ДИЛАТОМЕТРЫ И ДИЛАТОМЕТРИЧЕСКИЕУСТАНОВКИ
В последнее время жидкие фотополимеризующиеся композициина основе олигоуретанакрилатов находят все более широкое применение в различныхотраслях промышленности [1—10], чему в значительной мере способствуетинтенсивное развитие исследований в этой области высокомолекулярных соединений.Как показано в ряде работ [11—14], процесс фотохимически инициированнойполимеризации таких композиций имеет свои особенности, не характерные дляпроцесса их отверждения в присутствии инициаторов, распадающихся под действиемтемпературы, а также фотоинициированной полимеризации жидких композиций наоснове моновиниловых соединений. Естественно, что специфические особенностиотверждения таких композиций требуют создания новых методик для их исследования.В данной работе рассмотрены дилатометры и дилатометрические установки,разработанные в Институте химии высокомолекулярных соединений АН УССР дляизучения процесса фотоинициированной полимеризации жидких композиций на основеолигоуретан-акрилатов.
В работах [11-14] при исследовании фотополимеризующихсякомпозиций на основе олигоуреганакрилатов установлено, что в условиях, прикоторых проводили отверждение, процесс характеризуется послойным протеканиемреакции с распространением зоны полимеризации от облучаемой поверхности в глубьреакционного объема. При этом реакционная система имеет четкую границу разделатвердый полимер — жидкость, причем степень превращения реакционноспособных группв полимере равна максимально возможной для данных условий, а в жидкостипрактически равна нулю. Естественно, что при определенных условиях проведенияполимеризации (интенсивности облучения, толщине фотополимеризующегося слоя и т.д.) ее послойный характер можно было бы исключить. Однако в ряде случаев,именно благодаря последнему, удается получать определенные полимерныематериалы. Таковым, например, является процесс получения фотополимерныхпечатных форм [5—7]. Следовательно, целесообразнее не исключать, а изучатьпослойное протекание реакции фотополимеризации.
Для этих целей может быть успешно применен дилатометр,описанный в работе [11]. Следует отметить, что для условий, в которых изучалифотоинициированную полимеризацию в работах [11-14], применение этогодилатометра позволяет рассчитать не только степень превращенияреакционноспособных групп, но и зависимость где ΔVt — изменение объемакомпозиции за время t; К1, n1 — коэффициент контракции и число молейреакционноспособных групп каждого из сополимеризующихся соединений; h0 — высотареакционной ячейки.
/>
Приведенная выше формула справедлива для соединений,имеющих одинаковые реакционноспособные группы. В случае сополимеризациисоединений, содержащих группы различной активности, в уравнение необходимовводить соответствующую поправку.
Описанный в работе [11] дилатометр прост по конструкции,удобен в работе и при абсолютных усадках фотополимеризующихся композиций 5*10-9м3 позволяет с высокой точностью исследовать процесс их полимеризации. Приусадках, меньших 10~9 м3, целесообразнее применять дилатометр, приведенный нарис. 1. По конструкции он несколько сложнее описанного в работе [11], однакоблагодаря малому объему дилатометрической жидкости и возможности еетермостатирования в капилляре дилатометра при его использовании значительносокращается время термостатирования и обеспечивается та же точность измеренийпри значительно меньших усадках.
/>
Рис. 1. Дилатометр для исследования фотоинициированнойполимеризации: 1 — металлический цилиндр, 2 — оптическое стекло, 3 — прижимнаягайка, 4 — резиновая прокладка, 5 — реакционная смесь, 6 — металлическоекольцо, 7 — дилатометрическая жидкость, 8 — полимерная пленка, 9 — капилляр, 10– холодильник
Дилатометр включает металлический цилиндр 1, к торцамкоторого пришлифованы оптические стекла 2, поджимающиеся к цилиндру прижимнойгайкой 3. Оптическое стекло отделено от прижимной гайки прокладкой 4.Исследуемая композиция помещается в реакционную ячейку, выполненную в видекольца 6, приклеенного к оптическому стеклу, и отделяется от дилатометрическойжидкости 7 полимерной пленкой 8, инертной по отношению к реакционной смеси идилатометрической жидкости. Следят за изменением объема в капилляре либо визуальнос помощью катетометра, либо с помощью специальных следящих устройств, например,аналогичных описанным в работах [15, 16].
В последнее время проводят исследования, связанные сприменением фотополимеризующихся композиций на основе олигоуретанакрилатов длясоздания светочувствительных топографических сред [3, 8—10]. Для обеспечениямаксимальной приближенности условий проведения исследований к реальным в этомслучае необходимо соблюдать два основных требования: во-первых, исследуемыеобразцы композиций должны иметь небольшие толщины (5-10-5 -15-10-5 м), и,во-вторых, формирующие стенки реакционной ячейки должны бытьплоскопараллельными. Поскольку в этом случае отношение диаметра облучаемойповерхности образца к его толщине составляет не менее двух порядков, дляисследования процесса можно успешно применять несколько видоизмененные методыконтроля и измерения линейных размеров [17].
/>
Рис. 2. Принципиальная (а) и геометрическая (б) схемы оптико-дилатометрическойустановки для исследования полимеризации с визуальной системой регистрации: 1 —шкала измерений, 2 — оптические стекла, 3 — реакционная смесь, 4 —ограничительная прокладка, 5 — игольчатые опоры, 6 — металлическая илистеклянная пластина, 7 — зеркало, 8 — противовес, 9 — генератор ЛГ-75
/>
Рис. 3. Автоматическая оптико-дилатометрическая установкадля исследования полимеризации с фотоэлектрической системой регистрации (а) иее геометрическая схема (б): 1 — регистрирующий прибор, 2 — фотодиод, 3 —рассеивающая стеклянная пластинка, 4 — металлический корпус, 5 — оптическиестекла, 6 — шторка, 7 — реакционная смесь, 8 — ограничительная прокладка, 9 — линза, 10 — диафрагма с взаимно перпендикулярными щелевыми отверстиями, 11 —генератор ЛГ-75
На рис. 2, 3 приведены две оптические установки,применяющиеся для таких исследований. Принцип работы этих установок заключаетсяв следующем: при воздействии монохроматического светового излучения с длинойволны Xt на образец фотополимеризующейся композиции протекает ее полимеризацияи толщина композиции уменьшается на величину АН. В связи с этим зеркало 7установки, изображенной на рис. 2, изменяет свое положение по отношению кгоризонтали на угол у (рис. 2, б). При этом отклонение зондирующего монохроматическоголуча с длиной волны λ2, отражающегося от поверхности зеркала, определяетсянекоторым углом %,, а расстояние R между двумя световыми точками нарегистрирующей шкале для малых углов составляет величину 2L, где L — расстояниеот зеркала до шкалы. Угол ч связан с линейным перемещением зеркала соотношениемsin ч=АН/1 или для малых углов у=АН/1, где I — расстояние от неподвижной опорыдо иглы. Таким образом, координата, фиксирующая отклонение светового луча,определяется выражением
/> (2)
Для применяемых в наших условиях размеров (L=5 м, /=0,02м) и при точности отсчета по шкале 10-3 м точность измерений составляет 2-10—6м. С увеличением толщины фотополимеризующегося слоя композиции точностьизмерений возрастает.
Применение второй оптической установки (рис. 3) такжепредполагает наличие двух источников излучения: одного — для инициированияпроцесса полимеризации, второго — с целью получения зондирующего луча. Принципдействия установки основан на измерении светового потока зондирующего луча,частично затемненного специальной шторкой, опирающейся на верхнее оптическоестекло реакционной ячейки.
Зондирующий луч имеет квадратное сечение по периметру,отсекаемое взаимно перпендикулярными щелевыми отверстиями, что упрощаетобработку получаемых результатов исследований.
Чувствительность установки, приведенной на рис. 3, зависитот местоположения шторки и по мере ее удаления от фокальной плоскости линзыуменьшается пропорционально смещению. Из приведенной схемы (рис. 3, б) легкоопределить взаимосвязь между углом схождения зондирующего луча р и егохарактеристиками. В частности, из рисунка видно, что
tg {i=tg 2а
или для малых углов
tg j}=2tga=X//=Aff/L.
Следовательно, сторона квадратного сечения светового пучкав плоскости шторки АН определяется выражением
/> (3)
где К — высота пучка, / — фокусное расстояние линзы, L —расстояние от шторки до фокуса линзы. Выражение (3) соблюдается для произвольногоположения шторки по* всему отрезку от линзы до ее фокуса и из него можно легкооценить возможности данной методики. В частности, для используемых в нашихусловиях /=0,1 м, К= = 1,5-Ю-3 м, L=210-5 м полное перекрытие светового потокадостигается при перемещении шторки, равном 310-6 м. Фотоэлектрическаярегистрация изменений светового потока в этом случае не требуетпредварительного усиления даже при использовании обычного фотодиода типа ФД-1. Следуетотметить, что для нормальной работы оптико-дилатометрических установок,приведенных на рис. 2, 3, необходимо обеспечить условия, позволяющие исключитьвозможные вибрационные колебания их элементов. Наиболее простым путем созданиятаких условий является размещение всех рабочих элементов установок на одной массивнойплите с соответствующими демпфирующими прокладками.
/>
Рис. 4. Дилатометрическая установка с индукционнымдатчиком: 1 -металлический корпус, 2 — заглушка, 3 — тефлоновая катушка, 4 — ферритовыйякорь, 5 — обмотка датчика, 6 — кварцевая игла, 7 — реакционная смесь, 5 —оптические стекла, 9 — ограничительная прокладка
/>
Рис. 5. Упрощенная схема автоматической дилатометрическойустановки с индукционным датчиком и весами: 1 — источник света, 2 — термостатU-10, 3 — весы ВЛР-20, 4 — термостатируемый сосуд, 5 — реакционная ячейка, 6 —поворотная призма, 7 -индукционный датчик, 8 — генератор ГЗ-56, 9 — регистрирующий прибор КСП-4, 10 — микровольтметр Ф-116
Иногда величина абсолютной усадки фотополимеризующихсякомпозиций в процессе их отверждения может быть очень незначительной (
Принцип действия этих установок заключается в регистрацииэлектрических сигналов индукционного датчика, изменяющихся вследствиеперемещения его ферритового якоря в процессе полимеризации. Для повышениячувствительности датчик включен в дифференциальную схему, на его катушкиподается напряжение повышенной частоты (500 Гц) и выходной сигнал усиливается спомощью фотокомпенсационного микровольтметра. В связи со сказанным приприменении установки, приведенной на рис. 4, изменение толщиныфотополимеризующегося слоя композиции на 10~6 м может фиксироваться на ЗИО-1 мдиаграммной ленты потенциометра типа КСП-4 (10~2 В).
Применение для исследований весов, коромысло которых содной стороны соединено с реакционной ячейкой, помещенной в термостатируемуюжидкость, и с другой — с якорем индукционного датчика (рис. 5), позволяет ещена порядок увеличить чувствительность установки. Кроме того, в этом случаеданные, полученные с помощью индукционного датчика, можно контролироватьвизуально по показаниям весов.
Полученные нами таким образом результаты исследованийпрактически совпадают (рис. 6).
/>
Рис. 6. Зависимость степени превращенияреакционноспо-собных групп от времени при полимеризацииа, со-акрил-бис-пропиленгликоль-2,4-толуилен-дикарбамата в присутствии 5 вес.%диацетила [9]
Установка, приведенная на рис. 5, может быть использованадля проведения исследований фотоинициированной полимеризации и при большихусадках. При сравнении данных, полученных с помощью этой установки идилатометров, а также дилатометрических установок, приведенных на рис. 1-4,также были получены удовлетворительные результаты, что свидетельствует овозможности их применения для изучения процесса фотохимически инициированнойполимеризации жидких композиций на основе олигоуретанакрилатов.
Литература
1. Briden F. С, Stowe F. S.Modern Paints and Coatings, 1980, v. 70, № 8, p. 41.
2. Hidemaro Tatemichi, Takahisa Ogasawara. Chem.Economy Engng Rev., 1978, v. 10, № 9, p. 37.
3. Cohen A. B. Indust. Research, 1976, v. 18, № 13,p. 39.
4. Пронина И. А., Крылова И. П., Леонтьева Л. Я., Жидкова Л. Д.Лакокрасочные материалы, 1977, № 2, с. 82.
5. Шибанов В. В., Костенко Т. А. Фотополимеризующиеся композиции дляспециальных видов печати. М.: Книга, 1980. 49 с.
6. Матюшова В. Г. Использование фотополимеризующихся композиций ддяспециальных видов печати. М.: Книга, 1977. 60 с.
7. Руднева С. П., Спирин Ю. Л., Магдинец В. В., Кругляк Т. И. В кн.:Способы записи информации на бессеребряных носителях. Киев: Вища школа, 1974,вып. 5, с. 67.
8. Гвоздовский В. Т., Передереева С. П., Козенков В. М., Кисилица П. П.,Барачев-ский В. А., Гудзера С. С, Карнаух А. П., Шашкова В. Т., Кефели Т. Я. Вкн.: Тез. докл. III Всес. конф. не бессеребряным и необычным фотографическимпроцессам. Вильнюс: 1980, с. 62.
9. Гвоздовский В. Т., Передереева С. И., Козенков В. М., Кисилица П. П.,Магдинец В. В. Ж. научн. и прикл. фотографии и кинематографии, 1978, т. 23, №3,. с. 230.
10. Гвоздовский В. Т., Передереева С. И., Козенков В. М., Кисилица П. Я., МихайловаГ. Л., Спирин Ю. Л., Магдинец В. В. А. с. 732785 (СССР).- Опубл. в. Б. И.,1980, № 17, с. 216.
11. 11.Чайко А. К., Спирин Ю. Л., Магдинец В. В., Дрягилева Р. И.Высокомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 1, с. 96.
12. Спирин Ю. Л., Чайко А. К. В кн.: Кинетика и механизм реакций образованийполимеров. Киев: Наукова думка, 1977, с. 26.
13. Чайко А. К., Спирин Ю. Л., Магдинец В. В. Докл. АН УССР Б, 1975, № 7, с.635.
14. Спирин Ю. Л. В кн.: Синтез и физикохимия полимеров. Киев: Наукова думка,1976, вып. 19, с. 93.
15. V. D. Мс Ginniss, V. W. Ting.J. Rad. Curing, 1975, v. 2, № 1, p. 14.
16. Берлин А. А., Королев Г. В., Кефели Т. Я. Полиэфиракрилаты. М.: Наука,1967. 372 с.
17. СороЧкин Б. М., Танненбаум Ю. 3., Курочкин А. П., Виноградов Ю. Д.Средства линейных измерений. Л.: Машиностроение, 1978. 263 с.