Гомогенная и гетерогенная кристаллизация

Содержание Введение…1. Понятие кристаллизации 2. Кристаллическое строение металлов … 3. Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация…4. Гетерогенная (несамопроизвольная) кристаллизация….…12 Заключение…14 Список литературы… 15 Введение Когда говорят о кристаллизации, обычно подразумевают процесс превращения воды в лед. Общие закономерности этого процесса хорошо известны, но истинные перемещения

атомов, происходящие при этом, еще неполностью выяснены. В этом и заключается актуальность данной темы реферата. Металлы также могут переходить из жидкого состояния в твердое, но, как и в случае превращения воды в лед, механизм этого процесса не вполне ясен. Это одновременно удивительно и печально, так как металл на определенных стадиях изготовления из него большинства деталей или изделий претерпевает переход из

жидкого состояния в твердое. Когда деталь отлита в форму, структура, образующаяся сразу после затвердевания, определяет многие свойства изделия. Это справедливо даже для слитков, несмотря на распространенное, но неправильное мнение, что дефекты могут быть ликвидированы при ковке. На практике многие дефекты, проходя через все стадии изготовления, доходят до готового изделия, будь то подвеска автомобиля или ножки металлического стула.

Наличие значительных дефектов не позволяет получить желаемые механические свойства, а колебания в химическом составе приводят к тому, что коррозионные и усталостные свойства в разных местах изделия становятся различными. Для инженера и ученого важно получить в твердом состоянии металл, однородный по химическому составу, не содержащий значительных дефектов и обладающий определенными, одинаковыми по всему объему, механическими и физическими свойствами. Все металлы могут находиться в твердом, жидком или в газообразном

состояниях. Переход из твердого состояния в жидкое происходит при определенной температуре плавления, переход из жидкого состояния в газообразное происходит при температуре кипения. Эти температуры зависят от давления. Температура плавления является одной из важнейших характеристик металла. Процессы нагрева или охлаждения, при которых происходит переход металла из одного состояния в другое, связаны с получением или потерей тепла. Все превращения в природе, протекающие самопроизвольно,

вызываются стремлением системы к переходу из неустойчивого состояния в более устойчивое, обладающее меньшим запасом свободной энергии. С изменением температуры свободная энергия для жидкого и твердого (кристаллического) состояния изменяется различно. Но для каждого металла есть такая температура, при которой свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура и называется теоретической температурой кристаллизации.

Практически процесс кристаллизации металлов происходит при температуре ниже теоретической температуры кристаллизации, т. е. при некоторой фактической температуре кристаллизации. Охлаждение жидкого металла ниже теоретической температуры кристаллизации носит название явления переохлаждения. Разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации называется степенью переохлаждения. Процесс кристаллизации, т. е. переход из жидкого состояния в твердое, изображается кривыми охлаждения,

которые строятся в координатах температура — время. Жидкий металл при охлаждении не испытывает качественных изменений: кривая охлаждения идет плавно. При достижении теоретической температуры кристаллизации на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка, так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. Когда закончится процесс кристаллизации, кривая охлаждения снижается опять плавно.

У некоторых металлов как, например, у сурьмы, из-за большого переохлаждения скрытая теплота кристаллизации выделяется настолько бурно, что температура скачкообразно повышается и приближается к теоретической температуре кристаллизации. Процесс кристаллизации имеет важное значение, так как все превращения определяют структуру металла, а, следовательно, и его свойства. Рассмотрим подробней понятие кристаллизации, ее виды и кристаллическое строение металлов.

1. Понятие кристаллизации Переход металла из жидкого состояния в твердое (кристаллическое) называется кристаллизацией. Кристаллизация протекает вследствие перехода к более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией. Свободные энергии жидкого и твердого состояний уменьшаются с повышением температуры. При достижении равновесной температуры свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, а поэтому при этой температуре ни процесс кристаллизации, ни процесс плавления до конца протекать не могут.

Эта температура называется равновесной или теоретической температурой кристаллизации. Процесс кристаллизации развивается, если созданы условия, при которых возникает разность свободных энергий, образующаяся вследствие меньшей свободной энергии твердого металла, чем жидкого. Это возможно только тогда, когда жидкость охлаждена ниже точки равновесной температуры, например, до температуры кристаллизации, называемой фактической температурой кристаллизации.

Разность температур равновесной и кристаллизации называется степенью переохлаждения. Процесс кристаллизации можно изобразить кривыми в координатах температура — время. разной скоростью. Они позволяют проследить ход процесса кристаллизации металла. Сначала, когда металл находится в жидком состоянии, температура понижается равномерно до температуры кристаллизации, лежащей ниже равновесной температуры.

При достижении температуры кристаллизации на кривой охлаждения появляется горизонтальная площадка, так как отвод теплоты в окружающую среду компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. После окончания кристаллизации температура вновь понижается равномерно. Чем больше скорость охлаждения, тем больше и степень переохлаждения. Поэтому процесс кристаллизации закончится при более низкой температуре.

Великий русский ученый Д.К. Чернов установил, что процесс кристаллизации состоит из двух стадий: зарождения мельчайших частиц кристаллов (зародышей или центров кристаллизации) и роста кристаллов из этих центров. Зародышами кристаллов в жидком растворе являются устойчивые группы атомов, расположение которых близко к кристаллическому. Такую кристаллизацию называют самопроизвольной (гомогенной). Рост кристаллов заключается в том, что к их зародышам присоединяются все новые атомы жидкого металла.

Сначала кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму, но это происходит только до момента встречи растущих кристаллов. В месте соприкосновения кристаллов рост отдельных их граней прекращается, и развиваются не все, а только некоторые грани кристаллов. В результате кристаллы не имеют правильной геометрической формы. Такие кристаллы называют кристаллитами или зернами.

Величина зерна зависит от числа центров кристаллизации (ч.ц.) и скорости роста кристаллов (с.к.). Чем больше центров кристаллизации, тем больше кристаллов образуется в данном объеме. На образование центров кристаллизации влияет степень переохлаждения. Чем больше степень переохлаждения металла, тем больше возникает в нем центров кристаллизации, и зерна получаются мельче. Размер зерна металла в большой степени влияет на его механические свойства.

Эти свойства, особенно вязкость и пластичность, выше, если металл имеет мелкое зерно. Для получения мелкого зерна при затвердевании металла используют модифицирование, т.е. введение в жидкий металл тугоплавких мелких частичек, служащих дополнительными центрами кристаллизации. Такую кристаллизацию называют несамопроизвольной (гетерогенной). Степень переохлаждения влияет не только на величину кристаллов, но и на их форму.

При очень малых степенях переохлаждения образуются кристаллы правильной геометрической формы. При больших степенях переохлаждения возникают кристаллы иной формы, при этом наиболее распространена дендритная форма. Дендритная кристаллизация характеризуется тем, что рост зародышей происходит с неравномерной скоростью. После образования зародышей их развитие идет главным образом в тех направлениях решетки, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомов.

В этих направлениях образуются длинные ветви будущего кристалла — так называемые оси первого порядка. Распределенными углами начинают расти новые оси, которые называют осями второго порядка, от осей второго порядка растут оси третьего порядка и т.д. По мере кристаллизации образуются оси более высокого порядка, которые постепенно заполняют все промежутки, ранее занятые жидким металлом. 1.2. Кристаллическое строение металлов У металлов электроны на внешних оболочках имеют слабую связь

с ядром, легко отрываются и могут свободно перемещаться между положительно заряженными ядрами. Следовательно, в металле положительно заряженные ионы окружены коллективизированными электронами. Так как эти электроны подвижны аналогично частицам газа, то используется термин «электронный газ». Металлургический тип связи характерен тем, что нет непосредственного соединения атомов друг с другом, нет между ними прямой связи. Атомы в металлах размещаются закономерно, образуя кристаллическую решетку.

Кристаллическая решетка - это мысленно проведенные в пространстве прямые линии, соединяющие ближайшие атомы и проходящие через их центры, относительно которых они совершают колебательные движения. В итоге образуются фигуры правильной геометрической формы - кристаллическая решетка (рис. 1.1). Каждый атом принадлежит 8 кристаллическим решеткам. В аморфных телах с хаотическим расположением атомов в пространстве, свойства в различных направлениях

одинаковы, а в кристаллических телах расстояния между атомами в различных направлениях неодинаковы, поэтому различны и свойства. Тип кристаллической решетки (рис. 1.2) зависит от металла, температуры и давления. Это используется при термообработке металлов для упрочнения их. Реальные металлы состоят из большого количества кристаллов, различно ориентированных в пространстве относительно друг друга. На границах зерен атомы кристаллов не имеют правильного расположения, здесь

скапливаются примеси, дефекты и включения. Экспериментально установлено, что внутреннее кристаллическое строение зерен не является правильным. В решетках имеются различные дефекты (несовершенства), которые нарушают связь между атомами и оказывают влияние на свойства металлов. Имеются следующие несовершенства в кристаллических решетках: 1. Точечные (рис. 1.3): а) Наличие вакансий, т. е. мест в решетке, не занятых атомами.

Это происходит из-за смещения атомов от равновесного состояния. Число вакансий увеличивается с ростом температуры. б) Дислоцированные атомы, т. е. атомы вышедшие из узла решетки и занявшие место в междоузлии. в) Примесные атомы, т.е. в основном металле имеются чужеродные примеси. Например, в чугуне основными атомами являются атомы железа, а примесными- атомы углерода, которые или

занимают место основного атома, или внедряются внутрь ячейки. 2. Поверхностные несовершенства, имеющие небольшую толщину при значительных размерах в двух других направлениях. 3. Линейные несовершенства (цепочки вакансий, дислокаций и т. д.). Линейные дефекты малы в двух направлениях и значительно большего размера в третьем. Остывая, расплавленный металл затвердевает. Переход металла из жидкого состояния в твердое сопровождается

группировкой его атомов в кристаллические решетки. Процесс образования кристаллических решеток при остывании металла называется кристаллизацией. Явления, происходящие в расплавленном металле при его остывании, можно проследить по кривым охлаждения. Для построения такой кривой через определенные промежутки времени измеряют температуру расплавленного металла и откладывают ее значения на вертикальной оси, а значения времени откладывают на горизонтальной

оси. Температура, при которой металл превращается из жидкого в твердый, а также из твердого в жидкий, называется критической точкой В действительности при охлаждении металла до критической точки кристаллизация не начинается, пока температура не достигнет величины, меньшей критической точки. Металл при этом переохлаждается. При образовании кристаллических решеток происходит выделение тепла. Поэтому температура металла резко поднимается почти до критической и не падает до полного затвердевания

металла. Скопление большого количества кристаллических решеток образует кристалл. Металл состоит из множества кристаллов. Свойства кристаллов зависят от расположения атомов внутри них. Рассмотрев кристаллическую решетку, увидим, что расстояния между атомами не равны друг другу. Следовательно, силы взаимодействия между атомами в разных направлениях будут неодинаковы. Поэтому свойства кристаллов в одном направлении отличаются от их свойств в другом направлении.

Такое различие свойств является одной из важнейших особенностей кристаллов. 1.3. Гомогенная (самопроизвольная) кристаллизация Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшение термодинамического потенциалы G. С повышением температуры термодинамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается.

Температура, при которой термодинамические потенциалы в твердом и жидком состоянии равны, называется равновесной температурой кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодинамический потенциал в твердом состоянии будет меньше термодинамического потенциала в жидком состоянии, т. е. при переохлаждении жидкого металла до температр ниже равновесной. Зарождение кристаллов может быть определено как процесс образования в какой-либо ограниченной части

объема новой фазы, отделенной от остального вещества границей раздела. В случае затвердевания зарождение заключается в образовании в жидкости мельчайших частиц твердой фазы (центров кристаллизации). Для ответа на вопрос о том, как и когда произошло зарождение центров кристаллизации, необходимо рассмотреть проблему зарождения как с термодинамической, так и с кинетической точки зрения. С термодинамической точки зрения существует только одна температура, при которой чистый металл в твердом

состоянии может находиться в равновесии с чистым жидким металлом. При этой температуре свободные энергии двух фаз равны. Ниже температуры кристаллизации или плавления твердая фаза является стабильной, так как она обладает меньшей свободной энергией; выше температуры кристаллизации — стабильна жидкая фаза. Ниже точки плавления металл должен находиться в твердом состоянии, так как в этом случае переходу из

жидкого состояния в твердое соответствует уменьшение объемной свободной энергии системы. То есть чем больше величина переохлаждения, тем больше выигрыш в свободной энергии, получаемый при переходе из жидкого состояния в твердое. Если изменение свободной энергии отрицательно при превращении переохлажденной жидкости в твердое тело, то почему это превращение не происходит сразу же после того, как температура расплава окажется ниже равновесной температуры кристаллизации?

Выше рассматривалось лишь изменение объемной свободной энергии системы. Когда же атомы группируются таким образом, что образуется зародыш или центр кристаллизации, то между ним и жидкостью возникает поверхность раздела. Образование поверхности раздела приводит к затрате энергии, что вызывает некоторое увеличение свободной энергии системы при возникновении зародыша. Зародыш может расти только в том случае, если суммарная свободная энергия системы уменьшается.

Для металлов, которые в обычных условиях кристаллизации не склонны к большим переохлаждениям, как правила характерны восходящие ветви кривых. Это значит, что при равновесной температуре, когда степень переохлаждения равна нулю, скорость образования зародышей и скорость роста также равны нулю, т.е. кристаллизация не происходит. При небольших степенях переохлаждения, когда велик зародыш критического размера, а скорость образования зародыша мала, при затвердевании формируется крупнокристаллическая структура.

Небольшие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подогретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого металла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.

Изучение гомогенного зарождения кристаллов наталкивается на серьезные экспериментальные трудности, связанные с получением металлов, очищенных от всех инородных частиц. Однако эти трудности могут быть устранены при делении объема металла на очень малые капли, изолированные друг от друга. Если в объеме жидкого металла и содержится небольшое число частиц примеси, то некоторые из капель не будут содержать посторонних частиц, и в них можно наблюдать гомогенное зарождение кристаллов.

1.4. Гетерогенная (несамопроизвольная) кристаллизация В реальных условиях процессы кристаллизации и характер образующейся структуры в большей мере зависят от имеющихся готовых центрах кристаллизации. Такими центрами, как правило, являются тугоплавкие частицы неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями. К началу кристаллизации центры находятся в жидком металле в виде твердых включений.

При кристаллизации атомы металла откладываются на активированной поверхности примеси, как на готовом зародыше. Такая кристаллизация называется гетерогенной или несамопроизвольной. При несамопроизвольной кристаллизации роль зародышей могут играть и стенки формы. Образование зародышей на имеющейся в расплаве поверхности раздела — стенке сосуда или частицах нерастворимой примеси (подложке) — может произойти, если эта поверхность смачивается жидким металлом.

В этом случае образование зародышей на ней потребует меньшей затраты энергии. В связи с этим краевой угол между подложкой и находящимся на ней зародышем твердой фазы имеет важное теоретическое значение, хотя это и не может быть широко использовано на практике. Если краевой угол мал, то поверхностная энергия границы раздела между твердой фазой и подложкой также мала. В этом случае из атомов жидкого металла легко образуются зародыши твердой фазы на поверхности

подложки. Эффективность любой частицы как катализатора зарождения зависит от краевого угла, который в свою очередь определяется такими факторами, как близость структур кристаллических решеток подложки и твердой фазы и химическая природа поверхности подложки. Если краевой угол мал, то зарождение происходит при незначительном переохлаждении, если же краевой угол велик, то необходимо большее переохлаждение. Большинство применяемых в промышленности металлов

содержит достаточное количество различных нерастворимых примесей, и зарождение кристаллов в расплавах этих металлов происходит при переохлаждениях 1 — 10° С. Если количество имеющихся в жидком металле нерастворимых примесей недостаточно для эффективного развития процессов гетерогенного зарождения, в расплав могут быть введены так называемые катализаторы зарождения. Катализаторы зарождения — это вещества, которые намеренно вводятся в жидкий металл для стимулирования

процессов образования зародышей. Эти вещества могут быть соединениями, нерастворимыми в расплаве и имеющими с образующейся твердой фазой малый краевой угол; они могут быть также и химическими элементами, которые, реагируя с жидким расплавом, образуют соединения, способствующие развитию процессов зарождения. Как правило, механизм действия катализаторов в расплавах конкретных металлов бывает заранее неизвестен, и на практике катализаторы подбираются методом проб и ошибок.

Может возникнуть вопрос: какими преимуществами обладает металл, в котором имело место гетерогенное зарождение кристаллов? Для чего вводить катализаторы зарождения, если образование зародышей все равно будет иметь место в результате действия инородных частиц, уже имеющихся в расплаве, когда переохлаждение будет достаточным для их действия? Ответ на вопрос заключается в том, что количество возникших зародышей твердой фазы определяет конечную структуру и, таким образом, свойства затвердевшего металла.

Каждое зерно или кристалл растет из одного зародыша, и поэтому число зародышей, возникающих в расплаве, определяет размеры образовавшегося при кристаллизации зерна. Для достижения высоких механических и, в частности, прочностных свойств желательно получение мелкозернистой структуры, а для этого необходимо, чтобы в расплаве возникло как можно большее число центров кристаллизации, а скорость охлаждения должна быть подобрана таким образом, чтобы возникшие центры кристаллизации имели

возможность расти. Скорость охлаждения играет весьма существенную роль в процессах зарождения, так как образование центров кристаллизации происходит не одновременно во всем расплаве из-за того, что не вся жидкость находится при одной и той же температуре, или потому, что не все центры кристаллизации образуются при одной и той же степени переохлаждения. Первые образовавшиеся кристаллы будут расти до тех пор, пока не встретятся с другими; если время между актами возникновения центров кристаллизации достаточно велико,

то кристаллы вырастают большими и при своем росте могут захватить некоторое количество частиц, которые могли бы стать центрами кристаллизации. При большой скорости охлаждения значительное число имеющихся в расплаве частиц может стать центрами кристаллизации до того, как они будут захвачены растущими кристаллами. Добавление в расплав примесей, являющихся катализаторами, позволяет управлять процессом зарождения кристаллов. Наиболее распространенными методами влияния на структуру литого металла являются подбор

оптимальной скорости охлаждения и введение в расплав катализаторов зарождения; в последнее время для этой цели начинает применяться вибрация. Вибрирование отливки во время кристаллизации приводит к образованию мелкозернистой структуры, так как вибрация вызывает увеличение числа центров кристаллизации за счет разламывания растущих кристаллов или повышения каталитической способности имеющихся в расплаве частиц. Однако этот частный вопрос, как, впрочем, и вся теория зарождения кристаллов, еще нуждается в дальнейшем

развитии. Заключение В ходе изучения данной темы реферата были рассмотрены следующие понятия: 1) кристаллизация – процесс перехода из жидкого состояния в твердое, в результате которого образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы; 2) кристаллическая решетка - это мысленно проведенные в пространстве прямые линии, соединяющие ближайшие атомы и проходящие через их центры, относительно которых они совершают колебательные движения; 3) гомогенная кристаллизация – это кристаллизация, в которой

зародышами кристаллов в жидком растворе являются устойчивые группы атомов, расположение которых близко к кристаллическому; 4) гетерогенная кристаллизация – это кристаллизация, в которой для получения мелкого зерна при затвердевании металла используют модифицирование, т.е. введение в жидкий металл тугоплавких мелких частичек, служащих дополнительными центрами кристаллизации. Было изучено кристаллическое строение металлов и выявлено, что скопление большого количества кристаллических

решеток образует кристалл, а металл состоит из множества кристаллов. Свойства кристаллов зависят от расположения атомов внутри них. Кристаллизация протекает вследствие перехода к более устойчивому состоянию с меньшей свободной энергией. Свободные энергии жидкого и твердого состояний уменьшаются с повышением температуры. Рост кристаллов заключается в том, что к их зародышам присоединяются все новые атомы жидкого металла.

Сначала кристаллы растут свободно, сохраняя правильную геометрическую форму, но это происходит только до момента встречи растущих кристаллов. В месте соприкосновения кристаллов рост отдельных их граней прекращается, и развиваются не все, а только некоторые грани кристаллов. В результате кристаллы не имеют правильной геометрической формы. Так же мною было отмечено, что изучение гомогенного зарождения кристаллов наталкивается на серьезные

экспериментальные трудности, связанные с получением металлов, очищенных от всех инородных частиц. Однако эти трудности могут быть устранены при делении объема металла на очень малые капли, изолированные друг от друга. Если в объеме жидкого металла и содержится небольшое число частиц примеси, то некоторые из капель не будут содержать посторонних частиц, и в них можно наблюдать гомогенное зарождение кристаллов. Подводя итоги, можно сделать вывод, что вся теория зарождения кристаллов, еще нуждается в дальнейшем

развитии. Список литературы 1. Гуляев А.П. «Металловедение» М.: Металлургия, 1986 2. Металлургия и материаловедение: Справочник./Под ред. П.И. Полухина и М.Л. Бернштейна. – М.: Металлургия, 1982 3. Материаловедение: Уч./Под общ. Ред. Б.Н. Арзамасова. – 2-е изд испр. и доп. – М.:

Машиностроение, 1986 4. Фетисов Г.П. «Материаловедение и технология металлов». – М.: Высшая школа, 2001 5. Гормаков А.Н. «Материаловедение. Учебно-методическое пособие». – Томск.: ТПУ, 2003