ТЕМА III
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Основой современной химии является открытый в 1869 году Д.И.Менделеевым периодический закон, графическим изображением которого является таблица периодической системы (ПС).
Согласно теории строения атома главной характеристикой атома является положительный заряд ядра, который определяет число электронов в атоме и его электронное строение. Химические свойства атомов и их соединений определяются главным образом строением внешних энергетических уровней />. Заряд ядра атома определяет все свойства элемента и его положение в ПС.
Поэтому современная формулировка ПЗ такова:
Свойства атомов химических элементов, а также состав и свойства образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от зарядов атомных ядер.
Возрастание заряда ядра атомов элементов от +1 до +118 приводит к постепенной
«застройке» электронной структуры атомов, при этом строение электронных оболочек периодически изменяется и повторяется, а так как свойства элементов зависят от строения электронной оболочки (в первую очередь — внешнего энергетического уровня), то и они периодически изменяются и повторяются. В этом заключается физический смысл ПЗ.
В ПС все химические элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядра, которому соответствует т.н. атомный (порядковый) номер (ПН) химического элемента. В этом состоит физический смысл ПН.
Структура ПС связана с электронной структурой элементов. В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают четыре семейства элементов: у элементов s- и р-семейств последними заполняются соответственно s и р-подуровни внешнего энергетического уровня: y d-элементов — d-подуровень предпоследнего энергетического уровня, у f-элементов -f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня.
Семь горизонтальных рядов ПС называют периодами, вертикальные ряды — группами.
Период — последовательный ряд элементов, расположенных в порядке возрастания зарядов ядер их атомов), электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяется от ns1 до ns2np6(для 1 периода от 1s1 до 1s2). При этом номер периода совпадает с номером внешнего энергетического уровня. Т.е. у элементов одного периода электронами заполняется одинаковое число энергетических уровней, равное номеру этого периода. В этом заключается физический смысл номера периода.
Элементы, имеющие сходное электронное строение, объединены в колонках, называемых группами. У элементов А-групп (главных) последними заполняются s и р-подуровни внешнего энергетического уровня, у элементов В-групп (побочных) последними заполняются d- иf-подуровни второго и третьего снаружи энергетических уровней соответственно.
Элементы А- и В-групп с одинаковым номером (например, VIA иVIB) различаются по свойствам, однако имеют определенное сходство (например, состав и свойства высших оксидов и гидроксидов: CrO3иSO3 — кислотные оксиды, H2CrO4иH2SO4- сильные кислоты). Это связано с тем, что число валентных электронов (электронов, способных к образованию химических связей) у элементов А и В групп с одинаковым номером — одинаково, но для элементов А групп валентными являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов В групп — электроны внешнего и предпоследних энергетических уровней. В этом основное различие между элементами групп А и В. Таким образом номер группы показывает число валентных электронов. В этом заключается физический смысл № группы.
Группа — это вертикальный ряд элементов, расположенных в порядке увеличения зарядов ядер атомов, которые содержат одинаковое число валентных электронов.
ПЕРИОДИЧНОСТЬ СВОЙСТВ АТОМОВ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Атомные и ионные радиусы:
С точки зрения квантовой механики атом не имеет строго определенных границ, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно.
В химической практике наиболее широко используются так называемые эффективные радиусы — ковалентные, металлические, ионные — рассчитанные по экспериментальным данным из межъядерных расстояний в молекулах или кристаллах. Так, радиусы катионов всегда меньше радиусов соответствующих нейтральных атомов, арадиусы анионов — больше, т.к. катионы образуются при отдаче электронов, а анионы — при присоединении электронов (Rкат Rат; Rан > Rат).
В настоящее время также используют понятие «орбитальный радиус» — теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плотности внешней орбитали. Орбитальный радиус — характеристика свободного, химически несвязанного атома.
У элементов одной группы ПС при движении сверху вниз с возрастанием заряда ядра увеличивается число энергетических уровней, значит увеличивается расстояние от внешних электронов до ядра />происходит увеличение радиуса атомов и ионов.
У элементов одного периода с возрастанием положительного заряда ядра при движении слева направо (→) увеличивается сила притяжения электронов к ядру, что приводит к уменьшению атомных и ионных радиусов.
Энергия ионизации. Энергия сродства к электрону (сродство к электрону):
Способность атомов химических элементов отдавать или присоединять электроны определяет проявление атомом металлических или неметаллических свойств. Эта способность зависит от электронного строения атома, его радиуса и силы притяжения электрона к ядру.
Энергия ионизации (Еи, I)— минимальная энергия, необходимая для отрыва наибольшее слабо связанного электрона от невозбужденного атома
для процесса
Эо + Eи→ Э+ + ē
Выражается в кДж/моль. Определяется зарядом ядра, радиусом атома и конфигурацией внешних электронных оболочек.
По периоду слева направо с ростом заряда ядра и уменьшением атомного радиуса Eиувеличивается. В А-группах сверху вниз с увеличением атомного радиуса Eиуменьшается. Энергия ионизации (Eи) характеризует проявлениеметалличности у атомов элементов. Чем меньше Eи, тем более выражена способность атома отдавать электроны, его восстановительные и металлические свойства.
По периоду слева направо металлические и восстановительные свойства атомов уменьшаются, по группе сверху вниз растут.
Количественной характеристикой способности атомов присоединять электроны является энергия сродства к электрону Еср, F).
Энергия сродства к электрону — это энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому
Эо + ē → Э- + Еср
Чем больше Еср, тем легче атом присоединяет электроны и тем сильнее проявляются его окислительные и неметаллические свойства элементов.
Выражается обычно в кДж/моль.
В периодах слева направо с возрастанием заряда ядра и уменьшением радиуса атома Есрувеличивается, в группе сверху вниз с увеличением радиуса атома Есруменьшается.
Так Еср большинства металлов невелика или даже отрицательна, поэтому они не образуют устойчивых анионов.
Неметаллические и окислительные свойства элементов по периоду слева направо усиливаются, а по группе сверху вниз уменьшаются.
Электроотрицательность:
Атомы присоединяют или отдают электроны в процессе химического взаимодействия. Комплексной характеристикой атома, учитывающей его способность и к присоединению, и к отдаче электронов, является электроотрицательность — ЭО (χ).
ЭО элемента
— условная величина, характеризующая способность его атомов в химических соединениях притягивать к себе электроны от атомов-партнеров (тех, с которыми непосредственно связан данный атом).
Величина ЭО зависит от Еи и Еср и упрощено может быть определена
χ = 1/2 (Еи + Еср)
Для практической оценки этой способности атомов используют условную шкалу, относительных электроотрицательностей. Согласно ей самый ЭО элемент F, а наименее ЭО — Fr.
Очевидно, что в периоде слева направо с уменьшением радиуса атома и увеличением Еии Есрувеличивается ОЭО />происходит ослабление восстановительных и усиление окислительных свойств, а в группе сверху вниз с увеличением радиус атома и уменьшением Еии ЕсрОЭО уменьшается, />происходит ослабление окислительных и усиление восстановительных свойств атомов химических элементов.
По величине ОЭО можно отнести элемент к металлам или неметаллам.
Как правило, неметаллы имеют значения ОЭО больше 2 (по другим источникам больше 1,7). Они располагаются в А-группах правой верней части ПС над условной диагональю В — Аt. У металлов значение ОЭО 2 (1,7). Наиболее активные металлы находятся в нижнем левом углу ПС в А-группах. Несколько элементов (В, Si, Ge, As, Te) со значение ОЭО близким к 2, проявляют промежуточные свойства, их иногда называют полуметаллы.
ПЕРИОДИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ВЕЩЕСТВ
Характеристики атомов элементов — Еи, Еср, χ — непосредственно связаны с типами химических реакций, в которые способны вступать атомы этих элементов, а также с типами и свойствами веществ, ими образуемых.
С изменением электронной конфигурации атомов элементов по периоду от ns1до ns2np6 изменяется
высшая степень окисления атомов элементов
(от +1 до +7 (+8)), что приводит к изменению состава и свойств высших оксидов и гидроксидов. Это изменение также носит периодический характер.
По периоду слева направо с уменьшением металлических свойств атомов элементов и образуемых ими простых веществ происходит уменьшение основных свойств оксидов, и гидроксидов и соответственно их кислотные свойства увеличиваются.
По группе сверху вниз с уменьшением неметаллических и усилением металлических свойств атомов элементов происходит уменьшение кислотных и увеличение основных свойств оксидов и гидроксидов.
Этот переход обычно осуществляется через так называемые амфотерные гидроксиды, способные диссоциировать и как кислота, и как основание.
Низшая степень окисления металлов равна 0, а неметаллов — (№ группы — 8), т.е. определяется числом электронов, недостающих до завершения внешнего энергетического уровня. Значит, при изменении электронной конфигурации атома неметалла от ns2np2 до ns2np5 низшая степень окисления изменяется от — 4 до -1. Такое изменение также периодично. Это приводит к периодическому изменению состава и свойств летучих водородных соединений неметаллов (RH4, RH3, H2R, RH).
Кислотно-основный характер их водных растворов изменяется следующим образом: по периоду слева направо кислотные свойства усиливаются вследствие увеличения ОЭО неметалла, что приводит к увеличению полярности связи R — Н; по группе сверху вниз кислотные свойства также усиливаются в следствие увеличения радиусов атомов, что приводит к увеличению длины связи R — H и ее ослаблению.
Металлы не образуют летучих водородных соединений, их гидриды солеобразны (NaH, CaH2) или металлоподобны.
Изменение свойств химических элементов и их соединений можно проиллюстрировать на примере 2 и 3 периодов:
высшая с.о.
+ 1
+ 2
+ 3
+ 4
+ 5
+ 6
+ 7
-
высший оксиди характер свойств
Li2O
основный
Na2O основный
BeO
амфотерный
MgO основный
B2O3
кислотный
Al2O3амфотерный
CO2
кислотный
SiO2
кислотны й
N2O5
кислотный
P2O5кислотный
-
SO3кислотный
-
Cl2O7кислотный
-
Высший гидроксид и характер свойств
LiOH щелочь
NaOH щелочь
Be(OH)2
амфотер-ный гидроксид
Mg(OH)2
нераство-римое основание
H3BO3
слабая кислота
Al(OH)3амфотер-ный гидроксид
H2CO3
слабая кислота
H2SiO3слабая кислота
HNO3
сильная кислота
H3PO4слабая кислота
-
H2SO4сильная кислота
-
HClO4сильная кислота
-
низшая с.о.
0
0
0
-4
-3
-2
-1
-
летуч. Водородные соединения и характер свойств
-
-
-
СH4
-
SiH4
-
NH3
слабое основание
PH3
очень слабое основание
H2O
амфотер
H2S
слабая кислота
HF
слабая кислота
HCl сильная кислота
-
Такой характер изменения свойств в основном повторяется во всех периодах (кроме первого), поэтому такое изменение свойств называют
периодическим
.
Кислотный характер оксидов и гидроксидов, образованных атомами одного элемента, с увеличением его степени окисления увеличивается.
Например: Mn2+O, />, Mn+4O2, Mn+6O3, />.
основные амфотерный кислотные
оксиды оксид оксиды
Mn+2(OH)2, Mn+3(OH)3, Mn+4(OH)4, H2Mn+6O4, HMn+7O4.
основания амфотерный кислоты
слабые гидроксид сильные
/>
кислотные свойства усиливаются
Для сравнения: слабые кислоты сильные кислоты
сернистая Н2S+4O3серная H2S+6O4
азотистая HN+3O2азотная HN+5O3
Такова же и закономерность изменения окислительной способности атома.
Например: Mno→ Mn+2 → Mn+3 → Mn+4 → Mn+6 → Mn+7
только окислительно-восстановительная только
восстановитель двойственность окислитель
/>
окислительные свойства возрастают
ВТОРИЧНАЯ ПЕРИОДИЧНОСТЬ
Изменение многих характеристик атомов зачастую не монотонно. Так, для элементов 2 периода слева направо энергия ионизации Еи в целом растет, однако, возрастая от лития к бериллию, она уменьшается к бору, а далее растет к углероду и азоту, снова уменьшаясь к кислороду, а далее увеличивается ко фтору, достигая максимума у неона.
При переходе к 3 периоду с ростом радиуса атома Еи резко уменьшается, а при движении по периоду слева направо от натрия до аргона растет аналогично 2 периоду – немонотонно:
Li B Be C O N F Ne
Na Al Mg Si S P Cl Ar
Такое явление получило название вторичная периодичность.