ОСНОВИ ГОРІННЯ ПАЛИВ ТА ПРОЦЕСИ УТВОРЕННЯ БЕНЗОПІРЕНУ ІПОЛІАРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДНІВ
1 Основа горіння та реакції окислення горючих речовин палив
Основу горіння складають реакції окислення горючих речовин (пальне іокислювач) перетворюються в нові з іншими фізичними та хімічними властивостями,які називаються продуктами спалення. Характерною ознакою горіння є швидкопротікаючий процес, що супроводжується інтенсивним виділенням теплоти, різкимзбільшенням температури та утворенням розжарених продуктів з різноманітноюступінню світності.
Для протікання хімічної реакції між горючими речовинами палива таокислювачем поперед всього необхідно утворити фізичний контакт між молекуламивзаємодіючих речовин і довести молекули до такого стану, при якому стаютьможливими хімічні реакції між ними. Перше відбувається в процесі утвореннягорючої суміші, друге — при її запаленні. Таким чином, горіння є складнимфізико-хімічним процесом, що включає низку послідовно та паралельно протікаючихфізичних і хімічних стадій.
Розрізняють горіння без втрат теплоти палива, чи повне, і горіння звтратами теплоти, чи неповне. При повному горінні всі горючі речовини паливаберуть участь в окислювальних процесах, при цьому утворюються тільки оксиди — CO2, SO2, H2O.
Реальне горіння, як правило, є неповним. Розрізняють механічну і хімічнунеповноту горіння. В першому випадку деяка кількість палива в процесі горінняне бере участі. Хімічні втрати з`являються у випадку хімічно неповноцінногоокислення сполук, що вміщують вуглець, з утворенням оксиду вуглецю, а також увипадку, коли частина горючих газоподібних речовин, що отримуються привипарюванні та термічному розкладі рідкого палива (CO2, H2,CH4 та ін), залишають камеру спалення до завершення окислювальнихпроцесів.
В якості окислювача при горінні переважно використовується кисеньатмосферного повітря, що пояснюється його доступністю і простотою використання.
Процес горіння газоподібного палива можна умовно поділити на дві стадії:перша — утворення горючої суміші (суміші палива та повітря); друга — нагрівання, запалення і горіння горючої суміші. Більш складно протікає горіннярідкого палива. Першою стадією горіння рідкого палива є нагрівання та випарюванняпального. Потім пари пального, які утворилися, змішуються з повітрям івідбувається нагрів, запалення і горіння горючої суміші.
В залежності від агрегатних станів пального та окислювача розрізняютьгомогенне та гетерогенне горіння. Якщо пальне і окислювач знаходяться воднакових агрегатних станах і між ними відсутня поверхня розділу фаз, то вониутворюють гетерогенну систему. В гетерогенній системі пртікає горіння рідкогопалива.
Інтенсивність горіння газу та парів рідкого палива виражається кількістюпального, що визначається на одиницю об`єму за одиницю часу, кг/(м3с)чи м3/(м3с)
/>, (1)
де /> -витрати пального, кг/с чи м3/с;
/> -об`єм реагуючої системи, м
В реальних умовах інтенсивність горіння, що визначається за швидкістювитрат і горючих речовин, залежить не тільки від швидкості протікання хімічноїреакції, але і від швидкості процесу сумішоутворення, визначним фактором якої єінтенсивність протікання турбулентної та молекулярної дифузії. Результуючашвидкість залежить від швидкості найбільш повільного процесу. В залежності відшвидкості хімічної реакції та швидкості сумішоутворення розрізняють кінетичнета дифузійне горіння.
Якщо швидкість протікання хімічної реакції між пальним та окислювачемзначно нижче швидкості утворення горючої суміші, то результуюча швидкістьпроцесу горіння лімітується тільки швидкістю хімічної реакції, тобто процесамихімічної кінетики. Таке горіння називають кінетичним. Якщо швидкість підводуокислювача до пального значно менша швидкості хімічної реакції окислення, тосумарна швидкість горіння не залежить від швидкості реакції і лімітуєтьсятільки швидкістю процесу сумішоутворення, визначним фактором якого є процесидифузії кисню до пального. Таке горіння називають дифузійним.
Швидкість протікання хімічних реакцій між молекулами пального іокислювача зі збільшенням температури прогресивно зростає. Разом із тимшвидкість сумішоутворення, яка визначається процесами турбулентної тамолекулярної дифузії в об`ємі газу, від температури практично не залежать.Швидкість прямої хімічної реакції можна записати в наступному вигляді
/> (2)
де /> -константа швидкості реакції, що залежить від температури та хімічної природиреагуючих речовин;
/>-відповідні поточні концентрації реагуючих речовин А та В в суміші;
/>-числа молей реагуючих речовин.
В свою чергу k значно залежить від температури процесу. Ця залежність маєекспоненціальний характер і виражається законом Арреніуса
/> (3)
де /> -передекспоненціальний множник;
/> -енергія активації;
/> -газова стала;
/> -абсолютна температура процесу.
До реагування здатні так звані активні молекули, які мають енергію,достатню для руйнування внутрішньомолекулярних зв`язків вихідних речовин. Цейрівень енергій називають енергією активації Е. Чим вищій рівень енергіїактивації, тим складніше проходить руйнування вихідних молекул та повільнішешвидкість реакції.
Число активних молекул різко збільшується зі збільшенням температури.Енергія активації залежить не тільки від внутрішньоатомних зв`язків в молекулі,але і від того, з якою речовиною (в якому стані) відбувається реакція. Приконтакті, наприклад, молекули горючої речовини з часткою, яка має заряд типу ОН-,Н+, О2-, енергія активації суттєво зменшується, ашвидкість реагування дуже зростає.
Як правило, максимальна швидкість реакції відповідає стехіометричнимконцентраціям пального та окислювача.
Існує нижня межа концентрації пального (НМ), нижче якої горіння стаєнеможливим, та верхня межа (ВМ), коли вже відчувається нестача окислювача дляпідтримки горіння.
У всьому діапазоні концентрації між цими межами при внесенні в горючусуміш джерела запалення відбувається стійке горіння.
Температура горючої суміші, починаючи з якої суміш здатна досамоприскорення хімічної реакції до стійкого горіння, називається температуроюзапалення. На рисунку 1 показана залежність швидкості реакції від визначаючихфакторів.
/>
Експериментально встановлено, що швидкості проходження реакції суттєвоперебільшують їх розрахункові значення, які отримані з використанням законуАрреніуса. Насправді реакції у речовинах, які знаходяться у парогазовому стані,проходять частіше не між вихідними молекулами пального та окислювача, а черезнизку проміжних стадій, в яких разом із молекулами беруть участь активніосколки молекул — радикали та атоми, які мають вільні зв`язки, — H, OH, O, CHта інші.
При цьому перехід від вихідних речовин до кінцевих продуктів відбуваєтьсячерез низку проміжних реакцій, які протікають з більшою швидкістю, тому що вониволодіють низькою енергією активацій. Такі реакції, відмітною рисою яких євелика швидкість їх протікання, отримали назву ланцюгових.
При горінні газів протікають розгалужені реакції, в процесі яких одинактивний центр породжує два чи більше число активних центрів. Теорію ланцюговихрозгалужених реакцій зробив академік Н.Н. Семенов.
В якості прикладу розгалуженої ланцюгової реакції може подаватися схемаспалення водню. Первинними активними проміжними речовинами в цьому випадку єатомарний водень, кисень чи гідроксильна група, початкове утворення якихможливе в результаті дисоціації молекул при високих температурах. У теперішнійчас вважається, що окислювання водню починається з реакції
H2 + O2 ® OH + OH.
Радикали OH, які утворюються, можуть надалі брати участь у ланцюговійреакції
OH + H2 ® H2O + H
і давати нову активну частку — атом водню.
Шляхом реакції молекули кисню з атомом водню
O2 + H ® OH + H
Цей атом утворює ще дві активні частки, якіможуть реагувати за наведеним вище рівнянням чи за рівняннями:
O + H2 ® OH +H
O + H2O ® OH +OH.Підсумокодиничного ланцюгового циклу подається рівністю
H + 3H2 + O2 ® 3H + 2H2O.
Механізм горіння оксиду углерода та вуглеводнів також має характеррозгалужених ланцюгових реакцій, при цьому проходження цих реакцій, особливодля вуглеводнів, має більш складний і до кінця ще не з`ясований характер.
2 Утворення екологічно шкідливих речовин при горінні палива
Склад відпрацьованих газів ДВЗ та кількіснеспіввідношення в них окремих компонентів залежать від властивостей і складуробочої суміші, яка спалюється, а також від ступеня закінченості реакціїгоріння.
Утворення шкідливих речовин багатостадійне і проходить наступним чином:альдегіди, оксид вуглецю, вуглеводні, сажа, канцерогенні речовини — з`являютьсявнаслідок неповного окислення палива та його піролізу, а також синтезу новихречовин; оксиди азоту утворюються в зоні горіння в результаті реакцій окисленняазоту повітря і палива; оксиди сірки утворюються внаслідок окислення сірки палива.
Загальний механізм утворення основних вуглецевовміщуючих токсичнихелементів відпрацьованих газів ДВЗ можна представити наступним чином:/>/>/>/>/>
При спаленні метану:
CH4 + O2 ® HCHO + H2C,
HCHO + O = CO + H2O,
HCHO + OH = CO + H2O + H,
HCHO ® CO + H2.
Альдегіди є продуктом неповного спалення вуглеводнів. Найбільш суттєвийвнесок в токсичність ВГ (серед альдегідів) вносить формальдегід (HCHO), якийпредставляє собою газ з різким неприємним запахом.
Догоряння CO до CO2:
CO + OH = CO2 + H.
3. Механізм утворення канцерогенних вуглеводнів
Можна стверджувати, що канцерогенні речовини,що надходять у навколишнє середовище, — продукти повного спалення органічнихпалив. Незважаючи на багаторідність канцерогенних речовин, які утворюються пригорінні палив, присутність їх в продуктах спалення та повітрі завжди оцінюєтьсяза наявністю бенз(а)пірену.
Стехіометричне рівняння утвореннябенз(а)пірену
C6H2 + 3C2H2+ 4C2H = C20H12,
де C6H2 — напіврадикал,який представляє собою зародок сажі;
C2H2 та C2H-елементарні будівельні блоки.
Звичайно бенз(а)пірне утворюється в локальнихзбагачених паливом зонах камери спалення при зменшених температурах. Длязниження рівней утворення бенз(а)пірену та інших канцерогенних вуглеводнів необхідноздійснювати високоякісне розпалювання палив і змішування його з повітрям. Придуже високих температурах бенз(а)пірен та інші канцерогенні ПАВ починаютьруйнуватися.