Содержание
Введение
1. Гидролиз солей
1.1 Характеристики гидролиза
1.2 Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований
1.3 Гидролиз солей сильных кислот и слабых оснований
1.4 Гидролиз солей слабых кислоти слабых оснований
1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований
2. Особенности почвенного гидролиза и его значение
Список использованной литературы
/>Введение
Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, прикотором составные части вещества соединяются с составными частями воды. Такоеопределение охватывает и гидролиз органических соединений — сложных эфиров,жиров, углеводов, белков — и гидролиз неорганических веществ — солей,галогенов, галогенидов, неметаллов и т.д. Настоящая работа посвящена гидролизусолей — одному из важных примеров гидролиза веществ, который наиболее хорошоизучен, а так же особенностям почвенного гидролиза солей и его значению всельском хозяйстве.
/>1. Гидролиз солей
В случае реакций нейтрализации, в которых участвуют слабыекислоты и основания, реакции протекают не до конца. Это значит, что при этом втой или иной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой),приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли. Вреакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и сильнымоснованием, или слабым основанием и сильной кислотой, или слабой кислотой ислабым основанием. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием,гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к процессу H ++ OH — =H2O, а обратная реакция — диссоциация молекулводы на ионы — протекает в ничтожно малой степени: при 25 0С ионноепроизведение воды
КW = CН+. СОН — =10-14.
1.1 Характеристики гидролиза
/>Рассмотримгидролиз соли, образованной одноосновной кислотой и одновалентным металлом. Запишемуравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА — кислота, МОН — основание, МА — образования или соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид: МА + Н2ОНА + МОН.
Будем рассматривать достаточно разбавленные растворы. Тогдаравновесию реакции (1) при заданной температуре отвечает постоянная величина — константа равновесияК =
СНА. СМОН
СМА. СН2О
Где Сi — молярные концентрации веществ. Концентрация воды вразбавленных растворах представляет собой практически постоянную величину. ОбозначаяК. Сн2о = Кг, получимКг =
СНА. СМОН (2)
СМА
Величина Кг называется константой гидролиза соли. Еезначение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чембольше Кг, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрациисоли) протекает гидролиз.
Отношение числа молей соли, подвергшихся гидролизу (Сг), кобщему числу молей соли в растворе (СМА), называется степенью гидролиза.
/>= Сг (3)
СМА
Для вещества типа МА величина Сг равна концентрации любогоиз продуктов гидролиза — реакции (1). Поэтому степень гидролиза может бытьопределена из соотношений вида: = Сг = Смон .
СМА Сма
Используя такие соотношения и выражение (2) для константыгидролиза, можно легко получить уравнение, связывающее степень и константугидролиза.
1.2 Гидролиз солей слабых кислот и сильныхоснований
Если соль образована слабой кислотой и сильным основанием,то реакцию гидролиза можно схематически изобразить так:
/>М+ + А — + Н2О НА + М+ + ОН-. (4)
Связывания иона гидроксония Н+ анионами слабойкислоты А — приводит нарушению равновесия реакции диссоциации воды
/>Н2О Н++ ОН-
И появлению избыточной концентрации ОН-. При этомСн+ Кг=
СНА * Сон- =
СНА* Сон- (5)
СМ+ * СА-
СА-
Слабая кислота НА, получающаяся при гидролизе, диссоциирует,хотя и в малой степени, на ионы:
/>
НА Н+ + А — (6)
В противном случае гидролиз шел бы до конца — вся сольпревращалась бы в НА и МОН. Выразив константу диссоциации слабой кислоты — константу равновесия реакции (6) — следующим образом: К кисл. =
СН. СА- СНА
Можно определить через нее отношение
СНА =
Сн+ (7)
СА К кисл.
Подставив (7) в (5), получим Кг=
Сн+ * Сон- = Кw (8) К кисл. К кисл.
Константа гидролиза равна отношению ионного произведенияводы к константе диссоциации слабой кислоты. />
Найдем степень гидролиза соли. Концентрация негидролизованной соли равна СМА(1 — a) />.Негидролизованная соль в разбавленном растворе полностью диссоциирована на ионыи поэтому ее концентрация равна концентрации аниона
СМА — = СМА (1 — a). (9)
При гидролизе образуются эквивалентные количества молекул НАи ионов ОН-. Так как мы рассматриваем соль слабой кислоты, то НАдиссоциированна в малой степени. Если пренебречь диссоциацией НА, то можносказать что, Сон — = СНА. Молекула НА образуется измолекулы соли при гидролизе. Если гидролизовано СМА*a молей, то
Сон — = СНА= СМА*a. (10)
Подставив выражения (9) и (10) в уравнение (5), получимКг=
С2МА*a2 =
СМА*a2 (11)
СМА* (1-a) 1-a
Откуда
СМА*a2+ Кг * a — Кг = 0 и
/>a= — />+/>
Второй корень уравнения не имеет физического символа, таккак a не может быть меньше нуля.
Если степень гидролиза мала (a
Кг » СМА *a2; a» /> (12)
Из выражения (12) видно, что увеличение концентрации соли СМАприводит к уменьшению степени гидролиза. Разбавление раствора увеличиваетстепень гидролиза.
Подставив в уравнение (12) значения Кг из выражения (8),получим
a »/>. (13)
Сравнение степени гидролиза растворов двух солей одинаковойконцентрации дает
a1 »/>; a2»/>; и
/>=/>, (14)
так как (СМА) 1 = (СМА) 2
Степень гидролиза обратно пропорциональна корню квадратномуиз константы диссоциации слабой кислоты.
Используя выражение (10), можно записать
Сон+ *Сон — =Кw; Сон+ = />= />
Подставив сюда /> извыражения (13), получим
Сн+= /> = />;
После логарифмирования и перемены знаков
lg Сн+= — ½lg Кw — ½lg Ккисл. + ½lg Сма.
Но — lg Сн + = рН; подобные же обозначенияможно употребить и для логарифмов констант равновесия.
Тогда
рН= ½ рКw + ½ рКкисл. + ½lgСМА.(15)
Из выражения (15) видно, что рН растворов солей слабыхкислот и сильных оснований растет с уменьшением константы диссоциации слабойкислоты и с ростом общей концентрации соли. Другими словами, щелочностьраствора растет с уменьшением Ккисл. И с ростом СМА.
1.3 Гидролиз солей сильных кислот и слабыхоснований
Реакцию гидролиза соли, образованной сильной кислотой ислабым основанием, схематически можно изобразить так:
/>М+ + А — + Н2О МОН + Н+ +А —, (16) и константа гидролиза
Кг = />. (17)
Раствор имеет кислую реакцию (Сн+>Сон-). Одним из продуктов гидролизаявляется слабое основание. Диссоциация слабого основания препятствуетпротеканию гидролиза до конца
/>МОН М+ + ОН —;
К осн. = />,
Откуда />. (18)
Подставив выражение (18) в (17), получим
Кг = />.
Подобно выводу выражения (12), при гидролизе соли,образованной слабым основанием и сильной кислотой
a » />. (19)
Как и в первом случае, увеличение концентрации соли в водеприводит к уменьшению степени гидролиза a.Разбавление раствора увеличивает степень гидролиза. Подставив в уравнение (19) значениеКг, получим
a » />. (20)
Степень гидролиза соли обратно пропорциональна корнюквадратному из константы диссоциации слабого основания. Рассматривая гидролизсоли слабого основания и сильной кислоты, получим выражение, аналогичноеуравнению (15)
РН = ½ рКw — ½рКосн. — ½lgСМА.(21)
Из выражения (21) видно, что рН уменьшается с уменьшениемКосн. и с увеличением Сма, или кислотность раствора возрастает с уменьшениемконстанты диссоциации слабого основания и с ростом общей концентрации соли./>1.4 Гидролиз солейслабых кислот и слабых оснований
Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованныхслабой кислотой и слабым основанием. Реакция гидролиза:
/>М+ + А — + Н2О МОН + НА. (22)
Продукты гидролиза все те же, хотя и слабо, диссоциированына ионы, вследствие чего гидролиз не доходит до конца. Слабая щелочьдиссоциирует следующим образом:
/>МОН М + +ОН-
Косн. =/>, Откуда/> (23).
Слабая кислота диссоциирует так:
/>НА Н+ + А-,
Ккисл. = />,
Откуда />. (24)
Подставляя выражения (24) и (23) в (22), получим
Кг = />. (25)
Если общая концентрация соли СМА, а степеньгидролиза a, то концентрациянегидролизованной соли См+ = СА — = Сма (1-a). Соответственно СНА= Смон= СМА* a.
Поэтому из выражения (22) можно получить
Кг=/>,
или />
и a = />. (26)
Из выражения (26) видно, что при гидролизе соли слабого основанияи слабой кислоты степень гидролиза не зависит в первом приближении от общейконцентрации соли. Если степень гидролиза aмала, т.е. a
a » />
Из выражения (24) получим, принимая во внимание уравнения (25)и (26)
Сн+ = Ккисл. />=Ккисл. />=
Ккисл />/>.
После логарифмирования и перемены знаков
рН= ½рКw + ½рКкисл. — ½рКосн. (27)
Из выражения (27) видно, что если константы диссоциациислабой кислоты и слабого основания одинаковы (Ккисл. = Косн), то рН= ½рКw. Это означает, что раствор имеет нейтральную реакцию, несмотря на гидролиз.Действительно, в этом случае рН=-lgСн+ = — ½ lgКw,или Сн+ =/>= (10-14)½=10-7 Из выражения (27) далее видно, что если Ккисл. >Коснов., то рН7.
1.5 Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований
Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабоймногоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролизтаких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбонатанатрия протекает согласно уравнению
Nа2СО
Nа2СО3 + Н2О /> NаНСО3 + NаОН,или в ионно-молекулярной форме:
/>/>+ Н2О /> НСО3 — +ОН-.
Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергаетсягидролизу (вторая ступень гидролиза)
NаНСО3 + Н2О /> Nа2СО3 +NаОН, Или НСО3 — + Н2О /> Nа2СО3 +ОН-.
Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ионНСО3-, диссоциация которого характеризуется второйконстантой диссоциации угольной кислоты
НСО3-/> Н++/>;
К2, кисл. = />
При гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота,диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации
НСО3 /> Н++Н/>;
К1, кисл. = />.
Поэтому константа гидролиза по первой ступени
Кг,1= />
связана со второй константой диссоциации кислоты, вконстанта гидролиза по второй ступени
Кг,2= />
с первой константой диссоциации кислоты. Эта связьвыражается соотношениями:
Кг,1= /> Кг,2=/>.
Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда большевторой, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константагидролиза по второй ступени: Кг,1>Кг,2. По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает вбольшей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе попервой ступени (в нашем примере — ионы ОН-), способствуют смещениюравновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второйступени.
Аналогично происходит гидролиз солей, образованных слабымоснованием многовалентного металла. Например, гидролиз CuCl2,который по первой ступени протекает с образованием гидроксохлорида меди
CuCl2 + Н2О /> CuОНCl +НСl илив ионно-молекулярной форме
Cu2+ + Н2О /> CuОН++ Н+.
Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малойстепени:
CuОНCl+ + Н2О/> Cu (ОН) 2 + НСlИли CuОН+ + Н2О /> Cu(ОН) 2 + Н.
Примером гидролиза солей многоосновных слабых кислот ислабых оснований может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий доосновных солей — гидроксоацетата дигидроксоацетата алюминия:
Аl (СН3СОО) 3+ Н2О /> Аl (ОН) (СН3СОО)2+ СН3СООН;
Аl (ОН) (СН3СОО) 2 + Н2О/> Аl (ОН) 2 (СН3СОО)+ СН3СООН.
Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона игидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионно-молекулярными уравнениями:
Аl3++ Н2О /> АlОН2 +Н+;СН3СОО — + Н2О /> СН3СООН+ОН — .
Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н+, апри гидролизе аниона — ионы ОН-. Эти ионы не могут в значительныхконцентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы воды. Этоприводит к смещению равновесия вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона игидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга. Если кислота и основание,образующие соль, не только слабые электролиты, но и мало растворимы, илинеустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соличасто протекает необратимо, т.е. сопровождается полным разложением соли. Так,при взаимодействии в растворе соли алюминия, например АlCl3,с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алюминия и выделяется диоксидуглерода
2АlCl3 + 3 Nа2СО3+3Н2О /> 2Аl (ОН) 3¯ + 3СО2 +6 NаCl или
2Аl3++ 3СО32-+3Н2О/> 2Аl (ОН) 3¯+ 3СО2.
Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролизсолей как частный случай кислотно-основного равновесия.
/>2. Особенностипочвенного гидролиза и его значение
Почва — уникальная природная система. Главное свойство почвы- неразрывная связь входящих в нее живых и неживых компонентов. Состав почвывесьма сложен. В ней имеется не только твердая фаза, но также жидкая (почвенныйраствор) и газовая (почвенный воздух). Почвенные растворы являются растворамицелой массы самых разнообразных веществ — электролитов и неэлектролитов, иколлоидов.
Почва образуется и функционирует как система при сочетаниивзаимообусловленной жизнедеятельности разных групп организмов. Одной из важныххимических функций почв является обмен катионов и анионов, благодаря которомуминеральные удобрения и микроэлементы становятся доступными для растений. Когдаионы калия (К+), магния (Мg2+), кальция (Са2+)и других металлов вбираются корнями растений, ион водорода обменивается на ионметалла, при этом происходит увеличение кислотности почвы:
Почва} Са2+ +2СО2 + 2Н2О®Почва}Н+, Н+ +Са2+ (корни) + 2НСО3-.
Почва выступает как буфер и сопротивляется изменениям рН. Однакобуферная способность существенно зависит от типа почвы. Для почв, бедныхизвестняком, она практически отсутствует; действие кислотных дождей на такиепочвы оказывается пагубным, ионообменные процессы нарушаются.
При большом подкислении почвы происходит также переходметаллов из оксидов в раствор, а среди них могут быть и такие токсичные длярастений металлы, как цинк, железо, марганец и алюминий:
Почва }Н+, Н+ +ZnО ® Почва }Zn2++Н2О.
Повышение кислотности заболоченных почв приводит к выделениюН2S, крайне токсичного для растений и многих полезныхмикроорганизмов. Реакция катализируется микроорганизмами, а роль восстановителяиграют органические вещества:
SО42 — + 2{СН2О} + 2Н+/>Н2S +2СО2 +2Н2О.
Понижение кислотности почвы требует затрат и может бытьдостигнуто введением карбоната кальция:
Почва } Н+ +СаСО3 ®Почва}Са2+ СО2 +Н2О
Н+
Щелочность почвенного раствора вызывается присутствием впочвах не свободных щелочей, а солей слабых кислот и сильных оснований. Изтаких солей самое большое распространение имеет имеет в почвах карбонаткальция, но его растворимость, как такового, настолько мала, что о вредномдействии его растворов на растения не может быть и речи. Другие щелочные соединенияпочвы могут быть разбиты на две группы:
1) гуминовокислые щелочи, кремниевокислые щелочи инормальные карбонаты щелочных металлов,
2) двууглекислые щелочные соли. Соли, входящие в первуюгруппу, имеют то общее, что все они в водных растворах сильно гидролизуются сосвобождением иона ОН-.
Поэтому к действию их на растения как таковых присоединяетсяеще действие сильно ядовитого иона ОН-, который нейтрализуетсяподкислением почв. Двууглекислые щелочные соли, вследствие очень слабой своейэлектролитической диссоциации, мало оказывают на растения побочного вредноговлияния и этим приближаются к СаСО3.
В главных фосфорных удобрениях фосфорная кислота содержитсяпреимущественно в виде кальциевых солей, причем в апатите, фосфорите,томасшлаке и костяной муке находится трехкальциевый фосфат, а в супер фосфатах — свободная фосфорная кислота, одно — и двухкальциевые фосфаты.
Трехкальциевый фосфат — Са3 (РО4) 2в воде почти нерастворим, но благодаря тому, что это вещество является сольюслабой кислоты и относительно сильного основания, те ничтожные следы, которыеоказываются в почвенном растворе, подвергаются гидролизу, вследствие чегоравновесие в растворе нарушается, в воду переходит новое количество соли,которое снова гидролизуется и т.д., так что в конце концов в раствореоказывается количественно определимая величина фосфорной кислоты. Гидролиз Са3(РО4) 2 будет идти до известного предела, а именно до техпор, пока между ионами Са2+ и РО3-, с одной стороны, ипродуктами гидролиза Са2+, ОН-, НРО42-,Н2РО4 — и Н3РО4, сдругой стороны, не установится равновесие. Таким образом, увеличиваяконцентрацию одного из продуктов гидролиза Са3 (РО4) 2,мы тем самым уменьшим количество фосфорной кислоты, переходящей в почвенныйраствор из этой соли, и, наоборот, уменьшая концентрацию какого-либо из этихпродуктов, мы увеличим это количество. Например, присутствие СаСО3,СаО или Са (ОН) 2 с Са3 (РО4) 2 увеличиваетконцентрацию в почвенном растворе одного из продуктов гидролиза Са3(РО4) 2, что влечет за собой уменьшение концентрациифосфорной кислоты в растворе и усвоение фосфорных удобрений растениями. Впротивоположность этому гидролиз FеРО4 понижает концентрацию ионовОН-, что увеличивает количество фосфорной кислоты, переходящей впочвенный раствор.
Таким образом, почвенный гидролиз солей — эффективныйрегулятор количества растворимых форм полезных элементов в почвенном растворе ипроцессов обмена ионами между почвой и растениями.
/>Список использованнойлитературы
1. Коровин Н.В. Общая химия. — М.: Высш. шк., 2007
2. Глинка Н.Л. Общая химия. — М.: Химия, 1998.
3. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. — Л.: ГХИ, 1983.
4. Добровольский В.В. Основы биогеохимии: Учеб. Пособие, — М.: Высш. шк.,2007.
5. Шустов С.Б., Шустова Л.В. Химические основы экологии: Учеб. Пособие. — М.:Высш. шк., 1995.
6. Что мы знаем о химии? Вопросы и ответы: Справ. Пособие / Под ред. Ю.Н. Кукушкина.- М.: Высш. шк., 2003.