Влияние испарения оксидной пленки и теплообмена излучением на высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника

МИНИСТЕРСТВООБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНЫ
ОДЕССКИЙНАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. И.И.МЕЧНИКОВА
Кафедратеплофизики
Влияние испарения оксидной пленки и  теплообмена излучением на высокотемпературный  тепломассообмен и кинетику окислениявольфрамового проводника
    Допускается к защите
Зав.кафедрой теплофизики                            
профессор        Калинчак В.В.
“_____”_______________2003г.
Курсовая  работа
студента4 курса
физическогофакультета
СпиридоноваАлексея Владимировича
Научныеруководители
доцентОрловская С.Г.
м.н.с. Грызунова Т.В.
                      
ОДЕССА – 2003

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1.Особенностипроцессов высокотемпературного окисления
металлов
    1.1.Общиезакономерности окисления металлов
   1.2.Высокотемпературное окисление вольфрама. Свойства окислов
вольфрама
    1.3.Влияниефазовых переходов на закономерности окисления
    1.4.Влияниезащитных покрытий на кинетику окисления вольфрама
2.Изучениенестационарного тепломассообмена и кинетики окисления
   вольфрамовогопроводника
   2.1.Электротермографический метод исследования. Результаты   
         экспериментальных исследований
         2.1.1.Определение температурного поля по длине проводника……
          2.1.2.Анализ влияния геометрических размеровпроводника и силы
тока на высокотемпературное окисление вольфрамового проводника.Определение   плотности теплового потока через  концы проводника
   2.2.Физико–математическое моделирование процессов высокотемпературногоокисления вольфрамовой проволочки с учетом испарения оксидной пленки
3.Устойчивые икритические режимы тепломассообмена и высокотемпературного окислениявольфрамового проводника
Выводы
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Развитие новых отраслейсовременной техники вызывает необходимость исследовать материалы,способные работать при высоких температурах и больших механическихнагрузках… К таким конструкционным материалам  относится вольфрам. Притемпературах выше 2000°С вольфрам является практическиединственным металлом, сохраняющим достаточно высокую механическуюпрочность, 80-90% этого металла расходуется на легирование стали, никелевыхмедных сплавов.
Главное преимуществовольфрама перед другими легирующими
металлами заключается в том, что он значительно повышает температуру
закалки, что в свою очередь приводит к сохранению твердости при более
высоких температурах — вплоть до 700 — 800°С (вместо 200 — 250°С). Еще
большейтвердостью при повышенных температурах обладают стеллиты
(сплав вольфрама с кобальтом и хромом безжелеза). Из сплавов с
вольфрамом, кобальтом и хромомизготовляются хирургические
инструменты. Небольшая добавкавольфрама (1 – 3 %) в нихромовые и
хромалюминивые сплавы придает им жаропрочность. Из подобных сплавов
изготавливают турбины для авиационных двигателей. Сплавы вольфрама
применяются в реактивной и ядернойтехнике. В радиотерапии очень ценен сплав вольфрама с медью и никелем (85% W+10% Ni+5%Си), который хорошо защищает от радиоактивных излучений. Изэтого сплава изготавливают контейнеры для хранения радия и другихрадиоактивных препаратов. В электрических лампах вольфрамовая нитьнакаливания позволяет довести накал до 2200°С.
Однако, не смотря  навысокую температуру плавления и уникальную жаропрочность, вольфрам все ещеимеет ограничение в качестве жаропрочного металла.Одной из причин  является егонизкая стойкость против окисления.Исследованию окисления  вольфрама посвященобольшое количество робот [1-4,15]. Тем не менее, единого мнения о кинетике имеханизме  высокотемпературного окисления вольфрама нет.
В специальной литературемало изучен вопрос о влиянии фазовых переходов (сублимации, испарения окислов)на характеристики высокотемпературных состояний и критические режимы зажиганияи потухания вольфрама.Практически  отсутствует информация о роли  теплообмена  излучением при осуществлении высокотемпературных состояний металлическихпроводников.
В связи с выше сказанным определена актуальность  и цель данной работы.
Целью настоящей  работы является изучение влияния  фазовых переходов (испарения оксидной пленки)  и теплообмена излучением на устойчивые  и критические режимы окисления вольфрамовых проводников при различных  мощностях нагрева электрическим током.  

1.   ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГООКИСЛЕНИЯ  МЕТАЛЛОВ.
 
1.1.Общие закономерности окисления металлов.
 Образованиеконденсированных продуктов при окислении металла приводят к тому, что процессвзаимодействия металла с окислителем выводится из кинетической области итечение процесса начинает определяться диффузионным сопротивлениемобразовавшегося окисла.
Сопротивлениеоксидной пленки различных металлов наиболее отчетливо выражается объемнымотношением j, показывающим,как изменится объем металла при окислении и представляющим собой отношениеобъема окисла к объему металла, из которого этот окисел образовался [1].
При j
При j>1 пленка покрывает металлсплошным слоем. Поверхность свободно растет с внешней стороны. Компактнаяпленка служит эффективной преградой окислению. Такими окисными пленкамиобладают Al (при окислении до Al2O3, j=1,28), Ве (ВеО, j=1,68), Cu (CuO, j=1,72), Ni (Ni2O3, j=1,65), Zn (ZnO, j=1,55), W (WO2, j=1,87).
При j>>1 защитные свойства окиславновь утрачиваются. Это связанно с большим увеличением объема при окислении,вызывающие деформации в пленке. Так ведут себя V (V2O5, j=3,19), Cr (Cr2O3, j=3,92).
Взависимости от свойств окисной пленки изменяется кинетический закон, />характеризующий окислениеметалла во времени. Рыхлая (j>1),либо растворимая в металле пленка не оказывает сопротивления продвижениюокислителя, скорость окисления не зависит от толщины пленки и контролируетсяскоростью диффузии в тонком слое воздуха у поверхности металла.
Экспериментальноустановлены различные законы окисления [2].
Распространенытак называемые степенные законы окисления, при которых скорость реакции(скорость роста слоя продукта) уменьшается с ростом толщины слоя продуктаобратно пропорционально толщине этого слоя в некоторой степени [3]:
                        /> .                                         (1.1)     
ЗдесьСок – концентрация окислителя у поверхности частицы; n – порядок реакции по окислителю; rox – плотность оксида; k0– предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации.Показатель m определяет зависимость скоростиреакции от толщины слоя окиси h. Вкинетической литературе название закона связывают с величиной m (m=0 – линейный, m=1 –параболический, m=2 – кубический),что соответствует интегральной форме этих законов.
Обычноm=0 и для случаев, когда продуктомреакции является пористая окисная пленка, то есть j
h=kлинt+Слин ,
где kлин – константа линейной скорости, а Слин– постоянная интегрирования.
Графически это представлено кривой 2 на рис.1.1.

       h
/>                                                           2
/>                                                           1          
                                                          
/>                                                                 t
Рис.1.1.Параболическое (1) и линейное (2) окисление.
Скоростьлинейного окисления постоянна во времени и не зависит от количества ужепрореагировавшего газа или металла. Если зависимость линейна, то скоростьокисления лимитируется процессом или реакцией на поверхности или на фазовойгранице. К ним могут, например, относится установившаяся реакция, скоростькоторой лимитируется подводом (адсорбцией) кислорода к поверхности, илиреакция, управляемая образованием с установившейся скоростью окисла на границераздела металл – окисел.
При m=1 (параболический закон окисления)скорость реакции определяется диффузионными процессами в твердой или жидкойокисной пленке. Появление экспоненты в законе окисления формально отражаетзависимость коэффициента диффузии реагентов в окисной пленке от температуры.
Механизмокисления металлов по параболическому закону объясняют теории Вагнера и Кабрера– Мотта (для толстых и тонких пленок) [4].
Параболическоеуравнение скорости записывается в интегральном виде:
h2=kпар t+Спар  ,
где kпар – константа параболической скорости,а Спар – постоянная интегрирования.
Кривая1 (рис.1.1) описывает зависимость толщины оксидной пленки от времени дляпараболического закона окисления.
Параболическийзакон высокотемпературного окисления означает, как правило, что скоростьокисления лимитируется скоростью термодиффузии. Подобный процесс можетохватывать и равномерную диффузию одного или обоих реагентов через растущуюплотную окалину и равномерную диффузию газа в металл.
1.2.Растворимость кислорода в вольфраме.
В связи с особымиусловиями применения вольфрама в технике вопрос о продольной растворимостикислорода в кристаллической решетке вольфра­ма был и остается наиболее важнымвопросом. Значение его особенно возросло в последнее время в связи сперспективами применения вольфрама, как са­мого тугоплавкого металла, а также вкачестве конструкционного материала для высокотемпературной техники.
Однако до сих пор нетокончательно установленных и общепризнанных данных о взаимодействии кислорода свольфрамом, о растворимости кисло­рода в вольфраме и о зависимости этойрастворимости от температуры, сте­пени чистоты исходного вольфрама и другихфакторов равновесия.
Поэтому в настоящемразделе мы ограничимся приведением некоторых литературных данных орастворимости кислорода в вольфраме.
При исследовании сплавовсистемы вольфрам—кислород было показано, что в структуре этих сплавовобнаружена толь­ко смесь чистого вольфрама и WO2, при этом было установлено, что пара­метр решетки вольфрамав пределах точности измерения сохраняется посто­янным при всех концентрацияхкислорода. [5] Предельная растворимость кислорода в вольфраме при 1700oС равна 0,06% ат. (0,005% вес.)
 Работе растворимостькислорода в вольфраме выражается ничтожной величиной 0,001% вес. (0,0011% ат.).Такое значение основывается на данных о равновесной растворимости притемпературе, когда скорость диффузии равна 10-11см2/сек.
Анализ влияния примесейвнедрения на структуру и свойства монокристалла вольфрама  показал, чтокислород нерастворим в совершенной кристаллической решетке вольфрама. Этивыводы делаются, к сожалению, на основании исследований монокристалличе­скоговольфрама, содержание кислорода в котором не снижалось ниже 0,001% вес.
Таким образом, несмотряна важность, вопрос о растворимости кислорода в вольфраме остается до сих порнерешенным и требует дополнительных исследований. Эти исследования должны бытьвыполнены на вольфраме, совершенно свободном от других примесей, особенно отмалорастворимых (углерод, азот и водород).
1.3  Кислородныесоединения  вольфрама.
Положение вольфрама вгруппе переходных металлов в электронном строе­нии его атомов (четыре электронав незаполненной d-оболочке идва электрона во внешней s-оболочке)предопределяет переменную его валентность и об­разование окислов вольфрама сразным стехиометрическим соотношением атомов. Этим вольфрам не отличается отсвоих аналогов — молибдена и хро­ма.
 Считается, чтостабильными соединениями являются следующие окислы: WO, WO2, WO3 и W2O5 или W4O11. Эти окислы, за исключением W4O11, соответствуют валентности вольфрама. Один из низших окислов(WO) образуется на промежуточной стадииокисления. Существование других окислов, описанных  в  литературе (W2O3, W4O3, W5O9, W3O8 и W5O14), точно не установлено. Имеютсяданные о диссоциации стабильных окислов, однако приводимые температуры ихобразования и разложения нельзя счи­тать точными. В настоящее времяподтверждается существование окислов WO2(14,82% вес. О), W4O11 (73.33% ат. О, 19,3% вес. О) и WO3 (20,7% вес. O). Растворимость кислорода в твердом вольфраме, как было сказано выше,по-видимому, ничтожна. При рентгеновском исследовании спла­вов, содержащих от 0до 66% ат. О, в механической смеси WO2,и металли­ческого вольфрама период решетки последнего имел только значение, чтоив чистом вольфраме.
При  исследовании диаграммы  состояния системы W — Ов ши­роком интервале концентрации, отмечается, что в системе W— О присут­ствуют четыре окисныефазы: при отношении О / W,близком к следующим величинам: 2,00 (WO2);2,72 (W18O49); 2,9 W20O58) и 3,0 (WO3). Аллотропические превращения каждого из окислов не былиизучены; не были также определены  области гомогенности окис­лов. Однакопоучение упругости пара указало на существование при 1280°С различныхсоединений с отношением W/O 1,99-2,02 (WO2); 2,70-2,75 (W18O49); 2,90-2,94 (W20O58).Была обнаружена также область гомогенности на основе окислаW18O49, составляющая 2,664— 2,766.
В приведенных вышеисследованиях определены также энергии образования окислов WO2, W18O49, W20O58 и WO3 в температурном интервале 700— 1200° С.
При построении диаграммысостояния системы W — О в качествеисходных материалов был использован вольфрам чистотой 99,95%, а также порошоктрехокиси вольфрама. Полученные металлокерамическим спосо­бом образцы былиотожжены при температуре 1450°С в течение 3 ч в атмос­фере водорода иаргона.
Эти исследованияпозволили построить диаграмму равновесия системы W — О (рис. 1.2). На этой диаграмме видно, что кислород втвердом воль­фраме практически не растворяется. Первой фазой, образующейся приле­гировании вольфрама кислородом в условиях низких температур, является фазасостава W3O. Это соединение образуется по  реакции между вольфрамом исоединением WO2. Соединение W3O устойчиво только до температуры 725°C. На диаграмме также видно, чтосоединение W18O49 становится нестабильным при температурах ниже 585°С. Притемпературе ниже 484oСоказывается нестабильным соединение W20O58; оно устойчиво только в интервале484—585oС. При температуре ниже 484°С в этойобласти диаграммы сосуществуют две фазы: WO2 и WO3. Исследуемые окислы вольфрама былиполучены восстановлением высокотемпературноймодификации трехокисивольфрама водородом при температуре 750° С. Весовой состав окислов определялипосле восстановления по потере веса лодочки с веществом. По­скольку окислывольфрама летучи в вакууме при 750—800°С. Этим путем оп­ределяли лишьприблизительный состав. Более точно (до 0,005 г∙am)состав
/>
Рис. 1.2  Диаграммасостояния системы W-O
устанавливали после опытаобратным окислением до W03при температурах 650—700°С в токе влажного кислорода.
Таким образом, изанализа  литературных данных можно сделать вывод о том, что вольфрамобразуетс кислородом ряд окислов различного состава.
Двуокись и трехокись были известны давно, как фазы постоянного состава
с валентным соотношением атомом. Между этими  двумя фазами существует
ряд менее изученных окислов   неопределенного  состава. До последнего времени отсутствовалинадежные экспериментальные данные, подтверждающие    составы   этих   окислов. Приготовленные образцы   часто были сходны по своим физическим  и  химическим  свойствам.   Незначительное  число    исследований на монокристаллическихобразцах. Такое положение было в значительнойстепени изменено по­слевнедрения рентгеноструктурного метода для исследования окислов вольфрама.Фазовый анализ с помощью рентгеноструктурного метода дал возможность различитьокислы по   составу  и строению.
 
1.4 Двуокисьвольфрама WO2.
 
Обнаружено, что на основании этого окисла имеетсяобласть гомогенности.  Ранее считалось, что структура этого окисла подобнаструктуре рутила (тетрагональная решетка), однако более поздними исследованиямибыло доказано, что в действительно­сти структура этого окисла моноклинная.
Плотность WO2,  составляет 11,4 г/см3. Темпера­тураплавления этого окисла 1500—1000о К, температура кипения — около2000° К. При темпе­ратуре 1050° С происходит значительная возгонка WO2.
Бреер  сообщает,   чтодвуокись вольфрама разлагаетсяпри температуре 2125 + 50° К и давлении I amсогласно уравнению
                                      WO2(тв.)→W(тв.)+WO3(газ.)
Теплота образования WO2 paвна134 0_ккал/молъ
.
                             1.5  Трехокись вольфрама W03.
 
Трехокись вольфрама назы­ваюттакже вольфрамовым ангидридом. Это соединение является конечным продуктомпереработки вольфрамового сырья. Упругость паров трехокиси вольфрама притемпературе 1357о Cдостигает 1 am, но заметная возгонка на­чинается призначительно более низких температурах.[6-8,11]
Окисел состава WO3  существует в трех модификация, устойчивыхсоответственно в следующих температурных интервалах: от комнатной до 720оC, 720 — 1100о C, и выше 1100° С.
Исследованиякристаллической структуры окисловвольфрама позволили сделать предположение о том, что в структуре всех окисловитого металла присутствует элементарная ячейка типа МеО6. В угонячейке шесть атомов кислорода окружают один атом металла, и октаэдры МeО6 соединяются меж­дусобой только вершинами. Такая ячейка  очень удобна при описании всехкристаллических структур окислов вольфрама. Это соединение характеризуетсяструктурой с низкой симметрией, состоящей из деформированныхоктаэдров WO6, соединенных между собой.Из-за расхождениямнений по поводу симметрии WO3 в последнее время было проведеноповторное исследование струк­туры WO3и было найдено, что симметрия этого соединения является моноклинной. Приведенныеданные о симметрии относятся к стабильной при ком­натной  температуре  модификации  WO3. Эта  струк­тура  при  температуре
350°С переходит ворторомбическую и при температуре 735° С — в тетрагональную. Дальнейшихизменений структуры окисла WO3при повышенных температурахобнаруженоне было.
При низких (—50° С)температурах происходит, другое полиморфное прекращение трехокиси вольфрама,которое приводит к более высокой симметрии, чем симметрия при комнатнойтемпературе.
При исследованиирентгенографическим методом порошков WO3не было найдено каких-либо отклонений от моноклинной формы, в то время как приоптическом изучении монокристаллов была определена триклинная симметрия. Но всеже симмет­рия является моноклинной.

1.6 Окислениевольфрама.
 
Детально исследованоповедение вольфрама и окислов на его поверхности в окислительных атмосферах взависимости от температуры окисления, давления кислорода в интер­вале 500—1300оСи длительности выдержки при этих температурах. В этом же исследовании былиизучены физическая природа и кристаллическая струк­тура окисной пленки наповерхности вольфрама, а также механизм реакции взаимодействиявольфрамас кислородом.
Скорость окислениявольфрама в интервале между 400—500°C подчиняется параболическому закону. Энергия ак­тивации процессаокисления в этом интервале температур оказалась равной 45,65 ккал/моль. Окисьвольфрама в виде толстых пленок начинала улету­чиваться при температуре 800°С;теплота активации в интервале температур 390—487°C в значительной степени определялась исходным состояниемповерхности. Теплота активации, вычисленная на осно­вании экспериментальнополученной константы параболического закона ско­рости окисления, оказаласьравной 46,5 ккал/моль при исследовании образ­цов электрополированнойповерхностью и 41,0 ккал/моль при изучении меха­нически полированных образцов.
Исследовано окислениевольфрама в интервале температур 700—1000°С и найдено, что и в этом интерваледействует параболический закон скорости окисления. Также замечены некоторыеотклонения при 850— 900°С, которые объяснялись фазовыми превращениями вокисных пленках. Эти фазовые прекращении окисных пленок па поверхности могутбыть связа­ны с реакцией 2W3O→5W+WO2, хотя прямых экспериментальных дан­ных,подтверждающих это, нет. Изучалась скорость окисления вольфрама при 500 и 700°С,идлительной выдержке при каждой температу­ре и установлен линейныйзакон изменения скорости окисления.
В исследовании скоростиокисления вольфрама в температурном интервале 700—1000°С обнаружено, чтоскорость окисления вначале изменяется по параболическому закону, а затем, когдатолщина окисной пленки увеличивается, по линейному. Установлен слоистыйхарактер пленок на поверхности вольфрама. Наружный слой представлял собойпористую трехокись вольфрама желтого цвета, а внутренний слой — тонкую плотноприле­гающую пленку окислов неопределенного состава. Скорость образованиявнутреннего слоя подчинялась параболическому закону, внешнего же — ли­нейному.
Исследовалось влияниедавления на скорость окисления вольфрама при температурах 600—850°С. Скоростьокисления линейно возрастала с повышением давления.
Скорость окисленияопределяется диф­фузией кислорода. С повышением температуры выше 1150°Слинейный закон скоро­сти окисления меняется на параболический, чтопредположительно объяс­нялось оплавлением окислов.
1.7Влияние температуры на окисление  вольфрама.
 
 Шлифо­ванные образцыбыли окислены в интервале температур 500—1150°С при дав­лении очищенногокислорода 0,1 ат. По мере увеличения толщины окисной пленки скоростьреакции снижается. Расчеты показали, что при 600°С за 6 ч выдержки павольфраме образуется окисная пленка толщиной 100000 А.
Кинетическиекривые окисления при этихтемпературах имеют s-образнуюформу. Когда увеличение веса достигнет 2500—3000 мг/см2, скоростьокисления резко подрастает. На поверхности, окисленнойпри 650°Собразуютсямелкие кристаллы окиси желтого цвета. После окисления в течение  3 ч  при 750°С,  увеличение веса составило 11800 мг/см2. При 750°C вольфрам плохо сопротивляетсяокислению. Это явление, можно связать, с активированным состоянием атомов вольфрамаи кислорода в результате реакции распада W3O.
Выдержкав течение 1 ч при 850°Свызвала увеличение веса образца на 16090 мг/см2. На образценаблюдалось отслаивание окисной плен­ки. Расчеты показали, что увеличениескорости окисления с температурой уменьшается при достижении температуры,превышающей 800°С.
При выдержках 6—45 минобразец почти полностью реагирует с кислородом с образованием трехокисивольфрама.При 1100°С окисление на начальной стадии происходит соскоростью 83 мг/см2, а средняя скорость за весь 10-минутныйпроцесс составила 41,6 мг/см2. Теплота образования трехокиси вольфрамаопределена равной0,34 кал/см2∙сек, причемпредполагалось, что образовавшаясяокалина состояла из WO3. Если потерь на излучение нет, то это количествотепла выбывает значительное повышение температуры об­разца. Но так как реакциясосредоточивается у кромок образца, то эти области перегреваются, вследствиечего начинается дальнейшее ускорение окисления у кромок.
Проволочный вольфрамовыйобразец окисляется в интервале температур 1100—1200°С.В самом  начале  испытаниявес образца несколько возрастает, однако уже после выдержки в течение 2— 5 минон начинает уменьшаться. По мере образованияокисла при температуре1200°С происходит и его испарение. Расчеты показали, что при 1200°С тео­ретическаяскорость испарения трехокиси вольфрама превосходит скорость окисления. Притемпературах выше 1200°С скорость окисления была настольковелика, чтоуже не могла быть измерена на установке с микровесами.
При температуре 1200оСи выше скорость испарения трехокиси вольфрама оказывается не ниже скорости его образования. Форма кинетической кривой окисления определяется скоростью диффузиикислорода к поверхности и формой образца, т.е. характером уменьшения площадиповерхности, участвующей в реакции. По мере улетучивания окисла площадь металлауменьшается и скорость реакции замедляется.
                       1.8 Механизм окисления вольфрама.
В интервале между 500 и600°С, а также при более низких  температурах   реакция   окисленияопределяется диффузионным  процессом. В результате окисления при 500оСв течение 6 ч не было обнаружено следов местного растрескивания  образцау кромок.  При 600°С уже наблюдалось некоторое местное  растрескивание. Параболическая  кривая окисления при 500°С свидетельствует о том,  чтоконстанта скорости окисления увеличи­вается со временем. Защитные свойстваокисной пленки постепенно ухудшаются, что можно объяснить изменением ее составаили микрорастрескиванием на поверхности раздела между окислом и металлом.Изменения состава   возможны. Прежде всего во внешних слоях окисной пленкиобразуется трехокись вольфрама.  В результате реакции в твердой фазе междувольфрамом и его высшим окислом появляется WO2,  и другие окислы вольфрама.
При 500—600°С давлениеоказывает сравнительно небольшое влияние на скорость окисления. В интервалетемператур 650—950°С наблюдаются отклонения от диффузионного характера реакцииокисления: в связи с остаточными напряжениями и деформацией металла у кромокобразца реакция окисления в сильной степени локализована. При температуре 950°Сважную роль играет и давление.
Скорость окисления резкоповышалась при толщине окисной пленки, соответствующей изменению веса на2000—4000 мг/см2. Механизм окисления в этом интервалетемператур  представляется следующим образом. Тон­кий слой окисной пленкиобразуется в соответствии с общими законами диф­фузии. При определенной толщинепленка растрескивается; в некоторых ме­стах, где пленка отстает от металла,открывается доступ кислорода к металлу и снова происходит нарастание слоя окисладо критической величины. Такой непрерывный процесс растрескивания по всейповерхности является функ­цией времени. Так как в условиях, определяемыхдиффузией, происходит лишь образование тонкой окисной пленки, то основная частьобразовавшихся окислов оказывает очень слабое влияние на кинетику реакции. Врезуль­тате тесного контакта окисленного слоя с кислородом образуется высшийокисел вольфрама WO3. Это подтверждается даннымирентгеновского ана­лиза. При толстых окисных пленках двуокись вольфрама можетсущество­вать только в виде очень тонкой пленки на границе раздела металл —окис­ленный слой. Поскольку при 950°С давление оказывает более заметное влия­ниена ход реакции окисления во времени, летучесть WO3 в среде, обедненной кислородом, также начинает сказыватьсяна реакции.
В интервале температур1000—1300оС. механизм окисления в большой степени зависит оттемпературы и давления. При температуре1000°С и давлении кислорода 0,1 атобразуется окисный слой, а при 1200°С и выше и давлении кислорода 0,01 amна образце не получается окиснойпленки, которую можно было бы измерить. Однако окисная пленка может присут­ствоватьна металле, но окислы испаряются по мере их образования.Ход реакцииокисления во времени определяется скоростью, с которой кислород подводится креагирующей поверхности, диффузией испаряющегося с поверхности окисла и геометрическойформой поверхности образца. При некотором значении температуры в пределахэтого интервала теоретическая скорость испарения становится больше скоростиокисления. Величина этой температуры зависит от давления кислорода.
Механизм окисления вольфрамапри 1200°С ивыше аналогичен механизму горения углерода. Изучениереакции горения вольфрама в кислороде представляет определенные трудности. Притемпературах ниже 1200°С окислы на вольфраме образуются при давлении кислорода0,1 ат, поэтому исследования должны проводиться при температурах выше1200°С, когда скорости реакции более высокие. Площадь поверхности образцаиграет важную роль; длительность реакции весьма мала. Ход кривых окисления притемпера­турах свыше 1150°С изменяется вследствие плавления окислов, так как уобразцов, под­вергнутых высокотемпературному окислению, наблюдалось округлениекромок. Однако такое явление могло произойти и вследствие улетучивания окислов.
Предполагается, чтоизменение скорости окисления при температурах выше 1150°С объясняетсяструктурными изменениями в окислах.Считается, что главным фактором,регулирующим ход реакции окисления в интервале температур 1100 —1200°С,является летучесть окис­лов.
Таким образом, можносчитать, что процесс окисления вольфрама и механизм его окисления связаны стемпературой и давлением сложной зависимостью и полностью до сих пор неизучены. Сложность этих явлений заключается в различном характере окисления,природе, составах и свой­ствах образующихся на поверхности окисных пленок.

2.  ИЗУЧЕНИЕНЕСТАЦИОНАРНОГО ТЕПЛОМАССООБМЕНА
ИКИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО ПРОВОДНИКА.
 
2.1.Электротермографический метод исследования. Результаты   
      экспериментальных исследований.
Разработкановых технологических процессов, связанных с получением тугоплавких соединенийметодом СВС приводит к необходимости изучения высокотемпературной кинетикиреагирования металла с газами.
Обычнодля этих целей применяется гравиметрическая методика, в которой за протеканиемхимической реакции следят по изменению веса исследуемого образца или поколичеству поглощенного газа в изотермических условиях. Несмотря на хорошуюточность и надежность подобных измерений, здесь имеется ряд недостатков,которые сводятся к трудностям получения высоких температур (Т>1500°C), осуществление изотермичностипроцесса (особенно высокотемпературной области) и к существенной инерционностиаппаратуры, в результате чего затруднено протекание реакций.
Поэтомудля исследования быстропротекающих высокотемпературных процессов требуетсяразработка специально новых методических подходов.
Однимиз наиболее универсальных методов исследования взаимодействия металлов с газамиявляется электротермографический метод, используемый многими учеными дляизучения кинетики высокотемпературного окисления и тепломассообмена металлов[13,14,15].
Основу этого метода составляет программированноенагревание электрическим током тонких металлических нитей в потокегазообразного окислителя. Для реализации электротермографического метода быласоздана установка, приведенная на рис.2.1./> /> /> /> /> /> /> /> /> />

/>/>/>/>/>                                                                                                                                                                                                                                                                                                     />
       2  

/>/>                                
Рис 2.1.  Схема экспериментальной установки.
Вольфрамоваяпроволочка (1) нагревалась электрическим током, который подавался от источникастабилизированного питания Б5 – 47 (2). Падение напряжения на концах проволочкиизмерялось цифровым вольтметром В7 – 21А  (3)  или  фиксировалось  при  помощисамописца КСП – 4. Таким образом, при постоянном значении силы тока,измеряемого амперметром (4), были получены зависимости падения напряжения U на концах вольфрамового проводникаот времени t. Полученные зависимости U(t) использовались для определения сопротивления проводника R в различные моменты окисления.
Воспользовавшисьзависимостью сопротивления проводника от температуры:
                             />,       /> ,                          (2.1)
определимтемпературу исследуемого образца:
/> .                                                       (2.2)
В формулах (2.1) и (2.2) /> /> удельное сопротивлениепроводника при Т=273К, Ом />м;/> /> удельное сопротивлениепроводника при температуре Т, Ом/>м; T /> температура проводника, К; /> /> температурный коэффициентсопротивления, К-1; L –длина проводника, м; d –диаметр проводника, м. При этом считалось, что распределение температуры посечению и длине проволочки незначительно.Такимобразом, анализ временной зависимости температуры проводника, нагреваемогопостоянным электрическим током, позволяет исследовать механизм последовательныхстадий тепломассообмена и высокотемпературного окисления вольфрамовогопроводника в воздухе.
На рис.2.2.б изображенаэкспериментальная термограмма, отражающая изменение температуры вольфрамовогопроводника со временем в сопоставлении с фотографиями проводника, сделанными вопределенные моменты времени при помощи цифровой камеры (рис.2.2.а). Точки1,2…..6 на термограмме соответствуют по времени   кадрам 1,2…..6.
После момента подачиэлектрического тока температура проводника резко возрастает и достигает квазистационарногозначения в т.А, определяемого равенством джоулева тепловыделения и теплопотерьот проводника в окружающий газ и к токоподводящим проводам. Выражение длярасчета этой температуры получим позже.
 В дальнейшем наступает вторая длительная стадиявысокотемпературного тепломассообмена и окисления вольфрамового проводника дотемператур плавления его окислов т.В. Как видно из   таблицы 1.1 областьтемператур плавления окислов вольфрама лежит в пределах 1500 (WO2) />1746 (WO3). На второй стадиитемпература проволочки медленно возрастает, на поверхности проводникаинтенсифицируется химическая реакция окисления вольфрама. По обратной взаимнойсвязи с увеличением температуры скорость окисления увеличивается, что ведет кувеличению температуры проводника (точки и кадры 1,2,3,4,5). С увеличениемтемпературы проволочки начинается процесс сублимации оксидной пленки с поверхности.Как указывают литературные данные, сублимация окислов начинается еще до ихплавления, примерно при температурах 1200 – 1400 К.
Процесс сублимацииприводит к некоторому уменьшению толщины окисла и, как следствие, возрастаниюскорости окисления. Стадия IIограничивается температурой плавления окисла WO2 (т.В). На последующей  III стадии (кривая выше т.В) происходят процессыплавления и интенсивного испарения оксидной пленки с поверхности проводника.Толщина оксидной пленки уменьшается и меньше препятствует доступу кислорода кповерхности металла, что ведет к возрастанию скорости окисления и резкомуувеличению температуры вольфрамового проводника. При столь высоких температурахпроводника происходит процесс рекристаллизации – укрупнения зернистой структурыматериала и постепенного исчезновения его волокнистой структуры. Зернаувеличиваются в размерах до площади поперечного сечения проволочки, врезультате чего начинают скользить  «провисать» под действием собственной массыотносительно друг друга. При температурах, близких к температуре плавлениявольфрама (Тпл=3650 К [9,6]), проводник перегорает в небольшойлокальной области, преимущественно по центру, где его температура максимальна(кадр 6,  точка 6). Разрушение проводника связано с плавлением и испарениемокисла, рекристаллизацией и, возможно,  с плавлением самого металла.
Таким образом,нестационарный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника,нагреваемого электрическим током можно представить в виде 3–х  последовательныхстадий: I – нагревание проводника доквазистационарной температуры; II –высокотемпературное окисление вольфрама до температуры плавления оксиднойпленки; III – плавление и интенсивное испарениеоксидной пленки, увеличение скорости окисления, перегорание проводника.

/>
/>
/>
/>
/>
/>
/> 
Рис.2.2. Фотографииповерхности вольфрамовой проволочки и график изменения ее температуры стечением времени при силе тока I=1.1 A, d=70 мкм, L=5.3см, Tg=291 К.  (Расстояние до проводника 10см)
На рис.2.3 представленыфотографии вольфрамовой проволочки, сделанные на различных стадияхвысокотемпературного окисления  (кадры  1 – 7) и в момент ее перегорания  (кадр8). Видно, что в момент времени, предшествующий перегоранию проводник визуальнонесколько утолщается. Вероятно, это связано с переходом окисла в жидкоесостояние и образованием у поверхности проводника тонкого слоя испарившегосягазообразного окисла – зоны конденсации. В момент перегорания образуетсябольшое количество мелких частичек, летящих в разных направлениях. Самыекрупные из них видны на последнем кадре рис.2.3.
2.2. Физико–математическоемоделирование процессов высокотемпературного окисления вольфрамовой проволочкис учетом испарения оксидной пленки.  
 
Рассмотримнестационарный тепломассообмен (ТМО) и кинетику окисления вольфрамовогопроводника, нагреваемого электрическим током, в воздухе при комнатнойтемпературе. Выделяемое при этом джоулево тепло приводит к увеличениютемпературы проводника и к активизации на его поверхности химической реакцииокисления металла
Как было отмечено в главе1, при окислении вольфрама в воздухе возможно образование двух устойчивыхокислов WO2 и WO3 согласно уравнениям:
W+O2®WO2                (I)
2W+3O2®2WO3       (II).
Предположим, что наповерхности проволочки образуется окисная пленка, состоящая только из WO2. Так как реакция окисления протекает попараболическому закону, то скорость химической реакции по кислородулимитируется толщиной оксидной пленки
/>,    />,         (2.3)
где k – константа скорости химическойреакции, />; h – толщина оксидной пленки, м; />относительнаямассовая концентрация кислорода на поверхности металла; rg – плотность воздуха, />; />скорость окисления покислороду, />; k0– предэкспоненциальный множитель, />; Е – энергия активации, />.
        Концентрациюкислорода на поверхности проволоки /> найдемиз условия равенства массового потока кислорода к поверхности и скорости егопотребления на границе металл – окисел [2]:
/>,/>
/>,
/> ,                                      (2.4)
где  Sh,dh,S, d – соответственно площадь поверхностии диаметр проводника, покрытого слоем окисла толщиной h, и чистого металлического проводника  без оксидногопокрытия. Для тонких оксидных пленок, наблюдаемых при окислении вольфрама,можно считать, что dh/d»1  (dh =d+2h).
Это дает нам возможность определить плотностьхимического тепловыделения реакции окисления вольфрама в виде:
/>.                              (2.5)
В уравнениях (2.4), (2.5): />относительная массоваяконцентрация кислорода в воздухе, />=0.23при Ратм=105Па; Q – тепловой эффект реакции, />; />коэффициент массообмена, />, который определяетсяусловиями массообмена проволочки с воздухом и характерным ее размером:
/>,                                                          (2.6)
где  Sh – критерийШервуда; D – коэффициент диффузии кислорода в воздухе, />; d – диаметрпроволоки, м.
Молекулярно–конвективныйтеплообмен нагретой проволочки с воздухом описывается законом Ньютона–Рихмана:
/>,    />,                                           (2.7) где qc–плотность теплового потока молекулярно–конвективным путем, />; Tg – температура газа, К; />коэффициент теплообмена, />;  />  коэффициенттеплопроводности газа, />; Nu – критерий Нуссельта.
Для тонких проволочекможно принять, что Nu = Sh=0.5 [12]
Для проволочек впоперечном потоке воздуха в интервале чисел Рейнольдса:
1
/>,     />,
V – скорость потока, />; /> коэффициент кинематическойвязкости воздуха, />.
В области 4
Для областей 40
Nuf=0.52Re0.5fPr0.37f(Prf /Prw)0.25,
Pr – критерий Прандтля, индекс ²w² – свойства рассчитаны у стенки, т.е.при температуре проволочки, ²f ²/> при температуре набегающего газа.
        Нагреваемаяпроволочка теряет часть энергии в результате лучистого теплообмена со стенкамиреакционной установки, который описывается законами Кирхгофа иСтефана–Больцмана:
/>,                                                    (2.8)
где  qr– плотность теплового потокаизлучением, />; />/>степеньчерноты оксидной пленки; />постояннаяСтефана – Больцмана, />/>; Tw/> температура стенок реакционнойустановки, К. В нашем случае             Tw= Tg= Tk,  где Tk – комнатная температура воздуха, К.
В местах контактавольфрамовой проволочки с токоподводящими проводами возникает тепловой потоктеплопроводностью, направленный к соединительным проводам и приводящий к понижениютемпературы проволочки. Как было сказано в главе 2, теплопотери проволочкичерез ее концы определяется выражением :
/>,                                               (2.9)
qL – плотность теплового потокатеплопроводностью, />.
Считаем, что температураподводящих проводов равна температуре окружающего воздуха Tg.
Мощность электрическоготока, нагревающего проводник, с учетом зависимостей от геометрических размерови температуры, представим в виде:
/>.                                         (2.10)
Как было изложено в главах 1 и 2, окислы вольфрамалетучи и при достижении определенных температур происходит их возгонка ииспарение.
Интенсивноеиспарение окисла WO2 начинается после его плавления,которое происходит при температуре, лежащей в интервале 1500–1600 К. Учтем втепловом балансе проводника теплопотери, идущие на испарение окисла  WO2.
Плотностьтеплового потока, затрачиваемая на испарение окисла, зависит от удельнойтеплоты испарения /> и скоростииспарения:
/>,                      (2.11)
где /> коэффициентдиффузии окисла WO2 в воздухе, />;
/>, />относительнаямассовая концентрация паров WO2 в насыщенном состоянии наповерхности частицы и на бесконечном удалении от нее.
Используя  для паров WO2  приближение идеального газа, найдем  />:
/>,
/>молярная масса WO2.
         Давление насыщенныхпаров зависит от температуры по закону Клапейрона–Клаузиуса:
/>,
где Ткип –температура кипения WO2 при атмосферном давлении />.         С учетом выше изложенного, (2.23) преобразуется к виду:
/>.                (2.12)
   В предположении  Вi
      />, Т(t=0)=T0,          (2.13)
где  />/>удельнаятеплоемкость и плотность вольфрама, />; />;
Т0– начальнаятемпература проводника, К.
                  Изменениетолщины оксидной пленки со временем происходит в результате реакции окислениявольфрама и испарения окисла с поверхности:
/>  .                                  (2.14)
                  Для тонких пленоксчитаем, что Sh»S. Так как:
/> ,
то       />;     />,
где Мо2 –молярная масса О2 ;  />/> стехиометрическиекоэффициенты в реакции окисления W+O2®WO2, />.
                  Тогда с учетом (2.3) для скоростиобразования окисла имеем:
/>.
                  Используя(2.10) и учитывая, что />,/>Sб=pdL, из(2.14) определим временную зависимость толщины оксидной пленки на поверхностипроводника:
/>,
/> .                                                                          (2.15)
Дифференциальныеуравнения (2.13), (2.14) с учетом уравнений (2.9), (2.5)–(2.12) описываютнестационарный высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окислениявольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в газообразнойсреде, с учетом испарения окисла с его поверхности. На рис.2.3 представленызависимости T(t) и h(t), рассчитанные по указанным формуламдля вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в  среде кислорода. Результаты представлены в сравнении с экспериментальными данными А.Г. Мержанова [10]. Кривая 2 описывает зависимости T(t) и h(t) без учета теплопотерь на испарение.Высокотемпературное состояние характеризуется максимальным значениемтемпературы, которая затем уменьшается по мере роста толщины оксидного слоя.При достижении толщиной окисла критического значения hE происходит затухание реакцииокисления на поверхности проводника, вследствие уменьшения плотностихимического выделения. С учетом испарения оксида с поверхности проводникатолщина оксидной пленки увеличивается (кривая 1), достигает максимальногозначения, а затем убывает, т.к. скорость испарения ее при высоких температурах больше скорости образования окисла. Результаты расчетов пофизико–математической модели с учетом испарения хорошо согласуются сэкспериментальными данными. С уменьшением мощности электрического тока,нагревающего проводник, увеличивается время высокотемпературного окисленияпроводника и максимальное значение толщины оксидной пленки, т.к. при болеенизких температурах скорость испарения окисла меньше.
/>/>
/>/>
Рис.2.3. Временные зависимости температуры вольфрамового проводникаи толщины окисла на его поверхности. d=50 мкм, L=7 см, />=1, v=0.13 м/с.
а), б): 1-qv¹0, 2-qv=0, Р=106,4 Вт/см2;
в), г): qv¹0, 1-Р=194.4 Вт/см2, 2-Р=91.3 Вт/см2;
ооо  — экспериментальные данные [10]; Р–постоянная мощность нагрева электрическим током; υ – скорость обдувапроводника.
/>
                                />
Рис. 2.4. Влияниетеплообмена излучением на временные зависимости температуры и толщину оксиднойпленки вольфрамового проводника.
l = 10 см, d = 10 мкм ;  Tg=288 K ,  />.
1- q/>=0,               2 — q/>/>, 
Tw= 288 K
/>

3. УСТОЙЧИВЫЕ ИКРИТИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ТЕПЛОМАССООБМЕНА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО  ПРОВОДНИКА.
Изучим стационарныережимы вольфрамовой проволочки, нагреваемой электрическим током и находящейся вгазовой смеси, содержащей окислитель.
Запишем условиестационарности, определяемое равенством тепловых потоков,   нагревающихпроволочку и охлаждающих ее. В стационарном режиме температура проволочки современем не меняется  />.
Тогда уравнение тепловогобаланса:
                                          />.                   (3.1)
С учетом (2.5) – (2.12)из (3.1) найдем зависимость силы тока, определяющей устойчивые и критическиесостояния проволочки, от ее стационарной температуры:
/>
                                                                                                 (3.2)
где h0– начальная толщина оксидной пленки, м.
Уравнение (3.2)определяет устойчивые и критические высоко- и низкотемпературные режимытепломассообмена и окисления проволочки с заданной начальной толщиной окисла h0при различных интенсивностях ее нагрева электрическимтоком.
Проведем анализ зависимости Т(I),рассчитанной по формуле (3.2) для вольфрамовой проволочки d=70мкм, L=10 см при начальной толщине оксидной пленки h0=0.4 мкм (рис.3.1). Экстремумы на кривой T(I)характеризуют критические режимы зажигания проволочки (т.i-максимум) и потухания (т.e –минимум) присоответственно критических значениях силы тока Ii и Ie.
Кривая до т.i определяет низкотемпературные устойчивые стационарные режимы –окисление, кривая после т.e – устойчивыевысокотемпературные режимы  — горение. При повышении силы тока внизкотемпературном режиме происходит монотонный рост температуры проволочки,приводящей к возникновению на поверхности проволочки химической реакцииокисления.
Для того, чтобы перевестипроволочку с заданной начальной толщиной оксидной пленки в высокотемпературноесостояние, необходимо увеличить силу тока до значения, определяемого т.i, в которой общий теплоприход к проволочке за счет джоулева и химическоготепловыделения максимально превышает теплопотери в газ, к стенкам и через концыпроволочки к токоподводящим проводам. Переход на высокотемпературный режимтепломассобмена происходит скачкообразно с резким увеличением температуры. Длявсех значений силы тока I>Ii проволочка с заданной h0будет зажигаться, и переходить в устойчивоевысокотемпературное состояние. Для того, чтобы перевести проволочку извысокотемпературного состояния в низкотемпературное, нужно уменьшить значениесилы тока до величины Ie. Потухание проволочки является следствиеммаксимального превышения теплопотерь над теплоприходом за счет нагреваэлектрическим током и тепловыделения реакции окисления. Кривая, соединяющая т. i и e определяет неустойчивые стационарные состояния,характеризующие влияние начальной температуры проволочки на критическуювеличину силы тока, при которой происходит переход на высокотемпературный режимтепломассобмена.
Зажигание проволочки силойтока, значение которой лежит в интервале Iei и e для соответствующегозначения I. Таким образом, наблюдается гистерезисное поведениетемпературы проволочки в зависимости от силы тока, нагревающего ее. Областьгистерезиса ограничивается критическими значениями Ii и Ie.  Этисостояния неустойчивые и определяют переходы с низкотемпературного состояния ввысокотемпературное и наоборот. При значениях силы тока I
Учет испарения окисла приводитк увеличению критического значения силы тока, характеризующего потуханиепроводника, и уменьшению температуры в  устойчивом высокотемпературномсостоянии (рис.3.1, кривая2). Рост Ie объясняетсяувеличением плотности химического тепловыделения при уменьшении толщиныиспаряющегося окисла. Следовательно, для сохранения условия стационарности силутока нужно увеличить. Теплопотери на испарение окисла приводят к понижениютемпературы в режиме высокотемпературного окисления. Испарение окисла не влияетна режимы низкотемпературного тепломассообмена и критические параметрызажигания проводника, т.к. при этих температурах скорость испарения  невелика.
Кружочками на рис.3.1представлены экспериментальные данные, полученные нами для вольфрамовойпроволочки тех же геометрических размеров. Наблюдается хорошее согласиеэкспериментальных и расчетных стационарных низкотемпературных режимовтепломассообмена. Определено критическое значение силы тока, при которомпроисходит скачкообразный переход в высокотемпературное состояние проводника.При  достижении силой тока критического значения Ii/>1.03 А проволочка быстро накаляется иперегорает. Так как в центре проволочки температура максимальна (краяпроволочки охлаждаются за счет теплового потока к токоподводящим проводам), то ее перегорание наблюдается именно в этом месте. Происходящие на поверхностипроволочки процессы плавления и испарения оксида приводят к уменьшению толщиныоксидной пленки и, следовательно, к увеличению скорости химической реакции, чтоведет к резкому увеличению температуры и  разрушению проволочки. Зажиганиепроволочки происходит в кинетическом режиме />.Тогда  из (2.5) следует, что />, т.е. qch не зависит от/> и тем меньше, чем больше h0. При потухании наблюдается переходной режим реакцииокисления />.  Тогда концентрация кислорода на поверхности окисляющегосяпроводника зависит и от скорости поступления кислорода из окружающей среды.Поэтому  qch уменьшается как за счет роста h0, так и в результате понижения />. Следовательно, силу токав случае потухания нужно увеличить сильнее, чем в случае зажигания.
На рис.3.2 представленыкритические значения силы тока и температур вольфрамового проводника, прикоторых происходит его зажигание и потухание в зависимости от диаметра итолщины окисла на поверхности. Учет теплопотерь на испарение оксидной пленкиприводит к повышению критических значений силы тока, при которых реализуютсявысокотемпературные состояния. При некотором малом диаметре проводника /> и силе тока /> наблюдается вырождениекритических режимов зажигания и потухания (т./>).В области больших диаметров проводника (/>2300мкм) вырожденные режимы окисления также наблюдаются, однако, им соответствуютдостаточно большие значения силы тока. С увеличением  d скоростьиспарения уменьшается, поэтому степень влияния этого процесса на  Ie и />уменьшается  (рис.3.2.а, б,кривые 1 и2).
/>
Рис.3.1. Зависимость T(I) для вольфрамового проводника d=70 мкм, L=10 см,Tg=Tw=288 K:
а) h0=0.4 мкм; 1 – без учета испарения, 2 – с учетомиспарения WO2;
/>/>
Рис.3.2. Влияние диаметра проводника итолщины оксидной пленки на критические значения силы тока и температуры,характеризующие зажигание (/>)  и потухание  (/>)  проводника.
а), б) h0=0.4 мкм; 1-с учетом испарения WO2, 2-без учета испарения WO2;
/>
/>
Рис.3.3 Влияние теплообмена излучением на устойчивые икритические режимы окисления вольфрамого проводника.
 Tw=Tg=288K,  />,  l=10 см
а) d=70 мкм, б) d=250 мкм
1- q/>=0,               2 — q/>/> 
/>
                         />
Рис.3.4  Критическиережимы режимы зажигания  (т. i) ипотухания (т. е) вольфрамового проводника различных диаметров при нагреванииего электрическим током.
L=10 см. 1- q/>/>0; 2 — qr=0;    Tw=Tg=288K;  a) Tcr (d), б) Icr (d)
 
Изучим влияние теплообмена излучением на устойчивые икритические режимы  высокотемпературного окисления  проводника, нагреваемогоэлектрическим током.Из рис3.3.а. видно, что теплопотери к стенкам реакционнойустановки приводят к увеличению критических  значений  сил тока, характеризующихзажигание и потухание проводника. При некотором диаметре проводника (рис.3.3.б)  критический режим, характеризующий потухание, исчезает. Погаситьвольфрамовый проводник  данного диаметра уменьшением силы тока становитсяневозможным.
Рис.3.4.а, б иллюстрирует влияние теплообмена излучением на критические  температуры и значения силы тока, при которых происходит зажигание (Тi,Ii) и потухание(Те,Ie ) проводника. Точки  />1и />2 характеризуют вырождениякритических режимов зажигания и потухания. Из рис.3.4.б  следует, что в случаеотсутствия теплообмена излучением существует интервал диаметров проводника, длякоторого невозможен  переход из высокотемпературного состояния внизкотемпературное  уменьшением силы тока.
Выводы.
1.Экспериментально исследованывысокотемпературные режимы тепломассообмена и окисления  вольфрамовогопроводника, нагреваемого электрическим током. Определена стадийность восуществлении высокотемпературных состояний: инертный нагрев  проводника (1стадия); высокотемпературный тепломассообмен и окисление (2 стадия); плавлениеи испарение окислов, перегорание проводника (3 стадия).
2.Показано, что учет испаренияокисла с поверхности проводника приводит к уменьшению скорости роста толщиныоксидной пленки, достижению ею максимального значения  и  дальнейшемууменьшению, что предшествует перегоранию проводника. Результаты расчета пофизико-математической модели с учетом испарения  хорошо описываютэкспериментальные данные.
3.Определены критические значения силы тока, при которых происходят скачкообразные переходы снизкотемпературного режима в высокотемпературный и  наоборот (зажигание ипотухание)  проводника. Показано, что теплопотери на испарение окисла приводятк увеличению  критического  значения силы тока, характеризующего потухание иуменьшение температуры горения проводника.
4.Изучено влияние теплообменаизлучением на время существования  высокотемпературного режима  и скоростьроста толщины оксидной пленки. Показано, что с учетом теплопотерь излучением  кстенкам реакционной установки увеличиваются время  выхода и высокотемпературныйрежим.
5.Установлено, что теплопотериизлучением приводят к значительному увеличению критических значений  силы тока,характеризующие  потухание  проводника.
6.Доказано, что существуеттакой интервал диаметров проводника  для которого перевести, находящийся ввысокотемпературном состоянии, проводник в низкотемпературное состояние невозможно.

ЛИТЕРАТУРА.
 
1. Кофстад П.А. Высокотемпературное окисление металов. –М.:     Мир, 1969. 392с.
2. Кубашевский О.К., Гопкинс Б. Окисление металлов исплавов.  – М.: Металлургия, 1965. – 428 с.
3. Иванов В.Е. и др. Защита вольфрама от окисления привысоких температурах.  – М.: Атомиздат, 1968. – 159 с.
4. Окисление металлов. /Под ред. Бенара Ж.М.: Металлургия, –1969. – 318 с.
5.Корнилов И.И., Глазова В.В. Взаимодействие тугоплавкихметаллов переходных групп с кислородом .-М.; Наука,1967.255с.
6. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шаков А.С. Химическаятермодинамика в цветной металлургии. – М.: Изд–во литературы по черной ицветной металлургии, 1963. – Т.2. – С.5–29.
7. Самсонов Г.В. Физико–химические свойства окислов.Справочник. – М.: Металлургия, 1978. – 471 с.
8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. – Л.: Химия, 1977. – 238 с.
9. Деревяга М.Е., Стесин Л.Н., Федорин Э.А. Воспламенение игорение тугоплавких металлов (Вольфрам, Молибден, Бор). //ФГВ. – 1979. – Т.15,№4. С.17–29.
10. Мержанов А.Г., Тепловая теория воспламенениячастиц металлов.            //Ракетная техника и космонавтика. –1975. – Т.13, — №2. С.106–112.
11. Тепло– имассообмен. Теплотехнический эксперимент. Справочник. / Под ред. Григорьева В.,Зорина В. – М.: Энергоиздат, – 1982. – 512 с.
12. Жукаускас А.А., Конвективный перенос в теплообменниках. –М.: Наука,  1982. – 472 с.
13. Барелко В.В., Абрамов В.Г., Мержанов А.Г.Термографический метод исследования кинетики газофазныхгетерогенно–каталитических реакций. //Журнал физической химии. – 1969. – Т.XLIII, №11. – С.2828–2829.
14. Черненко Е.В., Розенбанд В.И., Барзыкин В.В., Изучениезакономерностей воспламенения циркония в кислороде под давлением. //ФГВ. –1979. – Т.15, №4. – С.66–69.
15.Харатян С.Л., Чатилян.Закономерности тепловыделения присилицировании вольфрама в волне безгазового горения./ФГВ, т.36,N 3,2000,c.65-71.