Релаксорные сегнетоэлектрики в системе твёрдых растворов
(1-x)KNbO3 – xBiZn2/3Nb1/3O3
Оксидные релаксорные сегнетоэлектрики(релаксоры) со структурой перовскита составляют особый класс сегнетоактивныхматериалов, которые привлекают к себе внимание как с точки зрения выявленияприроды релаксорного состояния, так и возможности их практическогоиспользования. Большинство известных материалов релаксорных сегнетоэлектриковполучается на основе токсичных свинец содержащих соединений (см., например[1]). В последнее время ведётся поиск релаксоров среди сложных оксидов, несодержащих экологически вредного свинца.
Целью данной работы является определениепределов существования твёрдых растворов со структурой перовскита в системе(1-x)KNbO3 – xBiZn2/3Nb1/3O3 ((1-x)KN-xBZN) и установление закономерностейтемпературно-частотных зависимостей характеристик диэлектрического отклика.
Исходной шихтой для синтеза твёрдых растворов(1-x)KN-xBZN являлась смесь порошков предварительно синтезированного соединенияKN и оксидов Bi2O3, ZnO и Nb2O5 марки ос. ч… Синтез KN проводился из смесиK2CO3 и Nb2O5 в условиях, обеспечивающих получение соединения с наиболеевысокой степенью стехиометрии. Образцы керамики системы (1-x)KN-xBZN получалиськак по обычной керамической технологии, так и с использованием техники высокихдавлений и температур. Рентгенофазовый анализ проводился на автоматизированномдифрактометре ДРОН-3 в CuKa излучении. Характеристики комплексно импеданса (Z*)измерялись с использованием измерителя иммитанса Е7-20 в интервалах 100-1000 Ки 25-106 Гц. По измеренным характеристикам Z* определялись действительная имнимая составляющие комплексной диэлектрической проницаемости (e*), комплексного электрическогомодуля (М*) и комплексной удельной электропроводности (s*) [2].
Рентгенофазовый анализ показал, что в системе(1-x)KN-xBZN в области составов х0.5 система двухфазна. Для составов с х
Исследования диэлектрического отклика показали,что твёрдые растворы в области составов х
/>
Рисунок 1 – Температурные зависимости ε¢и ε¢¢ для составов х=0.2 (а, б) и х=0.4 (в, г)
Наблюдаемое низкотемпературное плечо на кривыхε¢(Т) и размытый максимум на кривых ε¢¢(Т) закономерно смещаются в сторону более высокихтемператур с увеличением частоты измерительного поля. Температурная область, вкоторой имеет место релаксорное поведение ε¢ и ε¢¢, смещается в сторону более низких температур с увеличениемх. Показано, что температура максимума Тm¢¢ на кривых ε¢¢(Т) связана с соответствующей частотой (f) соотношениемf=f0exp(-Ea/kT). Энергия активации Еа изменяется в пределах 0.41-0.46 эВ взависимости от состава.
Установлен характер частотной зависимостисоставляющих электропроводности. На рисунке 2 для примера приведена частотнаязависимость действительной компоненты удельной электропроводности (s¢) керамики с х=0.2 приразличных температурах.
Из анализа приведённых зависимостей s¢ определена удельнаяэлектропроводность постоянного тока (sdc) и установлен характер еёизменения с температурой. На кривых зависимости ln sdc отобратной температуры (рис. 3) выявляются два излома, которые могут быть связанс фазовыми переходами. Температуры наблюдаемых изломов для исследуемых составовкерамики (1-x)KN-xBZN (0.2£х£0.4) слабо зависят от х. Керамика данных твёрдых растворовявляется высокоомным диэлектриком (при температурах ниже 400 К
sdc
/>
Построены М¢¢–М¢диаграммы, определяющие соотношение мнимой (М¢¢) идействительной (М¢) составляющих комплексного электрического модуля (М*=М¢+iМ¢¢). Установлено, что они имеют различный вид в областивысоких и низких температур (рис. 4).
/>
При высоких температурах, на указанныхдиаграммах выявляются области, соответствующие вкладам в диэлектрический откликот объёма зёрен керамики и их границ. Из М¢¢–М¢диаграмм определена обратная величина диэлектрической проницаемости зёренкерамики и показано, что её температурная зависимость выше некоторойтемпературы Т0 (температура перехода в парафазу) имеет линейный характер в соответствиис законом Кюри-Вейса (ε¢=ВС/Т-ТС). Из наблюдаемой линейной зависимости 1/ε¢(Т)оценена температура Кюри (ТС). Показано, что ТО для исследуемых составовкерамики слабо зависит от х и лежит в области 650 К. Температура Кюри ТС быстроуменьшается с увеличением х. Так, при х=0.2 ТС≈450 К, а при х=0.4 – около200 К./> />
Наблюдаемый характер соотношения мнимой идействительной составляющих комплексного электрического модуля внизкотемпературной области (рис. 4) показывает, что в керамике данных твёрдыхрастворов при низких температурах имеет место два механизма поляризации,связанных соответственно с кристаллической матрицей (зёрна керамики) и срелаксорной (кластерной) системой. Последняя из них характеризуется широкимспектром времён релаксации.
Жидкокристаллические эластомеры имеют в своейструктуре жесткие фрагменты и поэтому обладают ориентационным порядком. Дляописания упругого поведения эластомеров при наличии ориентационного порядкавводим среднее значение микроскопического тензора Коши-Грина
/>, />, (1)
где R – радиус-вектор, соединяющий два соседнихузла сеточной структуры; /> – радиус-вектор в исходномнедеформированном состоянии эластомера, /> – символ усреднения подеформированному состоянию, а /> – по недеформированному.
Величина />, />. Причем a – эффективная длинамономера, L = Na – контурная длина молекулы между ближайшими узлами сетки, /> – символ Кронекера,/> –тензорный параметр порядка в исходном состоянии (/>, где /> – единичный вектор вдоль осимономера).
Рассматривая распространенный случай, когда внекотором промежуточном состоянии эластомер подвержен деформации, описываемойтензором кратности удлинений />, получим
/> и />, (2)
где /> – расстояние между ближайшимиузлами сетки в промежуточном состоянии.
Учтем, что
/>, (3)
причем тензорная величина /> описывает сеткуэластомера в промежуточном состоянии.
Тогда тензор деформации приобретает вид
/> (4)
С учетом несжимаемости нематического эластомеразапишем его свободную энергию в рамках линейной теории как величинупропорциональную />,
/>, m – модуль сдвига.
Отсюда следует, что при переходе отпромежуточного состояния к текущему (актуальному) состоянию путем охлаждения среды,происходит удлинение образца на величину /> (/>и /> – продольная и поперечная компонентытензора />).
Если же формирование эластомера происходит вмонодоменном нематическом состоянии, а переход его в изотропное состояние с /> реализуетсяпутем нагревания, то имеет место сокращение эластомера, характеризуемоевеличиной
/>. (5)
Зависящие от частоты вязко-упругие свойствасреды определяются временными корреляционными функциями микроскопическоготензора напряжений. Упомянутый тензор выражается через тензор ориентационногопараметра порядка /> следующим образом:
/>, (6)
где /> характеризует степеньудлиненности жесткого фрагмента молекулы, p – отношение длины фрагмента к егодиаметру, /> –компоненты директора, b – величина, определяющая интенсивность взаимодействия виспользуемом потенциале среднего поля.
Временная корреляционная функциямикроскопического тензора напряжений имеет вид
/>, (7)
где V – объем системы, /> – тензор релаксации напряжений.
Так как микроскопический тензор напряженийопределяется через тензор />, то вычисление функции /> сводится квычислению временной корреляционной функции величины />.
С учетом одноосной симметрии нематическогоэластомера тензор релаксации напряжений определяется следующим выражением
/> (8)
где /> (/>) – являются некоторыминеизвестными функциями времени t.
Введем нормированную функцию напряжений />. Привычислении этих функций применим метод функций памяти Цванцига-Мори.
Комплексная корреляционная функция может бытьпредставлена в виде
/>,, />, />. (9)
Тогда, зависящие от частоты коэффициентывязкости определяется как
/>. (10)
Для вычисления функции /> использовано уравнение Цванцига-Мори
/>, (11)
где /> – функция памяти, которую будеммоделировать с помощью функции
/> (12)
Параметры /> и /> выражены через коэффициентыразложения в ряд по времени функции релаксации напряжений /> вплоть до />. Величина /> определяетсяформулой
/>, (13)
в которой />, />.
В итоге коэффициенты вязкости определяются как
/>, (14)
в которой /> (i = 1–8) имеют смысл некоторыхвремен корреляции, а /> выражается через функцию памяти(12).
Численные результаты для времен корреляции икоэффициентов вязкости при нулевых частотах получены при />K, /> м–3 (число фрагментов вединице объема): />с, />с, />с, />с, />с. В свою очередь коэффициентывязкости при /> равны: />Пас, />Пас, /> Пас, /> Пас, /> Пас, /> Пас.
Полученные впервые численные результаты имеютразумный физический смысл для невырожденных состояний нематических эластомеров.В невырожденном случае коэффициенты вязкости />, />, />, /> при /> ведут себя как />.
Давно известны явления усиления пластическогодеформирования и возникновения хрупкости металлов при воздействии на нихметаллических расплавов, а также мезо- и нанодиспергирования материалов приконтакте с жидкой средой, например, превращения монокристаллов цинка и олова вполикристаллы под действием жидкого галлия [1]. Этот круг явлений и процессовизвестен по названием эффект Ребиндера (диплом на открытие № 28). Были попыткиобосновать эти явления термодинамически на основе явления адсорбции и внедренияжидкой фазы по границам зерен поликристаллов и понижения поверхностной энергии,в том числе с учетом запасенной упругой энергии, связанной с усилениемдислокационной структуры вещества при механической обработке. Нестрогостьтакого подхода связана с неучетом квантовой теории твердых тел и развитых намипредставлений о эффектах сильной фонон-электронной связи, которые проявляются впроцессах структурообразования, плавления и растворения [2-4]. Противоречивостьтрадиционного подхода проявляется в использовании поверхностного натяжения s длянанообъектов, в том числе рассмотрении роста s при уменьшении размерачастиц [1] и поиске какого-либо специфического механизма превращения упругойэнергии дислокационной сетки в поверхностную энергию, а также тем, чтодислокационная сетка скорее упрочняет, а не ослабляет материал.
Одним из механизмов диспергирования материаловрассматривалось их растворение и повторное объединение растворенных атомов имолекул в дисперсных частицах. Роль жидкости при этом связывалась с ростом вней скорости диффузии на много порядков по сравнению с твердым телом. Иногдадиспергирование связывается с тепловым возбужденим акустических волн ипревышением в области изгиба предела прочности материала [1]. Хотя в целомправильно указывалось, что отщепление коллоидных частиц от поверхностиматериала осуществляется под действием тепловых колебаний, неверно говорить осамопроизвольном диспергировании. Несмотря на множество работ в этом направлениидо настоящего времени не указаны фундаментальные причины измения прочности ипластичности твердых тел при контакте с жидкими средами, что широкоиспользуется в технологических поцессах. В целом классический термодинамическийподход с использованием феноменологических величин является ограниченным ивременным.
Нами развивается существенно новый подход вфизике процессов структурообразования в конденсированном состоянии вещества наоснове обобщения огромного экспериментального материала, и в первую очередьнаиболее однозначно интерпретируемых спектроскопических данных. Фактически речьидет о создании нелинейно-квантовой макрофизики (НКМ), которая являетсядальнейшим развитием и обобщением квантовой механики сложных систем и физикимноговолновых нелинейных резонансных взаимодействий, статистической физики,термо- и упругодинамики. Используемый подход основывается на рассмотрении новыхсложных квантовых закономерностей в многочастичных системах и эффектов сильногофонон-электронного взаимодействия [2-4], а также установленииколлективно-квантового характера наблюдаемых макроскопичесих величин (тепло- иэлектропроводности, вязкости, диэлектрической проницаемости, поверхностногонатяжения и др.) и важной роли нелинейных резонансных взаимодействий колебательныхмод конденсированных сред. Нелинейно-квантовый характер анализируемых процессовдоказывается установлением единства процессов плавления и растворения [4],связанных с возбуждением высших колебательных состояний и их взаимодействием сэлектронными состояниями и перестройкой последних, что связано с изменениемструктуры веществ и их свойств.
Возбуждение обертонов и суммарных тоновколебательных мод происходит в результате нелинейного резонансноговзаимодействия акустичеких и оптических фононов, что прямо доказаноспектроскопически, а также корреляцией теплот фазовых переходов 1-го рода Qm сэнергиями оптических фононов [3]. Колебательно индуцированное изменениеквантовых электронных свойств веществ доказывается сильным изменениеминтенсивностей полос высших колебательных мод и наблюдением новых электронныхполос ряда диэлектриков и жидких сред в области колебательных мод [2]. Вкристаллах Li и Be плавление связано с возбуждением предельных акустических модνmax с частотами ~250 и 1090 см-1, которые определялись по температурамДебая. Плавление Na, Ga индуцируется возбуждением двух фононов 2hcνmax накаждый атом. Плавление Al, K происходит в случае возбуждения 3νmax, а Ag,Zr — 6νmax. Для кристалла кремния теплота Qm очень точно равна энергиивосьми оптических фононов 520 см-1. Кристалл Zn плавится при сильном возбужденииоколо 9 оптических фононов, а корунд (Al2O3) — при возбуждении обертона25νо моды Еg с частотой 378 см-1. Порядок актуального колебательногообертона или суммарного тона, индуцирующего изменение квантового электронногосостояния, определяется разностью энергий жидкого и твердого состояний. Контактс жидкостью повышает нелинейность связанной среды и ведет к появлению измененийподобных плавлению при существенно более низких температурах. В этом случаепластическая деформация возможна при небольших сдвиговых деформациях, аразрушение твердого тела — при напряжениях меньших предела пластичности ипрочности в сотни раз.
Важность нелинейных волновых взаимодействий длямногих явлений, в частности в эффекте Ребиндера, связана как с повышеннойнелинейностью жидкостей и смесей веществ (особенно вблизи эвтектическихконцентраций), а также дисперсных сред из-за значительной части поверхностныхатомов с повышенной ангармоничностью связей. В результате взаимосвязи поведенияатомов и электронов сильное возбуждение высших колебательных состоянийиндуцирует перестройку электронных состояний и изменение межчастичныхвзаимодействий. С этим связано давно известное явление термического сжатиялинейных размеров ряда твердых тел. Это явление иллюстрируется рис.1, гдепоказаны температурные зависимости коэффициентов линейного расширения α.Для ряда металлов, их сплавов, а также стеклообразующих веществ (Se, Te, SiO2)в широкой температурной области наблюдаются отрицательные величины α, тоесть реализуется тепловое сжатие а не расширение. Это естес-твенно объясняетсуще- ствование высокотем-пературных максиму-мов модулей Юнга Е и сдвигаμ. Существова-ние концентрационных максимумов Е и μ (см. рис.2)наглядно демон-стрирует проявление нелинейных механизмов, ведь нелинейныесвойства усиливаются для смешанных систем. Аналогичные концентрационныезависимости наблюдаются для скоростей поперечных и продольных акустическихволн, плотностей и показателей преломления, поведения теплоемкостей ряда сред.Существует много сплавов (CaCu, TlAu, CaNi, AuSi), для которых значениятемпературы плавления Tm уменьшаются на многие сотни градусов по сравнению сплавлением их компонентов или сильно повышаются (Ga2Pr, Li3Bi, SbY, UBe13), чтосвязано соответственно с повышением и уменьшением нелинейности среды.Нелинейная концепция объясняет также возрастание прочности нитевидныхкристаллов с высокой плотностью дефектов, что способствует повышениюнелинейности.
С использованием методов спектроскопии изображенийв ближней ИК области (0,8-1,7 мкм) [5] доказана пространственная неоднородностьводы и некоторых водных ростворов электролитов, а также обнаружено явлениерасслоения капилярной воды на два различные состояния. Это позволило поставитьобщую проблему неоднородного пространственного упорядочения и одновременногосуществования нескольких квантовых состояний веществ, которые ранеепредполагались однородными. Колебательно индуцированные изменения электронныхсостояний [2-4] приводят к колебательной неустойчивости однородногопространственного состояния вещества. Это позволяет понять превращение моно- иполикристаллических твердых тел без внешних механических напряжений вдисперсные системы, в которых зерна твердой фазы разделены тонкими жидкимипрослойками. Диспергирование является по сути колебательно индуцированнымэлектронным переходом для системы твердое тело-жидкость. Нагляднодиспергирование веществ можно объяснить энергетически более выгоднымупорядочением вещества при отсутствии далекого порядка. В идеальных кристаллахреализации таких типов связей и упорядочения препятствует далекий порядок.
В фундаментальном плане к проблеме измененияпрочности и диспергирования твердых тел близки проблемы неоднордногораспределения вещества в критической и закритической области и использованиязакритических химических технологий, а также расслоения растворов жидкостей итиксотропии. В практическом плане важность рассматриваемой проблематики связанас использованием изменения прочности и пластичности материалов в различныхтехнологических поцессах. Можно надеяться, что раскрытие фундаментальныхмеханизмов таких изменений позволит более полно использовать их на практике,например, для управления свойствами веществ и получения новых веществ сизмененными характеристиками, а также добычи метана из газогидратов в глубинахземной коры.
Литература
1.А.В.Перцов, Н.В.Перцов, Эффект Ребиндера, процессысамопроизвольного диспергирования и образования наносистем. В кн.«Коллоидно-химические основы нанонауки», Киев, Академпериодика, 2005,с.340-360.
2. Корниенко Н.Е., Эффекты сильного фонон-электронноговзаимодействия 1. Открытие электронных полос нового типа // Вестник Киевскогоуниверситета, Cерия: физико-математические науки, 2006, випуск № 3, с. 489-500.
3. Корниенко Н.Е. О связи теплот плавления кристаллов сэнергиями оптических фононов // Вестник Киевского университета, Cерия:физико-математ. науки, 2004, № 4, с.466-476.
4. Корниенко Н.Е. Квантовые закономерности в водныхрастворах электролитов. 1. Природа растворимости веществ в воде и гидратацииионов. // Вестник Киевского университета, Cерия: физико-математические науки,2006, випуск № 2. с. 438-451.
5. Garbe C., Korniyenko N., Smoljar N., Schurr U., Waterrelations in plant leaves, Lecture Notes in Computer Science, LNCS, Chapter 19,pp 377-401, Springer Verlag, 2003.