унівськийрух – як об‘єднувальна ланка між молекулярною і статистичною фізикою
Найбільш вдале питання, яке об‘єднує молекулярну фізику з статистичноюфізикою – є розгляд броунівського руху.
Рух частинки або частинок, завислих в рідині і газі –явище, настільки відоме кожному, що навіть дивно, що воно стало головнимаргументом при доведенні реального існування атомів. Ще Лукрецій Кар (Iст. до н.е.) пов‘язував“танець” пилинок в сонячних променях з невидимим рухом першочастинок матерії.Та навіть багато століть по тому, після наукового дослідження руху частинокпильці в краплині рідини, проведених англійським ботаніком Робертом Броуном (1827 ) / / ніхтоне міг придумати адекватного пояснення цього явища.
Спочатку це явище було віднесено на рахунок будь-якихвпливів: неоднорідності температури в дуже освітленій речовині під мікроскопом,випаровуванню, руху повітря, теплових потоків, капілярного руху і т.д. Але коливсі ці можливі причини були відхилені, то причину руху приписали деякій живійсилі. До такої думки схилялися не лише біологи, а й фізики, такі як ДевідБрюстер, який вважав, що опис всіх явищ у світі можна в решті решт звести доелементарних фізичних процесів, але поки цього не зроблено, то підійде ігіпотеза живої сили/ /.
З‘являлось багато й критичних робіт. В другій статті Броуна“ Дополнительные замечания об активных молекулах” (1829)на захист своєї теорії він пропонує до розгляду подальші власні експерименти,в тому числі він зупиняється на роботах деякого Байуотера із Ліверпуля, який в1819 році опублікував свої спостереження в яких встановив “…що не лишеорганічні тканини, а й неорганічні речовини складаються із того, що я називаюзбудженими чи нервовими частинками” / /.
Після доволібурхливого обговорення даної теми настає 30-ти річний період тиші. Лише всередині XIXстоліття коли відродилась атомістична гіпотеза теплового руху, знову зрослазацікавленність до броунівських частинок. При цьому осбливоє уваги заслуговуєтой факт, що самі засновники кінетичної теоріі теплоти ніколи не звертались допроблеми броунівського руху.
З‘являютьсянові гіпотези, що до руху мікроскопічних частинок в речовині.
Професорфізики фармацевтичної школи в Парижі Жіль Реньо в1858 році після рядуексперементів прийшов до висновку, що броунівський рух пов‘язаний з тепловоюдією сонячних променів, що падають на суспензію; заввислі частинки поглинаютьтепло і передають його оточуюций речовині, створюють потоки, які викликають рухчастинки.
В1863 році прфесор описовоїгеометріі і геодезіі із Карлсруе Крістіан Вінер довів. Що броунівський рух маєне зовнішній, а внутрішній характер. При цьому він вірив у існуваннявсесвітнього ефіру і вважав, що броунівський рух виникає завдяки коливаннямефіру, якщо у твердому тілі коливання молекул і ефіру протилежні по фазі, то врідині фазі співпадають і коливання викликають видимий рух частинок, причомудовжина хвилі червоного кольору світла приблизно рівна діаметру дрібної групимолекул, що разом переміщуються в рідині.
Пізніше (в1894 році) цю теорію дуже простими експерементами заперечив амереканський фізикР.Мид-Бейг, він поміщав фільтри різного кольору між джерелом світла і руховимичастинками і не зафіксував ніяких змін у їх повединці. Першовідкривачеммолекулярного тлумачення руху броунівських частинок є італійський фізик Джіовані Кантоні,який в 1868 році оголосив, що явище броунівського руху “ … красиво і наглядно демонструє фундаментальні принципимеханичної теоріі теплоти…”
В 1865 році Кантоні і Ель “… спостерігаючи препарат, поміщений міждвома скляними пластинками було з’ясоване, що подібні рухи є незмінним протягомцілого року ”, а в 1867 році Екснер прийшов до висновку, що “…інтенсивністьруху збільшується із зменшенням розмірів частинок, а також при впливі світловихта теплових променів”.
Дельсо в 1877 році висловив думку про те, що броунівський рухвикликаний нерівномірністю ударів молекул рідини об поверхню завислої частинки.
В літературі зустрічається цікавий опис експерименту, коли рідину зброунівськими частинками поміщали в геометрично закриті посудини і спостерігализа ними протягом цілого року. Природа теж допомагала дослідникам, були знайденімінерали з пустотами, заповнені рідиною. В тих були виявлені завислі частинки,які не на секунду не припиняли свого руху. Без сумніву, що ці частинки такрухались не одне тисячоліття…
Я вважаю тут доцільно також згадати і експерименти французького вченогоГуі ( 1888 ), який своїми роботами довів незалежність броунівського руху відзовнішніх умов. Він
поміщав об‘єкти своїх соїх досліджень втермостати, щоб усунути теплообмін з навколишнім
середовищем, потім переносив їх у глибокіпідвали, для усунення таким чином струсів будь-
якого роду, і змінюючи силу світла в 1000разів, а також його колір, спостерігав за наслідками.
Своїми експериментами Гуї не зміг досягтизупинки чи хоча б сповільнення рухомих частинок.
Безрезультативність експериментів привила до того, що про броунівськийрух забули на тривалий час. Лише на початку XX століття, а саме в 1900-х роках, дві причини значно збільшилизацікавленість до броунівського руху: винайдення ультрамікроскопу (1903), іробота Айнштайна (1879-1955) під назвою “Про рух завислих у спокійній речовинічастинок, що вимагає молекулярно-кінетичної теоріі теплот ” ( 1905 ). Незалежновід Альберта Айнштайна і майже одночасно з ним, польскийфізик Маріан Смолуховський (1872-1917) розвинув теорію,аналогічну ейнштейновській, в якій теж розглядав рух броунівської частинкизгідно молекулярно- кінетичної теоріі.
Длябільш глибокої характеристики існуючої теоріі броунівського руху, приведемоцитату із статті Айнштайна:
”В цій роботі необхідно з‘ясувати, що, згідно молекулярно-кінетичноїтеорії теплоти, завислі в рідині тіла мікроскопічних розмірів внаслідоктеплового молекулярного руху повинна виконувати рух такої величини, що вониможуть легко бути виявлені під мікроскопом. Можливо, що розглядуваний тут руханалогічний так званому “ броунівському молекулярному руху”, але відомі менівідомості щодо останнього такі мізерні, що я не можу скласти собі цілісноїкартини.
Якщо розглядувати рух разом із очікуваними закономірностями дійснобудемо спостерігати, то класична термодинаміка вже для мікроскопічно різнихобластей не може вважатись у повній мірі дійсною і тоді можливо реально будевизначити істинні атомні розміри.
Якщо ж навпаки, прогнозування цього руху не справдиться, то це будепереконливим аргументом проти молекулярно-кінетичного уявлення про теплоту”.
Мибачимо, що Айнштайн повністю розумів принципіальне значення розвинутої теорііі всі послідуючі із неї наслідки.
ПрозорливістьАйнштайна і Смолуховського була в тому, що вони пов‘язали молекулярно-кінетичніхарактеристики речовини не з істинним шляхом, що проходить броунівська частинка(який не може бути визначений на експерименті, так як частинки змінюють своюшвидкість приблизно 1018 раз протягом секунди), а із середнімзміщенням центра мас частинки в заданий проміжок часу.
Розглянемобільш докладніше теорію Айнштайна – Смолуховського.
Впершому параграфі своєї роботи Айнштайн розглядаєосматичний тиск, що створює заввисла частинка в рідині.Безпосередньо читаємо, що якщо в деякій частині V всього об‘єму рідини розчинено Z молей якої-небудь неелектролітичної речовини і якщо об‘єм Vвідокремлено від решти об‘єму розчинника напівпроникною пластиною,через яку може вільно проникнути розчинник, то на цю перегородку діє осматичнийтиск, рівний:
/>,/>(1)
де R -універсальна газова стала, T-термодинамічна температура. Цетак званий закон Вант-Гоффа, який добре узгоджується з експерементом, приумові, що концентрація розчинника відповідає стану ідеального газу. Вираз ( І )носить виключно простий характер – він говорить про те, що розчинена речовинаведе себе в розчиннику об‘ємом V подібноідеальному газу. З молекулярноїточки зору
/>,
де N- число розчиненихмолекул, а Nа- стала Авогадро, тобто число молекул в молібудь-
якої речовини.
Якщо помістити об‘єм V макроскопічне твердетіло довільної форми, то з точки зору формальної термодинаміки воно не повинневикликати додаткового тиску, подібного осматичному, так як його наявністьпросто зводиться до створення додаткової поверхні, що обмежує розчинник.
Якщо ж роздробити таке макроскопічне тверде тіло на більш дрібнічастинки, що їх можна вважати за окремі молекули, то лише при цій умові можнастворити осматичний тиск, що буде визначатися формулою ( І ). Вчений запевняє,що прояв осматичного тиску буде зафіксовано на більш ранній позиції поділу.Після такого обгрунтованого викладу, Айнштайн робить висновок, згідно якого сумішмакроскопічних частинок ( суспензіі ) викличе осматичний тиск він звертає увагуна те, що у виразі />, N –число заввислих в рідині частинок в об‘ємі V, і записує результативний вираз осматичного тиску для суспензіі увигляді:
/>, (2)
де /> — числочастинок в одиниці об‘єму, тобто концентрація суспензії. З молекулярно-кінетичної точки зору формула (2) не протирічіть дійсності, так як частинкисуспензії,
подібно молекулам розчинника, приймають участьв тепловому русі системи. На цьому
теоретичний виклад §1 Айнштайн закінчує, анаступний параграф присвячує математичному виведенню рівняння (2) на основі більш чітких і формальних роздумів.
Далі в третьому параграфі Айнштеан вперше записує встановлене нимспіввідношення між коефіцентом диффузїї і рухливістю. При цьому він вважавчастинки речовини сферичної форми, для яких справедливе врахування виразуСтокса як для досить в‘язкої речовини, і отримав вираз, за
яким:
/>, (3)
де D-коефіцент дифузіі частинок, R — універсальна газова стала, Т — температура системи,
Nа — числоАвогадро, b — рухливість частинки. Цей вираз Вісторії дістав назву – співвідношення Айнштайна.
Центром роботи Ейнштейна вважається параграф четвертий, в якому вінвиводить вираз для середнього зміщення частинок суспензії, в результатітеплового руху.
Для виведення цього виразу Айнштайн вводить елементарний проміжок часу.Що задовольняє двом умовам: з одного боку ця величина настільки мала, що за цейпроміжок зміни характеристик системи незначні і ними можна відповіднознехтувати; з іншого боку, він достатньо великий, за який можна розглядати двапослідовних зіткнення частинок як незалежні одна від одної події.
Проаналізувавши всю роботу Айнштеана не зрозуміло, чи можна врешті рештвизначити цей проміжок, чи ні. Про те аналіз цього питання ми зустрічаємо вроботах Орнштейна, деГааза, Лоренца, Фюрта, в яких показано, що за звичайнихумов для частинок, що можна спостерігати під мікроскоп, пропозиція Айнштайнасправедлива.
Після математичного обгрунтування своєї гіпотези Айнштайн приходить довиразу, що характеризує середнє значення зміщення L частинки в результаті теплового руху:
/> (4), /> (5)
тобто середнє зміщення за Айнштайномпропорційне />, (х- зміщення частинкивздовж вісі Х, х/ — середнє зміщення частинки вздовж вісі ОХ ). Відповідно в трьохвимірному просторі середнє зміщення частинки від початкової точки рівне L/>.
Вчений ділиться своїми роздумами про те, як можна експериментальноперевірити формулу (2) і яке значення для молекулярно-кінетичної теорії має цяекспериментальна перевірка. Підводячи підсумок, він дає узагальнену формулузміщення частинки з урахуванням всіх характеристичних величин системи, тобто:
/> (6)
де а — радіус частинки, />-в‘язкість речовини.
Айнштайн оцінює також середній пробіг частинки в речовині за формулою(6), вважаючи при цьому, що Na=6*1023 моль-1?, беручиза речовину – воду при 17 0С (/>=1,35*10-2П ), а радіус частинки а=10-4 см =1мкм, для часу t=1хв, тоді середнє зміщення L=6мкм. Таке зміщення може бути без особливогозатруднення помічено в мікроскоп.
З висновків Айнштайна проглядається, що найбільш ймовірним виразомсереднього зміщення є його пропорційність квадратному кореню із часу t. Про цю думку вчений згадує в іншійстатті, де пише: “Из этой формулы мы видим, что средний путь, проходимыйчастицей, пропорционален не времени, а корню квадратному из времени. Этопроисходит от того, что два пути, проходимые последовательно в две следующиедруг за другом единицы времени, не всегда складываются, но также частовычитаются”.
Вчений висловлює сподівання, що можна експерементально перевіритизалежність L від а і />. Якщо ж результатомперевірки такої залежності буде підтвердження формули (6) то це буде самедоведенням правильності молекулярно-кінетичної теорії. “Якщо б якому-небудьдосліднику вдалось в ближній час розв‘язати порушені тут важливі для теоріїтеплоти питання!…“ Крім того, формула (6) може бути використана для визначеннясталої Авогадро Na.
І от декілька років по тому з‘являються роботи французького фізикаЖанна Перрена (1870-1942), настільки “дотепні” ікропітливі, що ними він довів причину існування броунівського руху. Це було в1908 році. Саме завдяки цим роботам наука підійшла до молекулярно-кінетичногопогляду на броунівський рух Друкована праця Перрена вийшла в 1914 році. Влітературі зустрічається той факт, що повідомлення про експериментальнепідтвердження броунівського руху, в нашій країні стало відомим ще в 1910 році.З цим повідомленням виступив Д.Хмиров на засіданні Харківського фізичноготовармства. Цей виступ було опубліковано в журналі товариства під заголовком“Про броунівський рух” за 1910 рік, де дуже широко і дохідно характеризуєроботу Айнштайна і експерименти Ж.Перрена.
Основне завдання, що постало перед Перреном, полягало у виготовленніоднорідної емульсії броунівських частинок, тобто частинок сферичної формирівного радіусу. Перрен виготовив їх із гумігуту і мастики, розтираючи пальцямиїх у воді або суміші води з спиртом. Після цього суміш поміщали в центрифугудля відсортування. Цю операцію виконував по декілька разів. Потім різнимиунікальними методами визначав радіус досліджуваної частинки і їх густину. Дляприкладу можна привести ряд визначень досліджуваних частинок однієї із партійемульсії, що відповідно були рівними:
0,371мкм, 0,3667кмк, 0,3675мкм.
Якщо помістити таку емульсію в речовину, то вона завдяки броунівськомурухові буде намагатися розміститися в ній рівномірно.
Перші експерименти проведені Перреном були направлені на визначеннярозподілу концентрації емульсії в полі дії сили тяжіння. Він розглядав частинкиемульсії як ”гігантські молекули” і відносно них зміг спрогнозувати, що ці“гіганти” будуть вести себе в речовині подібно молекулам розчину. На той час Перренубули вже відомі дослідження Рауля і Вант-Гоффа, які довели, що розчиненаречовина при малих концентраціях веде себе подібно ідеальному газу. Отже,Перрен підходить до думки, що якщо таку емульсію помістити в поле діі силитяжіння, то з молекулярно-кінетичної теоріі слідуватиме, що в момент рівновагисистеми повинна встановитися “емульсійна атмосфера”, тобто стан в якомуконцентрація і за барометричним законом:
n(h)=n0ехр( mэфgh/кТ ) (7),
Тут n(h)-концентраціяемульсії на висоті h. no-концентрація емульсії на висоті h=0,k=R/Na- стала Больцмана, mэф-ефективна маса емульсійноїчастинки, що може бути визначена як:
mеф=/> ( />эф-/>к ) (7а)
де а –радіус емульсійної частинки, />/>/>к — відповідно густиниемульсійної кульки (частинки) і рідини.
Вимірюючи під мікроскопом n(h) i n0, вчений стримав данийвираз, який дозволяє визначити сталку Авогадро:
Na=/> (8),
Перреном було експерементально отримано, що концентрація n(h), частинок, розміри яких рівні0,212мкм, зменшувалася приблизно в два рази при збільшенні висоти до h=30мкм.
Вчений також описав і інші виконані ним експерименти, в яких вінзмінював: 1) розміри досліджуваних частинок (об‘єм) у відношеннях 1/>; 2) емульсійну речовину(гумігут, мастика); 3) речовину, в яку поміщали броунівські частинки ( вода,суміш води з 12% гліцерином ); 4) температуру брав переохолоджену воду при –9 0С,воду при +60 0С; 5) змінював висоту; 6) протягом експериментув‘язкість речовини змінювалася в межах від 1 до 250. Не дивлячись на такізміни, стала Авогадро коливалась в межах від 6*1023 до 7,2*1023моль-1.Відносна сталість числа Авогадро, його велике співпадання зтим значенням, що давала кінетична теорія газів, переконливо свідчили накористь молекулярно-кінетичної теоріі тепла.
Перрен пише: “Стає достатньо тяжко протирічити об‘єктиви…”.
Свою роботу Перрен закінчує короткими висновками, де співставляє 16методів визначення постійної Авогадро, серед яких внутрішнє тертя в газах,розподіл зерен емульсіі з висотою, броунівське зміщення, голубий колір неба,спектр чорного випромінювання, заряд електрона, радіоактивні явища і т.д…”Неможна не дивуватись, як добре узгоджуються між собою результати дослідженьдостатньо різних явищ.
Якщо згадати, що одна і таж величина отримується в наслідок маніпуляційумов і явищ, до яких застосовані ці методи, то ми отримуємо висновок, щореальність молекул має ймовірність. Достатньо близьку до дійсності. ”.[ ]
Механізм руху окремої броунівської частинки, досліджений Айнштайном,дає нову можливість визначення сталої Авогадро, а відповідно, може бутикритерієм правильності молекулярно-кінетичної теорії тепла.
Унікальність робіт Перрена полягає в тому, що він вперше з теоріїАйнштайна, в його появненнях до теоріі, посилання на відмінність вконцентраціях частинок з висотою, що перебувають в полі діі сили тяжіння абоінших зовнішніх сил. Тому експерименти Перрена можна вважати як відкриття.
Перевіряючи експериментально формулу (6), а також знаходячи середнєзначення квадрата проекції зміщення броунівської частинки, Перрен отримавзначення сталої Авогадро рівним 6,4 1023 моль-1) (сьогодні користуються значенням 6,0220451023моль-1).
Література до розділу ІІ
( Наукову спадщину Ван-дер-Ваальса )
1. Clausius R, Ueber das Verhalten der Kohlensaurein Bezug auf Duck: Volumen und Temperatur. A. Ph, 1880 Bd 9.
2. Д. Бернулі “Гидродинамика или записки осилах и движениях жидкостей” Л., 1959, 551ст.
3. Recknagel G., “Ueber Temperatur undTemperaturmass” A. Ph 1874 Epd Bd.6.
4. В. Л. Гинзбург “ Несколько замечаний о фазовыхпереходах второго рода и
макроскопическойтеории сверхпроводимости”
5. С. Бретшнайдер “Свойства газов и жидкостей”
М.-Л., 1966. 536ст
6. Lorentz A. A. Uber die Anwendung des Satzes vom Virial in der kinetischenTheirie der Gose
“A. Ph. 1881. Bd 12.
7. TaitP. G. “ Crum Brewn A. Metoir – In: Andrews Th. The scintific papers.”
London. 1889. P. IX-LXII.
8. Л. Больцман “Лекции по теории газов”
М., 1956. 544ст
9. Alder B.q. “ Ally W. E. Rigby />M.Correctiois to the Van der Waals model for mivtures and for
thediffusion coefficient” Phusica 1974? Val 73
10. “ Condensatior of gases” – fn. E. B. Roth ed
London 1902? Vol 27.
11. “Contribution to the theory of binary mixtures”.
-Versl1908. D 17. L. Proc. 1908. Vol 11
12. Andrews Th. Adress by the Presedent BAAS Rep. 1876 vol 46.pLXXVII-LXXXVI
13. а. Я. Кипнис “Развитие химимческой термодинамики в Росси”
М.-Л.,1964, 348ст
14. Письма Камерлинг-Онесса Н. П. Кастерину от 8и 10 октября 1988 года.
Архив МГУ. Ф 219 оп. і № 299
15. А. Г. Столетов “Заметки о критическом состоянии тел”
Ж. Р. Ф. Х. О 1882, Т.14. час.Физ., отд. 1
16. В. М. Верхунов “История физики в Казанском Университете”
Казань, 1963
17. Н. П. Вукалович, И. И. Новикова “Уравнение состояния реальніх газов”
М., 1948. 339ст.
18. А. Т. Гольдман “М. П. Авенариус и киевская школа експерементальнойфизики”
УФН, 1951. Т.46
19. А. И. Надеждин “ Физические исследования”
К., 1887, хп. 17ст.