний световой волны (переходя от зеленогосвета к синему, а потом и к ультрафиолетовому), можно уменьшить ширину линиирисунка, т. е. и размеры интегральной схемы в целом.
На сегодняшний день, однако,возможности этой технологии исчерпаны: следующие за ультрафиолетовымирентгеновские лучи трудно сфокусировать, и потому рентгеновская литографияиспользуется крайне редко. Один из вариантов решения проблемы — использованиесамого света в качестве шаблона. Дж. Дж. Макклеланд со своими коллегами изНационального института стандартов и технологии (США) применил этот метод,чтобы изготовить решетку из хромированных точек на маленькой кремниевойпластине. Размер точки — всего 80 нм — значительно меньше разрешающейспособности, обеспечиваемой ультрафиолетовыми лучами. С дальнейшим развитиемэтой технологии станет возможным размещение 2 млрд интегральных схем на площадив 1 см2 всего за несколько минут.
В основе данной технологии лежитиспользование в качестве линзы лазерного луча. Плотный узкий пучок атомовхрома, получаемый при нагревании навески хрома в СВЧ-печи, пропускают сквозьпучок лазерного излучения, частота которого близка к частоте собственныхколебаний атомов хрома. В результате атомы теряют энергию, т. е. охлаждаются.Непосредственно перед кремниевой подложкой эти атомы попадают в еще одинлазерный пучок — примерно той же частоты, что и первый. Будучи отраженным отзеркала, этот пучок образует стоячую волну, т. е. волну, пучности и узлыкоторой фиксированы в пространстве.
Натолкнувшись на такую стоячуюволну, атомы хрома вынуждены двигаться либо вверх, к гребню волны, либо вниз, кузлу между гребнями. Таким образом, волна играет роль линзы, отклоняяпроходящие сквозь нее атомы от прямой траектории на половину длины волны ивыстраивая их в аккуратные линии на поверхности кремниевой пластины. Еслипластину осветить двумя взаимноперпендикулярными лазерными пучками, как этосделал Макклеланд, линии превратятся в правильную совокупность точек — решетку.Следующий этап — сканирование лазером поверхности для создания произвольногорисунка интегральных наносхем.
Внедрение данной технологии впромышленность связано, однако, с рядом нерешённых проблем:
- невсе атомы фокусируются;
- вероятно,будет невозможно стравливать материал, не разрушая рисунка соединений.
Тем не менее, возможность созданиясхем с шириной линии рисунка в 10 раз меньшей, чем сегодняшние, позволяетсчитать данную технологию весьма перспективной.
Лазерная чистка нанотрубок
Углеродные нанотрубки (УНТ)вследствие своего необычного кристаллического строения обладают уникальнымиэлектрическими и механическими свойствами. В частности, благодаря ним УНТ имеютогромное количество применений. Свойства УНТ, не очищенных от загрязнений,появляющихся в процессе синтеза, в значительной степени теряются. Поэтомупостоянно растет потребность в химически чистых недефектных нанотрубках, однакоочистить УНТ от слоя аморфного углерода, покрывающего всю их поверхность,оказывается крайне сложно и дорого. Возможное решение этой проблемы нашлиученые из Политехнического Института Вирджинии (Virginia PolytechnicInstitute): они обнаружили, что луч лазера определенной частоты эффективно ибыстро удаляет аморфный углерод, не повреждая при этом сами нанотрубки.
Открытие было сделано случайно:исследователи использовали лазер для калибровки чувствительности покрытыхуглеродными нанотрубками детекторов, не подозревая о его способности чиститьнанотрубки. Оказалось, что ультрафиолетовый свет длиной волны 248 нм отэксимерного лазера заставляет слой аморфного углерода отслаиваться от стенокнанотрубки, не нанося при этом никакого ущерба самой УНТ. Это означает, чтовыход продукта, то есть очищенных УНТ, будет гораздо выше, чем в химическихметодах очистки. Кроме того, весь процесс занимает менее трех минут, в сравнениис несколькими часами и даже днями в других методах.
Природа этого феномена ещё не ясна.Есть предположение, что отделение углеродного слоя связано π-плазмоннымрезонансом, вызванным фотонами с длиной волны 248 нм. Другая гипотеза объясняетэто явление окислением углерода озоном, формирующимся под действием излученияэксимерного лазера. Для прояснения механизма планируется провести ряддополнительных экспериментов, в том числе в бескислородной среде.
Лазерная нанохирургия
Одной из перспектив применения нанотехнологийявляется нанохирургия – операции над отдельными клетками. Создание подобнойтехнологии произведёт настоящую революцию в медицине, однако разработанные кнастоящему моменту методики микроинъекций в отдельные клетки либо недостаточноэффективны, либо не обеспечивают дальнейшую жизнеспособность инъецированнойклетки. Пробиться сквозь защитный слой живой клетки млекопитающего, не умертвивее при этом, оказалось невероятно сложно.
Учеными РенсслеровскогоПолитехнического института (Rensselaer Polytechnic Institute, NY) был предложенновый метод пункции клеток. Они использовали тонкий луч лазера в ближнейИК-области спектра, пульсирующий с частотой 1 фемтосекунду, для создания поры –отверстия в клеточной мембране. Луч служил в качестве своеобразной иглы,протыкающей стенку клетки и таким образом заставляющей ее впитывать окружающийматериал. Для подтверждения успешных инъекций ученые помечали вводимое веществойодным красителем, что позволяло наглядно видеть результаты инъекций вмикроскоп.
Дальнейшие исследования показали,что размер пор и, соответственно, количество впитываемого клеткой материала,напрямую зависит от интенсивности излучения лазера. Ученые также определилипределы максимально допустимой интенсивности излучения, при которой выживаютклетки, и минимально требуемой для того, чтобы клетка начала вбирать в себявещество. Это позволит в дальнейшем точно дозировать количество молекулвеществ, вводимых в клетку.
Фотокатализ в очистке воды ивоздуха
Фотокатализ — изменение скоростиили возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ(фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химическихпревращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточныевзаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла такихвзаимодействий. В процессах очистки воды и воздуха от органических примесей вкачестве фотокатализатора используют исключительно ТiO2.
ТiO2 — полупроводниковоесоединение. Электроны в полупроводниках могут находиться в двух состояниях:свободном и связанном. В первом состоянии электроны движутся по кристаллическойрешетке, образованной катионами Тi4+ и анионами кислорода О2-.В основном состоянии электроны связаны с каким-либо ионом кристаллическойрешетки и участвуют в образовании химической связи. Для перевода электрона изсвязанного состояния в свободное необходимо затратить энергию не менее 3,2 эВ.Эта энергия может быть доставлена квантами света с длиной волны
~ -0,1 В, потенциал дырки ~ + 3 Вотносительно нормального водородного электрода. Таким образом, электрон можетреагировать с кислородом:
/>
/>
При этом образуются такие мощныеокислители, как OH- и О-радикалы.В водных растворах или при низких концентрациях кислорода электрон можетреагировать с молекулой Н2О, образуя гидроксид-ион и радикал Н.
Дырка реагирует либо с водой
h+ H2O/> OH+ H+
либо с любым адсорбированныморганическим (в некоторых случаях и неорганическим) соединением:
/>
ОН-радикал или О- такжеспособны окислить любое органическое соединение. Таким образом, поверхность ТiO2под светом становится сильнейшим окислителем.
Очистка воздуха от органическихпримесей
К настоящему моменту уже показано,что на поверхности ТiO2 могут быть окислены (минерализованы) до СО2и Н2О практически любые органические соединения. Если в составсоединений входят азот или атомы галогена X, то в продуктах реакции будутнаблюдаться HNO3 и НХ. Единственным известным примером соединения,которое не подвергается на поверхности ТiO2 окислению под действиемсвета, является тетрахлорметан, но уже трихлорэтилен разрушается на ТiO2под действием света с квантовым выходом, превышающим единицу. Это связано стем, что на поверхности ТiO2 может образовываться атомарный С,который, десорбируясь с поверхности, стимулирует цепной процесс разложенияисходного трихлорэтилена.
На практике любойфотокаталитический очиститель воздуха включает в себя пористый носитель снанесенным ТiO2, который облучается светом и через который продувается воздух.Так, на рисунке показано устройство бытового фотокаталитического очистителявоздуха, разработанного Информационно-технологическим институтом (Москва) иИнститутом катализа Сибирского отделения РАН.
/>
Фотокаталитический очистительвоздуха
Органические молекулы из потокаадсорбируются на поверхности фотокатализатора, нанесенного на пористое стекло(фотокаталитический фильтр), и окисляются до углекислого газа и воды поддействием света от УФ-лампы.
Использование фотокатализа дляочистки воды от органических примесей
Так же, как и в воздухе, в водеорганические примеси, попав на поверхность частицы ТiO2, могут бытьокислены до СО2 и Н2О. К настоящему времени показано, чтов облучаемых суспензиях ТiO2 этому процессу подвержены практическилюбые органические соединения. Однако, как правило, характерные времена полногоокисления составляют несколько часов, что частично связано с существенно болеемедленной диффузией органических молекул в воде, нежели в воздухе. Типичныйко-ффициент диффузии в воде составляет около 10-5 см2/с,что по крайней мере на четыре порядка меньше, чем в воздухе при нормальныхусловиях. По этой причине проточные реакторы с нанесенным ТiO2малоэффективны. Использование суспензии ТiO2 технологическисчитается не совсем удобным, так как требует последующего удаления ТiO2из потока. В принципе эти проблемы решаются, однако до сих пор не известныпримеры практического использования проточных фотокаталитических реакторов сгетерогенным катализатором из ТiO2.
Наиболее перспективно использованиеТiO2 для очистки сточных вод в накопительных резервуарах иотстойниках. Показано, что пестициды, используемые в сельском хозяйстве, вводоемах разрушаются в течение нескольких месяцев. Добавление небольшихколичеств безвредного ТiO2 позволяет сократить это время донескольких дней без использования искусственных источников света, так какпроцесс идёт под действием солнечного света.
Существующие проточные реакторы дляочистки воды от органических примесей используют гомогенные фотокатализаторытипа солей железа, при этом в воду добавляется и окислитель — перекисьводорода. В общих чертах механизм действия такой системы можно описатьследующим образом:
Fe2+ + H2O2→Fe3+ + OH- + OH,
Fe2+ + OH →Fe3++ OH-,
OH + H2O2→HO2 + H2O,
HO2 + Fe3+ →Fe2++ H+ + O2,
Раствор перекиси водорода и солижелеза называют реагентом Фентона. Как видно, в ходе процесса разложенияперекиси водорода образуется ОН-радикал, который является сильнейшимокислителем. Эта частица и ответственна за окисление органических соединений врастворе. Под действием света скорость процесса окисления может увеличиться вдесятки и даже сотни раз; система носит название «Фото-Фентон». Ихотя механизм действия света еще окончательно не понят, система уже нашлапрактическое применение из-за простоты, высокой эффективности и экономичности.В частности, технологическое оборудование для очистки сточных вод по методу«Фото-Фентон» поставляется фирмой «Calgon Carbon OxidationTechnologies», USA.
Супромолекулярная фотохимия
Успехи в области молекулярнойфотохимии позволили перейти к практическому решению таких глобальных задач, каксоздание искусственных молекулярных фотокаталитических систем для конверсиисолнечной энергии в химическую, запись, хранение и переработка информации,создание экологически чистых фототехнологий получения веществ.
Исследования процессов, протекающихв биосистемах, показывают, что их высокая эффективность связана не столько суникальностью молекул, участвующих в том или ином процессе (например, родопсинав зрительном восприятии информации или хлорофилла при фотосинтезе), сколько сосложной структурной и функциональной организацией разнообразных компонентовбиосистемы — супрамолекулярным уровнем организации материи. По-видимому, именносупрамолекулярный уровень организации вещества в биосистемах и обеспечиваетэффективное выполнение ими сложных функций, в частности, по преобразованиюсолнечной энергии в химическую, получению и переработке информации. Пообразному выражению нобелевского лауреата по химии за 1987 год Ж.-М. Лена, длятого чтобы прочитать книгу жизни, то есть понять химические принципыфункционирования биосистем, недостаточно знать буквы алфавита (атомы химическихэлементов) и уметь складывать из них отдельные слова (индивидуальные молекулы),необходимо понимать смысл всего предложения, зависящий от структурногорасположения слов в предложении (супрамолекулярная система).
Успехи в развитии молекулярнойхимии, с одной стороны, и клеточной биологии — с другой, определилиформирование и интенсивное развитие в конце XX века нового, пограничного (сточки зрения структурной организации вещества) направления — супрамолекулярнойхимии. Точно так же как взаимодействие атомов химических элементов приводит кобразованию различных молекул, так и взаимодействие молекулярных компонентовможет приводить к образованию супрамолекулярных структур — супрамолекул.Следует отметить, что до настоящего времени нет общепринятого, строгогоопределения супрамолекулярных частиц. Это связано с большим многообразиемразличных типов взаимодействий между компонентами супрамолекул (водороднаясвязь, ван-дер-ваальсово, донорно-акцепторное, ион-ионное взаимодействие) и какследствие этого — большим разнообразием супрамолекулярных систем. Тем не менееосновным признаком, позволяющим отделить супрамолекулы от обычных большихмолекул, является возможность выделения в супрамолекулярных системахиндивидуальных молекулярных компонентов (структурных единиц супрамолекулы),способных к самостоятельному существованию. Такие компоненты (называемыеактивными компонентами супрамолекулы) характеризуются своим электроннымстроением и как следствие этого — своим набором физико-химических свойств,которые при их участии в супрамолекулах в значительной степени сохраняются. Этоне означает, конечно, что свойства супрамолекул являются простой суперпозициейсвойств активных компонентов. Наоборот, наличие в супрамолекулах несколькихкомпонентов приводит к появлению качественно новых свойств, прежде всегосвязанных с процессами переноса электрона и энергии между компонентами. Именноизучение новых фотохимических и фотофизических свойств супрамолекул и являетсяобъектом исследования супрамолекулярной фотохимии.
Сочетание в супрамолекулах основныхсвойств их активных компонентов (которые могут быть предварительно изучены) иновых свойств, связанных с процессами переноса электрона и энергии между ними,открывает широкие возможности конструирования искусственных супрамолекулярныхсистем, способных при фотовозбуждении осуществлять направленный перенос зарядаи энергии — своеобразных фотохимических молекулярных устройств. Созданиеэлектронных устройств на основе супрамолекул обеспечивает как увеличение ихбыстродействия, так и уменьшение потребляемой при их работе мощности (яркимпримером является развитие компьютеров). Размер современных сверхбольшихинтегральных схем, содержащих ~106 схемных элементов (транзисторов,диодов, резисторов), встроенных в поверхностный слой кристалла кремния ифункционирующих как единое целое, достигает 1 мкм. В то же время, по оценкамнекоторых специалистов, при трехмерной архитектуре применение молекулярныхкомпонентов цепей с промежутками порядка 10-2 мкм обеспечило бы вмиллион раз большую компактность, чем достижимая ныне.
Создание таких молекулярныхэлектронных и оптоэлектронных устройств на основе супрамолекулярных систем,молекулярные компоненты которых обеспечивали бы выполнение сложных функцийнаправленного переноса заряда или энергии (аналогично полупроводниковыминтегральным схемам и оптоэлектронным устройствам), напрямую зависит отразвития как самой супрамолекулярной химии, так и фотохимии супрамолекулярныхсистем.
Список использованной литературы иИнтернет-ресурсов
1. www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4903.html
2.tp://www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/FOTOHIMIYA.html#1004604-L-106
3. ru.wikipedia.org/wiki/
4. n-t.ru/ri/kk/hm17.htm
5. allchem.ru/pages/encyclopedia/1427
6.ttp:www.orelsau.ru/index.php?faculty=0&chair=0&page=0&unit=63&page_sk=50
7. В.В. Поляков, С.П. Мирошниченко Методическоепособие по курсу «Бытовая электроника». Основы ксерокопирования. Таганрог:Изд-во ТРТУ, 2000. 40 с.
8. ru.wikipedia.org/wiki/Фотохромизм
9. femto.com.ua/articles/part_2/4385.html
10.http://student.km.ru/ref_show_frame.asp?id=2FBD5A77DED9498BACF0A1D1128A868B
11.http://www.nanometer.ru/2007/08/23/laser_3945.html
12.http://www.nanometer.ru/2007/05/29/nanoparticle.html
13.http://www.aerolifeshop.ru/clean_4.html
14.Детлаф А. А., Яворский Б. М. «Курсфизики». Москва, изд-во Academa, 2003. 720 c.
15.Новости мирового атомного рынка,информационно-аналитический бюллетень 4.2009
16.Комов В. П., Шведова В. Н. «Биохимия». Москва,изд-во Дрофа, 2006. 638
17.http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/627.html