ПЛАН
Природа обертових, коливних іелектронних спектрів. 2
Обертовий рух і обертові спектримолекул. 5
Обертові рівні молекул типу сферичногоротатора. 8
Спектри обертання молекул типуасиметричного ротатора. 10
Класифікація нормальних коливань поформі і симетрії. 20
Електронні спектри молекул. 25
Природаобертових, коливних і електронних спектрів
Можливістьрозділити повну енергію молекули на частини дозволяє в свою чергу з хорошимнаближенням квантувати різні види енергії окремо – спочатку Еел,потім Екол і накінець Еоб при заданих Еел і Екол.Сказане можна проілюструвати малюнком (мал.).
/>
Еел 1,Еел 2, Еел 3 – три різні електронні станимолекули. Кожному електронному стану відповідає своя система коливних рівнів. Екол v¢¢, Екол v¢, Екол v, а кожному коливному рівню– своя система обертових підрівнів Еоб j¢¢, Еоб j¢, Еоб j.
Розглянемоквантові переходи в системі рівнів (мал.), обмежившись для простоти тількиосновним і першим збудженим електронними станами. Тоді
n = Е2 – Е1 = (Еел 2 – Еел 1) + (Екол v¢ – Екол v¢¢) + (Еоб j¢ – Еоб j¢¢) =
= DЕел + DЕкол + DЕоб = hnел + hnкол + hnоб.
1) ЯкщоЕел = Екол = 0, то відбуватимутьсятільки переходи між обертовими рівнями якого-небудь електронно-коливного стану.
2) ЯкщоЕел = 0, а Екол ¹ 0 і Еоб ¹ 0. В цьомувипадку виникають складніші обертово-коливні переходи, оскільки він проходитьміж обертовими підрівнями різних коливних станів (але одного електронногостану).
3) ЯкщоЕел ¹ 0; Екол ¹ 0 і Еоб ¹ 0, товідбудеться електронно-коливно-обертовий перехід.
/>
Мал. Схемапереходів між електронними, коливними та обертовими рівнями в молекулі.
Насхемі (мал.) показано тільки декілька переходів, кінцевими для яких є одні і тіж обертові підрівні. В дійсності, число різних обертових переходів, щовідповідають даному коливному рівню, може бути значно більше, число обертовоколивних переходів ще більшим.
Залежністьелектронної енергії молекули від віддалі між ядрами. Важливим наслідкомтого, що маси електронів надзвичайно малі порівняно з масою ядер, є те, щоелектрони рухаються в молекулі значно швидше, ніж ядра. Саме цим визначаєтьсяте, що енергії коливання і обертання значно менші, ніж електронна енергія. Внаслідок цього фізичнообгрунтованим є розгляд руху електронів у молекулі при заданому положенні ядер,вважаючи їх нерухомими. Відповідно розглядається енергія молекули в кожнийданий момент при певному положенні ядер, тобто електронна енергія для миттєвоїконфігурації ядер, а також зміна електронної енергії із зміною віддалі міжядрами. При розгляді характеристики електронної енергії молекули як функціївідносних координат ядер в електронну енергію молекули включається:1) кінетична енергія електронів, 2) енергія взаємодії електронів знерухомими ядрами і між собою, 3) а також енергія взаємодії ядер міжсобою. В електронну енергію молекули не входить кінетична енергія ядер. Назва «електроннаенергія» вказує на те, що враховується тільки рух електронів, але не рухядер.
Електроннаенергія молекули як функція координат ядер ρ1, ρ2, …, ρk (дк k– числонезалежних координат) запишеться:
eел = eел(ρ1, ρ2, …, ρk).
Вияснимозагальний характер залежності електронної енергії від координат ядер. Перш завсе, електронна енергія при нерухомих ядрах не залежить від положення впросторі заданої конфігурації ядер як цілого, електронна енергія є функцієютільки відносних координат ядер. Тому під ρ слід розуміти незалежнівідносні координати ядер. Для простого випадку двохатомної молекули є лише однатака координата – віддаль ρ між двома ядрами eел = eел(ρ).
Розглянемоданий випадок більш детально (мал.). При ρ ® ¥ ми одержимо дваатоми, сума електронних енергій яких дає eел(¥): /> + /> = eел(¥). Приρ ® ¥ електронна енергіяпрагне до безмежності внаслідок відштовхування між ядрами (енергіявідштовхування ядер рівна: />, де Z1 і Z2 – заряди ядер).
/>
Стійкамолекула буде існувати лише в тому випадку, якщо значення ρ ρ Різниця (De)
De = eел(¥) – eел(ρе) 0
є енергіядисоціації молекули, тобто енергія, яку необхідно затратити на розривзв’язку між атомами. Індекс е показує, що величини ρе і De відносяться дорівноважної конфігурації молекули.
Електроннаенергія поблизу мінімума є квадратичною функцією від q = ρ – ρe: eел(ρ) – eел(ρе) = />kq2. Цей вираз єпотенціальною енергією uq для руху ядер: uq = />kq2. Ця формулапредставляє потенціальну енергію гармонійного коливання з частотою />.
Наоснові сказаного, для випадку двохатомної молекули можна вияснити фізичнийзміст електронної і коливної енергії. Для рівноважного стану ρе між ядрами q = 0 і коливання відсутні, тоенергія молекули визначається електронною енергією eел = eел(ρе) – одержується електронний рівеньенергії, яка відповідає певному коливному рівню Екол = eел(ρ) – eел(ρе) = u (ρ – ρе) = uq. При заданійвіддалі ρ між ядрами повнаколивна енергія uq = eел(ρ) – eел(ρе).
У випадкубагатоатомних молекул електронна енергія залежить від багатьох відноснихкоординат. В загальному випадку утворення стійкої молекули можливе лише увипадку, якщо при деяких кінцевих значеннях всіх k незалежних відноснихкоординат ядер електронна енергія eел(ρ1, ρ2, …, ρk) має мінімум./>Обертовий рух і обертовіспектри молекул
Внайбільш чистому вигляді обертові спектри молекул можна спостерігати прививченні розріднених газів. Основною моделлю, з допомогою якої в спектроскопіїпроводиться аналіз обертового руху двохатомних молекул є модель жорсткогоротатора (мал.). Він являє собою дві маси m1 і m2, що знаходятьсяодин від одного на фіксованій віддалі r (рівноважна міжядерна віддаль. Такамодель володіє двома обертовими ступенями волі відносно двох взаємноперпендикулярних осей, що проходять через центр ваги молекули.
/>
Мал. Модельжорсткого ротора (двохатомна молекула).
Координатацентра ваги такої молекули с (мал.) може бути знайдена при спільномурозв’язанні двох таких рівнянь:
/>
звідки/>.
Моментінерції будь-якого тіла визначається з рівняння:
I = />,
де mi – маса; ri – віддаль масивід осі обертання.
Моментінерції двохатомної молекули I = M/>, де М – приведена масамолекули />.
Лінійнамолекула обертається навколо осі, перпендикулярної до осі молекули, якапроходить через центр її ваги. Енергія обертання такої молекули: Еоб = />, де μр –момент кількості руху обертання молекули; І – момент інерції обертаннямолекули.
Згіднокласичним уявленням молекула може мати будь-яке значення енергії. Квантова теоріяприводить до іншого виводу – енергія обертового руху молекули Еобj квантована />, де j – обертове квантовечисло. Тому енергія обертання з врахуванням квантового числа j запишеться так:Еобj = />, де j = 0, 1, 2…, тобтопослідовний ряд цілих чисел. Схема енергетичних рівнів жорсткого ротатора тапереходи між ними показано на мал.
/>
Мал. Енергетичнірівні жорсткогоротатора і переходи між ними (Δj = ±1).
Обертовийрух лінійної молекули (два ступені волі) повністю визначаються квантовим числомj та його проекцією nj на вісь молекули.Степінь виродження обертових енергетичних рівнів лінійної молекули: qj = 2j + 1, j = 0, 1, 2 …. У стані рівновагизаселеність енергетичних рівнів:
/>;
n0– заселеність основногообертового рівня (j = 0; qj = 0).
Аналізвиразу njта враховуючиправила відбору (Δj = ±1) показує, що індивідуальні смуги або лінії успектрі обертання двохатомних молекул знаходяться одна від одної на одинаковійвіддалі рівній: Δnоберт = /> = 2Воб.
Реальнімолекули не є жорсткими ротаторами. При обертанні на ядра діють центробіжнісили, які змінюють міжядерну віддаль, а відповідно і момент інерції. Крім того,в процесі обертання у молекулі можуть проходити коливання ядер. Враховуючи ціфактори, тобто перехід до моделі жорсткого ротатора, приведе до слідуючоговиразу Еоб: Еобj = />, де С – постійна. На закінчення необхідновідмітити, що чисто обертовими спектрами поглинання і випромінювання володіютьне всі двохатомні молекули. Як показує теорія та експеримент, такі спектрихарактерні лише для молекул, що мають дипольний момент.
Обертовіспектри багатоатомних молекул. Загальна картина спектра при обертаннібагатоатомних молекул значно складніша. Це випливає хоча б з того, що в даномувипадку обертання може проходити навколо трьох осей («а–а»; «b–b»; «c–c»), причомувідповідні моменти інерції Іа, Іb, та Ісє різними. В залежності від співвідношення між вказаними моментами інерціїбудь-яку багатоатомну молекулу відносять до одного з трьох типів ротаторів:
а) сферичний– Іа = Іb = Іс;
б) симетричний– Іа ¹ Іb = Іс(Іа
Іа = Іb
в) асиметричний– Іа ¹ Іb ¹ Іс.
Увідповідності з такою класифікацією розглянутий вище жорсткий ротаторвідноситься до типу симетричних ротаторів (Іb = Іс; Іа = 0)./>Обертові рівні молекултипу сферичного ротатора
Обертовіспектри багатоатомних молекул типу сферичного ротатора є найпростішим випадком.Для таких молекул всі три моменти інерції рівні між собою. Енергію обертаннятакої молекули можна записати:
Еоберт = />,
де />, />, />– складові механічногомоменту кількості руху по осях а, b, с;
Іа, Іb, Іс –відповідні моменти інерції навколо цих осей.
Длясферичного ротатора Іа = Іb = Іс = І,тоді
Еоб = />.
Вираздля енергії обертання сферичного ротатора аналогічний до такого для лінійноїмолекули. Виходячи з квантової теорії
Еобj = />.
Тодісхема енергетичних рівнів для сферичного ротатора аналогічна до таких длялінійних молекул.
Різницяміж цими рівнями буде у степені їх виродження, яка зв’язана, як відомо, зчислом ступенів волі. Обертання лінійної молекули характеризується двомаступенями волі (j, mj), а обертання молекули типу сферичного ротаторахарактеризується трьома ступенями волі, а це задається трьома квантовимичислами. Третім квантовим числом, крім j, mj є k, яке визначає проекціюобертового моменту кількості руху на одну з рухомих осей. Напрямок цієї осівибирається довільно, але ця вісь обов’язково обертається разом з молекулою.Проекція обертового моменту кількості руху на цю вісь вибирає квантове число k.
Молекулитипу сферичної дзиги внаслідок високої симетрії не мають дипольного моменту ітому не можуть мати чисті спектри обертання, як поглинання, так івипромінювання.
Моментиінерції і обертові постійні молекул типу симетричного ротатору. Симетричніротатори характеризуються двома рівними моментами інерції. Будемо позначатичерез а і с осі, які відповідають найменшому і найбільшому моменту інерціїмолекули, а через b – вісь, якій відповідає проміжковий або середній моментінерції. Тоді одержимо: Іа £ Іb £ Іс.Для симетричного ротатора можливі два випадки – витягнута дзига з виділеноювіссю а і сплюснута дзига з виділеною віссю с. Для витягнутої дзиги Іа
Трьоммоментам інерції Іа, Іb, Ісвідповідають три обертові постійні, які позначаємо А, В, С:
А = />; B = />; C = />.
/>
Дляобертових постійних симетричного ротатора: витягнутого – А > B = С, сплюснутого –А = В > С.
Обертоваенергія симетричного ротатора задається двома квантовими числами j і k. k – проекція повногообертового моменту кількості руху молекули на рухому вісь і набуває значеннявід – jдо +j(2j + 1). Тоді: j = 0, 1, 2, 3…; k = 0, ±1, ±2….
Степіньвиродження енергетичних рівнів симетричного ротатора qj, k = 2 (2j + 1), тодізаселеність енергетичних рівнів:
/>.
Правилавідбору (дозволені переходи між комбінуючими енергетичними рівнями) Δj = ±1; Δk = 0.
Системаенергетичних рівнів симетричного ротатора визначається двома квантовимичислами. Схема розміщення цих рівнів для витягнутого і сплющеного ротатораприведена на мал.
Якщоврахувати центробіжні сили між ядрами, то для
Еjk = 2Bj (j + 1) – 4Dj (j +1)3 – 2Djk(j + 1) k2./>Спектри обертаннямолекул типу асиметричного ротатора
Длямолекул типу асиметричного ротатора всі три моменти інерції різні: Іа B > C. Характерасиметрії може бути виражений через параметр асиметрії Х = />.
/>
Длявитягнутої дзиги: А > B = C, тобто В = С: Х = />.Для сплющеної дзиги: А = В > C: Х = />. Найбільшою асиметрієюволодіють молекули з Х= 0, при цьому В = />, тобто обертове постійне Вє середньою між А і С. Енергетичні рівні асиметричної дзиги описуються рівнями:
/>,
/> – функція параметраасиметрії Х.
Длякожного j існує 2j + 1 значення функції />, що задаються числомτ, яке набуває двох значень: – j до +j. Правила відбору: Δj = 0, ±1. Дотримується правило неперетинання ліній підрівнів з одинаковимчислом j.
Длясиметричних дзиг спостерігається двократне виродження по квантовому числу k. Для кожного j підрівнів 2j + 1. Перше число в індексіенергетичного рівня показує квантове число витягнутої дзиги, а друге –сплющеної. Наприклад, 202 – j = 2; k–1 = 0; k+1 = 2. Індекси –1 і +1 єпараметрами Х. Повне: />; τ = k–1 – k+1.
/>
Коливаннямолекул. Коливні спектри. Коливні спектри молекул вивчаються методамиінфрачервоної спектроскопії. Ці спектри зв’язані з переходами між коливнимиенергетичними станами або з класичної точки зору з коливанням атомних ядервідносно рівноважних положень. Число і частоти смуг залежать від числа атомів,що входять до складу молекули, від мас ядер, від геометрії і симетрії молекул івід потенціального поля внутрімолекулярних сил. Інтенсивність спектравизначається дипольним моментом і поляризуємістю. По коливним спектрам спектрампроводять структурні дослідження, визначають симетрію молекули та наявність тихчи інших функціональних груп.
Коливніспектри молекул. Коливні спектри можна вивчати для речовин в будь-якому агрегатномустані – твердому, рідкому чи газоподібному. При розгляді коливного руху молекулв спектроскопії широко використовується поняття про криві потенціальної енергії– u(r). Слід підкреслити, що дляколивного руху ядер роль потенціальної енергії відіграє повна (тобтопотенціальна і кінетична) енергія електронів. При зміщенні ядер положеннярівноваги сили хімічного зв’язку намагаються вернути їх у вихідне положення.Оскільки хімічний зв’язок визначається рухом електронів, то природно, що сила,яка повертає ядро у вихідне положення виникає за рахунок зміни повної енергіїелектронів, яка обумовлюється зміною взаємного положення ядер, для яких в своючергу вказана енергія має зміст потенціальної енергії u(r).
Длярозгляду коливного руху необхідно ввести коливні координати, які описуютьвідносне зміщення ядер. Поступовий рух молекул описується трьома координатами,що характеризують положення центра ваги, обертовий рух молекул у загальномувипадку – трьома, а для лінійних молекул двома координатами. Це можуть бутикути Ейлера, що описують орієнтацію молекули відносно зовнішньої системикоординат з початком в центрі ваги молекули.
Якщомолекула містить N атомів, то загальне число незалежних координат, щохарактеризує положення ядер рівне 3N. Загальне число (3N) незалежнихзмінних зменшують на три і одержують (3N – 3). Число 3описує координати центра ваги молекули. Тоді коливний рух багатоатомноїмолекули, що не має лінійної будови буде: 3N – 6, а длялінійної: 3N – 5. Наприклад, для двохатомної молекули (N = 2),яка є найпростішим випадком лінійної молекули, одержимо: 3N – 5 = 3 · 2 – 5 = 1,тобто молекула характеризується одною коливною координатою; для лінійноїтрьохатомної молекули (наприклад, СО2) одержуємо: 3N –5 = 3 · 3 – 5 = 4(чотири коливні координати).
Питанняпро аналітичний вираз для кривих u(r) досить складне. Разом з тим відомо, що ці кривіволодіють мінімумом при r = rе і у випадкумалих коливань (g = r – rе) її можнапредставити у вигляді U (r – rе) = Ug = k/>, де k – коефіцієнтквазіпружної сили. З цього рівняння слідує, що при невеликих зміщеннях ядер зположення рівноваги реальна крива u(r) є параболою і відповідає коливаннюгармонійного осцилятора з приведеною масою М з частотою коливання n0. n0 = /> – цей вираз дозволяєвизначити власну частоту гармонічного осцилятора для двохатомної молекули.
Зрозв’язку рівняння Шредінгера енергія гармонічного осцилятора квантується івизначається слідуючою формулою
Екол.v = />hn0,
v – коливне квантове число,яке набуває значення 0, 1, 2, 3…. Даному виразу енергії відповідає системарівновіддалених рівнів енергії, віддаль між якими складає hn0.
/>
Спектргармонічного осцилятора складається з одної лінії або смуги на частоті n0– що є власною частотою гармонічного осцилятора.
Призначних амплітудах коливання ядер двохатомну молекулу уже не можна розглядатияк гармонічний осцилятор. Реальні коливання в цьому випадку стаютьангармонічними. Зрозуміло, що в цих випадках необхідно розглядати загальнийвигляд функції U(r) для широких значень r. Одним з найбільшвідомих виразів для U(r) є формула Морзе U (r – rе) = D [1 – />], a – стала, щохарактеризує форму кривих; D – енергія дисоціації молекули; е – основанатурального порядку; k – коефіцієнт квазіпружних сил. Знаючи n0і D можна знайтиформу потенціальної кривої Морзе:
k = 2Da2; a = 2pn0/>.
Приневеликих значеннях (r – rе) рівняння Морземожна переписати у вигляді U (r – rе) = Da2(r – rе)2, тобто для малих коливаньформула Морзе автоматично переходить у рівняння параболи.
Потенціальнійкривій, що описується рівнянням Морзе, відповідає квантове значення повноїколивної енергії ангармонічного осцилятора:
Екол = />hn0 – />/>,
v – коливнеквантове число = 0, 1, 2, 3.
Енергетичнірівні ангармонічного осцилятора утворюють систему рівнів, які із зростанням v зближуються інакінець зливаються при Екол.v ® D. Правила відбору для ангармонічного осцилятора: Δv = 1, 2, 3,тобто у цьому випадку можливі переходи між будь-якими рівнями.
/>
Першасмуга переходу (v = 0 ® v = 1) носить назву основної,або фундаментальної і має частоту n*, друга смуга /> (перехід v = 0 ® v = 2) називається першим обертом і характеризується частотою /> » 2n*. Третя смуга (другийоберт) /> » 3n*.
Приймаючи доуваги, що частота будь-яких переходів визначається загальною формулою />, де v¢ і v² – коливні квантові числакомбінуючих рівнів, одержимо:
n* = n0(1 – 2х),
/> = 2n0(1 – 3х),
/> = 3n0(1 – 4х),
де n0 – гармонічна частота c = />.
Обертово-коливніспектри двохатомних молекул. Раніше при розгляді коливних переходів удвохатомних молекулах не враховувались ті обставини, що кожен коливний станізольованої молекули характеризується своєю системою обертових підрівнів. Взагальному випадку положення енергетичних рівнів двохатомної молекули, щоодночасно здійснює обертовий і коливний рух визначається виразом:
Еj, v = />
Або
Еj, v = />,
де В-обертовапостійна;
j – обертове квантове число;
n0– частота коливання;
v – коливне квантове число.
Врезультаті переходів між системами обертових підрівнів двох сусідніх коливнихстанів утворюється обертово-коливний спектр двохатомної молекули, щохарактеризується рядом особливостей. На мал. приведена схема обертово-коливнихпереходів для двохатомної молекули з v = 0 ® v = 1.
/>
Мал. Схематичнезображення обертово-коливних переходів двохатомних молекул.
Вданій системі рівнів можливі дві групи переходів, що супроводжуютьсязбільшенням Δj = ±1, або зменшенням Δj = –1 обертовогоквантового числа. Переходи, для яких Δj = ±1 утворюють так звану R-гілку обертово-коливного спектру, а переходи, дляяких Δj = –1 утворюють Р-гілку цього спектру.
Чистоколивний перехід (Δj = 0) є забороненим(пунктирна лінія). Слід відмітити, що характерні обертово-коливні спектривиникають тільки у випадку дослідження розрідження газів.
Коливаннябагатоатомних молекул. Коливання двохатомної молекули можна розглядатияк коливання одиничного гармонічного або ангармонічного осцилятора зприведеного масою М і квазіпружного постійного k. На відміну від цьогоуже трьохатомна молекула володіє не одною, а кількома коливними степенями волі.У зв’язку з цим коливний спектр багатоатомної молекули містить цілий набірліній і полос, частоти і інтенсивності яких відображають всі особливості їїскладного обертово-коливного руху. Як було показано раніше, чисдл коливнихступенів волі для лінійної молекули рівне 3N – 5, а для молекули будь-якоїгеометричної конфігурації 3N – 6, де N – число атомів у молекулі (кожна молекула характеризуєтьсятрьома поступальними і трьома обертовими степенями волі.
Задачапро коливний рух багатоатомної молекули – це задача про відносний рух її атомів,який не супроводжується переміщенням молекули в просторі і обертанням як цілоїчастини. Оскільки коливання окремих атомів в молекулі зв’язані один з одним, тотаку задачу можна розглядати як складний коливний рух у вигляді суперпозиційнихколивань цілого набору зв’язаних осциляторів. Розв’язання цього питанняпочинається з вибору вихідної системи координат, в якій розглядається взаємнепереміщення часток, що утворюють молекулу. Найбільш зручною координатноюсистемою є система координат, яка задається розміщенням атомів у молекулі іхарактеризується значеннями довжин зв’язків і кутів між зв’язками. У зв’язку зцим природними коливними координатами називають зміну довжини зв’язків івалентних кутів при відповідних коливаннях. Так, наприклад, природними координатамимолекули Н2О є довжини зв’язків О–Н (r1 і r2) і величина кута міжцими зв’язками j. При цьому коливними координатами служать q1, q2 і q3, що характеризують змінувказаних природних координат:
q1 = r1 – r1e;
q2 = r2 – r2e;
q1 = j – je,
де r1e, r2e і je – рівноважні значення природних координат.
Загальнечисло коливних координат (q) рівне числу коливних ступенів воліρ = 3N – 6 (або 3N – 5) для лінійних молекул.
Основназадача, яка стоїть при розгляді коливного руху багатоатомної молекули полягає втому, щоб виразити повну енергію Екол коливного руху, яка є сумоюкінетичної Екін і потенціальної енергії Еп енергій черезприродні коливні координати, маси часток і квазіпружні постійні.
Енергіязбудження, що попадає на один із осциляторів, на окремий хімічний зв’язок вмолекулі перерозприділяється через деякий час на інші зв’язки, тобто всі атомиі хімічні зв’язки починають коливатися. Моделью таких коливань є коливання двохзв’язаних маятників. Такі маятники мають одинакову частоту коливання, причомуприйнято вважати, що кожен з маятників ізольовано коливається як гармонічнийосцилятор. Якщо такі маятники з’єднати пружною ниткою, то вони будутьвзаємодіяти і кожен з маятників при цьому не буде коливатись незалежно. Обидваз’єднані маятники повинні розглядатись як спільна система, що виконує складнийколивний рух. Цей складний рух двох маятників можна представити як накладаннядвох таких коливань, одне з яких має меншу, а друге – більшу ніж початковачастота коливання окремих, незв’язаних маятників.
Коливання, наякі можна розкласти коливання зв’язаної системи, і при яких всі частки системиколивається з одною і тою ж частотою і фазою, тобто одночасно проходять черезсвої крайні положення, називають нормальними коливаннями.
Коливання, щомають більшу частоту ніж частота ізольованого маятника називають симетричним.
Коливання зменшою частотою називають антисиметричні. Кожна нормальне коливання молекулипроходить з певною частотою nI, де i = 1, 2, …, r; r = 3N – 6 або 3N – 5 для лінійної молекули; N – число атомів умолекулі. Число коливних координат хλ, що визначає зміщеннячасток з положення рівноваги рівня r. Прикладом нормальних коливань можутьслужити симетричні і антисиметричні коливання лінійної молекули СО2,у якій при рівноважній конфігурації атоми оксигену розміщуються на одинаковійвіддалі ρ0від карбону (мал.).
0 С 0
·¾¾·¾¾· – рівноважнаконфігурація
ρ0ρ0 молекулиСО2.
0 С 0
¬·¾¾·¾¾·® – q1 і q2 – зміна довжинзв’язку
ρ1=ρ0+q1 ρ2= ρ0+q2 С–О; q1 = q2.
Коливаннясиметричне, проходить з частотою n1. Всі зв’язкиодночасно скорочуються і видовжуються.
0 С 0
·®¾·¾¾·® – q1 ¹ q2, при цьомуколиванні один
ρ1=ρ0–q1 ρ2= ρ0+q2. хімічнийзв’язок скорочується, аінший видовжується.
Такеколивання називається антисиметричним.
В наближеннімалих коливань енергія квантується незалежно для кожного нормального коливанняі рівна /> (ni – частота даногонормального коливання; vi – відповідне коливне квантове число). Повна коливна енергіярівна />= = />, а відповідна нульоваенергія коливань Е0 =/>.Найпростіший збуджений коливний стан молекули одержиться, коли vj = 1, a vi = 0; i ¹ j. Енергія такого стану рівна
E01 = />.
Сукупністьчастот niколивних переходів ni = 0 ® ni = 1 (i = 1, 2,…, r) є основноюхарактеристикою нормальних коливань багатоатомної молекули./>Класифікація нормальнихколивань по формі і симетрії
Вмолекулярній спектроскопії широке розповсюдження набула термінологія, заснованана класифікації нормальних коливань по формі і симетрії.
Валентніколивання – це таке нормальне коливання, при якому в основному змінюютьсядовжини зв’язків, а кути між зв’язками практично не змінюються(позначаються такі коливання n). Якщо ж при коливанні змінюютьсявалентні кути, а довжини зв’язків практично не змінюються, то коливанняназивається деформаційним (позначається d). Наприклад, длямолекули води (Н2О):
/>
Крім аналізуформи, як правило, приймають до уваги також властивості симетрії коливаньбагатоатомної молекули.
Якщо приданому нормальному коливанні, що супроводжується зміною довжин зв’язків івалентних кутів не проходить зміна симетрії рівноважної конфігурації молекули,то коливання називають симетричним і позначають буквою S.
Якщоколивання супроводжується зміною симетрії рівноважної конфігурації молекули, то йоговідносять до категорії антисиметричних (позначають as).
Втому випадку, якщо при симетричному коливанні змінюються лише довжини зв’язків,а валентні кути залишаються без змін, то такі коливання називаютьсяповносиметричними.
Длявищерозглянутих коливань у молекулі Н2О: коливання n1(S) є повносиметричне;коливання n2(as) – антисиметричне; d(s) – симетричне.
ДляСО2 число нормальних коливань рівне: 3N-5 = 3 · 3 – 5 = 4. Тоді n1(s) – симетричне; n2(as) – антисиметричне. Якщомолекулу СО2, в якій відбувається коливання d, повертаємо на50º, то одержимо фактично два коливання, що відбуваються у двохперпендикулярних площинах (мал.). Ці коливання будуть мати одну і ту ж частоту,але різну форму. Це випадок вироджеиих коливань; в даному випадку це два разивироджене коливання.
/>
Мал. Коливаннямолекули СО2.
Якбачимо, коливання у молекулах бувають вироджені і невироджені.
Виродженими називаютьнормальні коливання різної форми, що відбуваються з одинаковою частотою, тобтоенергія коливання у них одинакова.
Длямолекул, симетрія яких описується групами нижчої симетрії, тобто це груписиметрії, що не мають осей вищого порядку, можливі тільки невироджені коливання– кожному коливанню відповідає своя частота. Число різних частот нормальнихколивань рівне числу коливних ступенів волі.
Длямолекул, рівноважна конфігурація яких описується групами симетрії середньоїкатегорії (присутня одна вісь вищого порядку, поряд з невиродженими коливаннямиє два рази вироджені коливання), тобто пара коливання різної форми, щоздійснюються з одинаковою частотою. В цьому випадку число різних частот нормальнихколивань буде менше числа коливних ступенів волі.
Длямолекул, рівноважна конфігурація яких відноситься до груп симетрії вищоїкатегорії, які мають по декілька осей вищого порядку. Такі молекули мають порядз невиродженими і двовиродженими містять і триразвироджені коливання, тобто триколивання різної форми, але з одинаковою частотою: СН4 –35 – 6 = 9 колив. (прояв. 4). Число коливань з різноючастотою можливих коливних координат; в цьому випадку буде набагато менше числоступенів волі.
Дляхарактеристики властивостей симетрії коливань використовують спеціальніпозначення у вигляді символів з різними індексами.
Невиродженіколивання симетричні або антисиметричні відносно осі симетрії Cn, позначаютьбуквами А або В: А – невироджені відносно осі Cn; В –антисиметричні невироджені відносно осі Cn.
Індексиgi при А і В позначають відповідно симетричне абоантисиметричне коливання по відношенню до i (центра симетрії).
Підстрочнііндекси 1 і 2 позначають симетричні і антисиметричні коливання повідношенню до операції відбиття у вертиальній площині симетрії σv, в якій лежитьвісь.
Надстрочнііндекси штрих (¢) або два штрихи (²) при прописнихбуквах позначають симетричні і антисиметричні коливання відносно відбиття вгоризонтальній площині симетрії σn.
І,накінець, індексами q або u, розміщеними як і цифри 1 і 2 справавнизу біля символа, позначають коливання симетричні або антисиметричні відносноцентра симетрії.
Для 2-хі 3-х вироджених коливань використовують відповідно символи Е і F. Наприклад, запис /> означає:
А –гнвироджене симетричне коливання;
нижнійіндекс 1 – коливання симетричне відносно операції відбиття у вертикальнійплощині симетрії (σv);
верхнійштрих (¢) – коливання симетричне відносногоризонтальної площини симетрії (σn);
q – коливання симетричневідносно центра інверсії (симетрії) (i).
Найбільшпроста класифікація коливань по типу симетрії одержується для молекул,рівноважна конфігурація яких не має осей порядка n > 2 і відноситься до точковихгруп нижчої симетрії. Всім елементам симетрії для цих груп відповідаютьоперації симетрії, при повторенні яких система переходить сама в себе. В силузміщення і відповідні їм координати симетрії відносно кожної операції можутьбути симетричними або антисиметричними, тобто не міняти чи міняти знак приданій операції симетрії. При повторенні будь-якої операції симетрії два разизнак завжди зберігається. В раніше розглянутому випадку для молекули Н2Осиметричні зміщення g1 і g2 = g1 і координати gs = g1 = g2 не міняють знакні при яких операціях симетрії точкової групи С2v (C1, C2, σ¢v, σ²v), аантисиметричні зміщення g1 і g2 = – g1 і координата gа = g1 = – g2 міняє знак приповороті С2 і при відбитті σ²v, зберігаючи йогопри відбитті σ¢v і при операції C1. Таким чином,координата gs є симетричною по відношенню до всіх операційсиметрії, а координата gа симетрична по відношенню до операції С1і σ¢v і антисиметричнапо відношенню до операцій С2 і σ²v, що можназаписати у вигляді таблиці. В таблиці приведені множники, на які множитьсякоордината симетрії при відповідній операції і які рівні або +1, або –1.Координати симетричні і антисиметричні відносно осі позначаються буквами А і В,а координати симетричні і антисиметричні відносно площини (в даному випадкувідносно σ²v – індексами 1 і2 (справа знизу) відповідно. Координати gs іα = αs мають в цих позначеннях симетрію А1,а координати gа – симетрію В2. Відмітимо, щовластивості симетрії відносно площини σ¢v визначаютьсявластивостями симетрії відносно С2 і σ²v внаслідок σ¢v = С2σ²v.
Таблиця
Позначення
С1
С2
σ¢v = σхv
σ²v = σуv
А1 1 1 1 1
А2 1 1 –1 –1
В1 1 –1 –1 1
В2 1 –1 1 –1
Длягруп нижчої симетрії число типів симетрії рівне порядку групи.
Длямолекул, рівноважна конфігурація яких має осі симетрії, n ³ 3 і відноситься до точкових груп середньої івищої симетрії класифікація коливань по типам симетрії більш складна. В цихвипадках, як уже вказувалося раніше, є типи симетрії, яким відповідаютьвироджені коливання, а сама два рази вироджені коливання при наявностівиділеної осі симетрії порядка n ³ 3 і два і трирази вироджені коливання при наявності декількох осей симетрії порядка n ³ 3.
Крім класифікаціїколивань молекули на валентні і деформаційні, важливе значення має поділколивань по степені їх локалізації. Поряд з коливаннями всієї молекули якцілого, можуть бути коливання, локалізовані на певних зв’язках або кутах.
Типовимприкладом нелокалізованих коливань всієї молекули як цілого є коливаннявуглецевого ланцюга у молекулах вуглеводнів.
Прикладомколивань, локалізованих в певній частині молекули, можуть служити коливанняатомів С = С в органічних сполуках: зміна довжини цього зв’язкупроходить в значній мірі незалежно від зміни інших кутів і зв’язків.Локалізація коливань в певних частинах молекули, або певному зв’язкубезпосередньо залежить від співвідношення між масами атомів, що коливаються.
Якщоміж собою зв’язані два атоми різної маси, то в коливанні відносно спільногоцентра ваги приймає участь в основному легкий. Наприклад, у зв’язку С–Н масаатома С у 12 раз більше маси атома Н, тому атом С залишається практично успокої, а коливається Н./>Електронні спектри молекул
До основниххарактеристик кожного електронного стану молекули відносяться енергія, хвильовафункція, степінь виродження, мультиплетність і час життя.
Енергіямолекули в заданому стані є функцією ядерної конфігурації, але звичайно заенергію електронного стану приймають її мінімальне значення, що відповідаєрівноважній ядерній конфігурації: Ее Електронний стан, для якого Еезмінюється, називається основним, а наступні – першим, другимі т.д. збудженими електронними станами: />.Основнийстан прийнято позначати буквою Х, а наступні – в порядку латинськогоалфавіту: А, В, С….
Длякожного електронного стану характерна своя функція потенціальної енергії. Длядвохатомної молекули ця крива залежить від міжядерної віддалі (r). Схема відносногорозміщення потенціальних кривих для двохатомної молекули можна зобразити так(мал.):
/>
Мал. Потенціальнікриві для електронних станів двохатомної молекули: 0 – для основного стану re;
1, 2 – для стійкихзбуджених станів;
3 –крива відштовхування.
Длякожного електронного стану характерний свій набір коливних рівнів енергії, акожен коливний набір – обертових рівнів.
Хвильовафункція yе, що являє собоюрозв’язок електронного рівняння Шредінгера, описує електронний стан молекул,тобто розподіл електронної густини.
Електронністани можуть бути невиродженими і виродженими, якщо одному значеннюенергії відповідає одне або декілька хвильових функцій, а степінь виродженнястану рівна числу таких функцій. Вироджені стани зустрічаються в молекулахсередньої і власної симетрії.
Наенергію електронного стану впливає сумарний спін електронів і станхарактеризується мультиплетністю. Результуючий електронний спінпредставляє векторну суму спинів електронів: S = />; S = 0 або />.
Спін-орбітальнавзаємодія, тобто зв’язок спіна з орбітальним моментом кількості руху електронівможе приводити до розщеплення електронного стану на 2S + 1 компонентів. Ця величинаі є мультиплетність стану. При S = 0 мультиплетність рівна 1 і стан називаєтьсясинглетним; при S = 1, х = 3 – триплетним.
Електроннийстан молекули може бути охарактеризований середнім часом життя tn – середній часзнаходження молекули в даному n-стані. Ця величина обернена імовірності переходуіз одного електронного стану на більш низькі рівні: tn = />. Для основного електронногостану t0 = ¥, для інших станів від 10–4 до 109сек.
Теоріяприводить до наступних правил відбору для радіаційних переходів в двохатомнихмолекулах:
Dl = 0, ±1; DS = 0; – « –; + « +; u « g.
Квантовийперехід є забороненим, якщо це диктується хоча б одним із правил відбору. Так,наприклад, переходи між />і /> заборонені лише помультиплетності.
1. Електронністани і спектри двохатомних молекул.
Електроннийрух і електронні спектри можуть бути розглянуті тільки в рамкахквантово-механічних уявлень. Згідно цих уявлень кожен стан електронної оболонкимолекули характеризується повним орбітальним L і спіновим S моментамикількості руху. Завдяки наявності в двохатомній молекулі аксіальної симетріїважливе значення має проекція моменту L на виділений напрямок, яка задаєтьсявеличиною відповідного квантового орбітального числа L. Електронністани молекул, яким відповідають значення
L = 0, 1, 2, 3…
S П D Ф…,
позначаютьсявідповідними символами.
Крімквантового орбітального числа L кожен електронний станхарактеризується спіновим квантовим числом S, яке визначаємультиплетність даного стану q (q = 2S + 1), тобто числоенергетичих підрівнів, на які воно може розщепитися у зовнішньому полі.
Мультиплетністьрівня записується у вигляді відповідного індексу зліва зверху повідношенню до символу стану. Наприклад, 3P – відповідає L = 1; S = 1.
Стани,у яких S = 0, називаються синглетними (одиничними). Стани, дляяких S = 1 – триплетні (потрійні).
Електронністани двохатомних молекул можуть розрізнятися також за властивостями симетрії.В основі цього лежить поведінка хвильових функцій молекули при операціяхсиметрії. Для операції відбиття в площині симетрії, що проходить через вісьмолекули, стани можуть бути або додатніми (+), або від’ємними (–) в залежностівід того, зберігає чи змінює при цьому знак хвильова функція y. Цей індекспишеться біля символу стану зверху справа.
Якщодвохатомна молекула складається з двох одинакових атомів, то вона має центрсиметрії. По відношенню до операції відбиття в центрі симетрії електронні станитаких молекул підрозділяються на парні (q) і непарні (u). Цей індекс пишетьсявнизу справа відносно символа стану.
Так,основний емпіричний стан молекули відносно (Н¯Н) є стан />, тобто L = 0; S = 0 (синглетний,додатній і парний), якщо ж молекула Н2 знаходиться в першомузбудженому електронному стані, то стан />,L = 0; S = 1 (триплетний, додатній, непарний).
Дужеважливо, що з певних електронних станів вихідних атомів виникає цілкомвизначений набір електронних станів молекули, причому на основі властивостейсиметрії можна встановити характеристики цих атомів – значення квантових чисел L і S, додатність абовід’ємність S-станів, парність і непарність станів у випадкумолекули, що складається з одинакових атомів.
Першза все, легко можна витзначити значення L станів молекули, яківиникають з станів атомів з заданими значеннями L1 і L2 повних орбітальнихмоментів. Два взаємодіючі атоми можна розглядати як молекулу, на вісь якоїпроектуються моменти L1 і L2:
/>= L1, L1–1, …, – L1;
/>= L2, L2–1, …, – L2.
Повнапроекція рівна />+ />і її абсолютне значеннярівне L, тобто L = |/>+ />|. Таким чином, L приймає значеннявід 0 до L1 + L2. При цьому S-станів одержиться стільки разів, скільки разівсума />+ />виявиться рівною нулю, P-стани – стількиразів, скільки ця сума рівна +1 і –1 і т.д. Наприклад, комбінація двох S станів дає лишеодин S-стан,комбінація S і Р дає по одному S- і P-стану, комбінація двохатомних Р-станів дає три S-стани, два P-стани і один D-стан:
/> /> />
Р + Р¬®¾¾¬®
–1 0 +1 –1 0+1
2. Електронні стани іхімічний зв’язок в двохатомних молекулах. Розгляд електроннихстанів і електронних спектрів молекул почнемо з розгляду двохатомних молекул.Двохатомна молекула є системою, яка складається з двох ядер і певного числаелектронів, які взаємодіють з ядрами і між собою, що і визначає електронністани молекули. Для характеристики електронних станів важливими є, з одногобоку, властивості симетрії, які дозволяють класифікувати ці стани, а, здругого, залежність електронної енергії молекули від віддалі між ядрами, тобтовигляд кривих потенціальної енергії. Якщо при розгляді коливань молекули мивиходили з наявності стійкого електронного стану, тобто кривої притягання змінімумом, що відповідало рівноважній віддалі між ядрами, то при розглядіелектронних станів необхідно поряд із стійким станом розглядати і нестійкий,тобто криві відштовхування.
Призближенні двох взаємодіючих атомів можуть виникнути як стійкі, так і нестійкістани: в першому випадку утворюється хімічний зв’язок, а у другому – такогозв’язку не виникає. Однак, такий стан можна розглядати як нестійку молекулу і певнимчином характеризувати її електронний стан, наприклад, властивостями симетрії.
Питанняпро стійкість електронних станів є питанням про хімічний зв’язок. Томудослідження електронних станів молекул не можна вивчати окремо від теоріїхімічного зв’язку.
Прихарактеристиці електронних станів молекул (як двохатомних, так і багатоатомних)можливі два підходи. Можна розглядати стан молекули в цілому і можна, виходячиз властивостей окремих електронів у молекулі, розглядати електроннуконфігурацію молекули, її електронні оболонки.
Прививченні електронних станів молекул важливу роль відіграє можливістьнаближеного розділення електронів у молекулі на електрони, що належать окремиматомам, і на електрони, що належать всій молекулі в цілому і утворюютьмолекулярні електронні оболонки. Це розділення важливе при розгляді двохосновних типів хімічного зв’язку – гетерополярного або іонного і гомеополярногоабо атомного (ковалентного) зв’язку. У випадку іонного зв’язку електронегативніатоми віддають електрони із зовнішньої оболонки електрондодатнім атомам. Врезультаті утворюються іони із заповненими оболонками, які утримуютьсяелектростатичними силами притягання. Взаємодію іонів можна розглядати яквзаємодію точкових зарядів. Кожен електрон в такій іонній молекулі належитьодному з іонів.
Угомеополярному зв’язку зовнішні електрони атомів, що утворюють одну молекулу,належать уже всій молекулі в цілому – стають молекулярними електронами. Длярозгляду гомеополярного зв’язку необхідно вводити квантове представлення. Слідвідмітити, що іонний і гомеополярний зв’язок є граничними випадками, які можутьреалізовуватися з більшою чи меншою степінню точності; можливі проміжковівипадки.
Порядз утворенням молекул з достатньо міцними хімічними зв’язками можливеміжмолекулярне утворення за рахунок сил міжмолекулярної взаємодії, часто цісили називають силами Ван-дер-Ваальса.
Класифікаціяелектронних станів двохатомної молекули як цілого. Визначається, перш завсе, наявністю осі симетрії С¥, яка проходитьчерез ядра молекули. Такою віссю володіє ібудь-яка лінійна молекула.
Наявністьосі нескінченного порядку приводить до того, що проекція моменту кількості рухуна цю вісь зберігається і вона квантується, тобто приймає певні значення.
Дляатома типовим є випадок, коли квантується повний орбітальний момент кількостіруху L і повний спіновий момент кількості руху S. Відмітимо ту обставину,що на повний спіновий момент S безпосередньо діють тільки мігнітні поля, а наповний орбітальний момент L і електронні поля, причому дія електричних полівбільш суттєва, ніж магнітних.
Умолекулі, як і в атомі, є електростатична і магнітна взаємодія між електронами,яка приводить до векторного додавання моментів кількості руху, але на відмінувід атома дія електронного поля у молекулі на повний орбітальний моментприводить до його прецесії навколо осі поля. В результаті повний орбітальниймомент перестає квантуватися і зберігається лише квантування його проекції Lz на вісь молекули Lz = mL; mL = 0, ±1, ±2….
Енергіястану буде суттєво залежати від mL, причому від абсолютногозначення mL. Абсолютну величину проекції повногоорбітального моменту на вісь молекули прийнято позначати L. Квантове число L приймає цілізначення: L = | mL| = 0, 1, 2…. L відіграє для класифікації електронних станів лінійних молекул туж роль, що і квантове число L для класифікації електронних станів атомів. Доаналогії з позначеннями S, P, D., станів з L = 0, 1, 2… стани зпослідовними значеннями L прийнято позначатипрописними грецькими буквами: L = 0, 1, 2, 3, 4.
S P D F G
Практичнодля двохатомних молекул:
L £ 2; L = 0 – S-стани;
L = 1 – S- і P-стани.
Увідповідності до того, що при L = 0 можливідва значення проекції «+» і «–», тобто mL = L і mL = –L, рівні енергії зL ¹ 0 два разивироджені; S-рівні, L = 0 –невироджені.
Навідміну від повного орбітального моменту повний спіновий момент, на якийелектричне поле практично не діє, приблизно зберігається і квантуєтьсязвичайним способом. Молекула подібно до атома характеризується певним значеннямспінового квантового числа S. При заданому значенні S повний спіновий моментможе орієнтуватися х = 2S + 1 способами, що визначає длямолекули, як і для атома, мультиплетність х електронних станів. У відповідностіз цим можуть бути сингулетні стани 1S, 1P, 1D, дублетні 2S, 2P, 2D., триплетністани 3S, 3P, 3D і т.д.Мультиплетність стану показується індексом зліва зверху.
Порядз квантовим числом L при класифікації електронних станівлінійних молекул важливу роль відіграють характеристики, зв’язані з наявністюплощин симетрії sv, і у випадку молекул, щомістять однакові ядра – центри симетрії i. По відношенню довідбиття в площині симетрії sv, що проходитьчерез вісь молекули, електронні стани класифікують на додатні і від’ємні, якіпозначаються знаками + і –.
Станиз L = 0 – S-стани як невироджені єабо додатніми S+ або від’ємними S– Два разивироджені стани з L ¹ 0представляють сукупність додатнього і від’ємного станів. Якщо виродженнязнімається і рівень розщеплюється на два, то один з підрівнів буде додатнім, адругий – від’ємним.
Длялінійних молекул, що мають центр симетрії, електронні стани діляться повідношенню до відбиття в центрі на парні і непарні. Для електронних станівмолекул парність і непарність по відношенню до центра позначається символами g i u. Кожен електронний стан єабо парним або непарним і ми маємо відповідно стани
0 + 0 =0 S
S + P ¾•¾¾¬® 0 – 1 = –1 P
0 –1 0 +1 0 + 1 = 1 P
S + S ¾•¾¾¾•¾ 0 + 0 = 0 S.
0 0
Прикожному значенні L стани можуть бути різної мультиплетності. Спіновімоменти S1 i S2 атомів при утворенні молекули векторнододаються в повний спін молекули S = S1 + S2 і можливізначення спінового квантового числа молекули рівні:
S = S1 + S2; S1 + S2 – 1;… | S1 – S2|.
Відповідномультиплетність х стану молекули при заданих мультиплетностях х1 і х2станів атомів буде приймати значення
х = х1 + х2 – 1;х1 + х2 – 3;… | х1 – х2| + 1.
Наприклад,при х1 = х2 = 2 маємох = 3, 1; при х1 = 3, х2 = 2маємо х = 4, 2; при х1 = х2 = 3маємо х = 5, 3, 1.
Якбачимо, число одержаних станів може бути досить великим. Однак лише ті з цихстанів, яким відповідають криві притягання, є стійкими, інші – нестійкі. Наоснові приведеного співставлення атомних і молекулярних станів не можнавизначити, які стани стійкі. Для цього необхідно провести аналіз, заснований нарозгляді взаємодії електронів в молекулі, що приводить або до притягання атомівз утворенням хімічного зв’язку або до відштовхування атомів. Такий аналіз можебути проведений наближеними методами. Для молекули водню, зокрема, з двохможливих станів />/>, що виникаютьпри взаємодії атомів в основному стані 2S, перший стійкий і є основним станоммолекули, а другий нестійкий. Стану />відповідаєтипова крива притягання з глибоким максимумом, стану/> –типова крива відштовхування.