Экологически безопасная утилизация некондиционных пестицидов Авторы: Седов Ю.А., Парахин Ю. А., Майоров С.АРабота относится к области экологии, а именно, к способам утилизации некондиционных пестицидов в товарной форме их растворов, эмульсий в органических растворителях, гранулированных препаратов, порошков. Проблема экологически безопасных методов утилизации пестицидов в товарной форме их растворов и эмульсий в органических растворителях, гранулированных препаратов, порошков остается весьма актуальной. Описанные в литературе способы утилизации пестицидов касаются преимущественно утилизации их твердых форм - гранулированных препаратов или порошков. Известны способы высокотемпературной окислительной деструкции пестицидов кислородом воздуха при сжигании их с топливом [1, 2]. Недостаток этих способов - энергозатратность, связанная с обезвреживанием выбросов токсичных продуктов сжигания. К более перспективным методам обезвреживания пестицидов можно отнести технологии плазмохимического разрушения [3-5], методы имеют определенные ограничения из-за высоких энергозатрат. Описаны методы деструкции пестицидов озоном, перекисью водорода или смесью окислителей в различных условиях, например [6-8]. Недостатки методов - образование вторичных загрязнений в виде смол и газообразных продуктов, и основной недостаток - они применимы для обезвреживания пестицидов лишь в малых концентрациях. Известны способы электрохимической деструкции пестицидов ряда фенолов в кислой среде [9, 10]. Окисление пестицидов проводится в кислом растворе сульфата железа и серной кислоты соответственно при пропускании через растворы постоянного тока . Недостаток способов - образование вторичных загрязнителей – растворимых в воде фенолсодержащих продуктов. Описан способ электрохимического обезвреживания ядохимикатов и химического оружия в щелочной среде [11]. В способе токсичные вещества растворяются в воде, кислотах, щелочи; дважды обрабатываются в электролизерах с растворимыми железными электродами при плотности тока 8-10 А/дм2. Между обработками в электролизерах щелочной раствор фильтруется через слой сорбента. Газообразные продукты улавливаются фильтрами - сорбентами. Нетоксичные продукты электрокоагуляции (шлам) захораниваются на полигонах ТБО. Недостатки способа: избыточные технологические операции, высокие эксплуатационные затраты; загрязнение окружающей среды вторичными продуктами утилизации; ограниченность способа в применимости его для обезвреживания ядохимикатов в товарной форме раствора или эмульсии их в органических растворителях, в силу малой электропроводности растворителей и их огне- и взрывоопасности. Цель исследования состоит в разработке экологически безопасного способа утилизации некондиционных пестицидов как в товарной форме растворов и эмульсий их в органических растворителях, так и в форме гранулированных препаратов или порошков, обеспечивающего экологическую безопасность, минимизацию эксплуатационных затрат и возвращение в сферу производства вторичного сырья. Поставленная цель достигается гидролитической (гидролиз) деструкцией пестицидов в водно-щелочной среде при рН 13-14, причем гидролиз проводят: пестицидов в товарной форме их растворов или эмульсий - при температуре кипения растворителя до полной отгонки растворителя из водно-щелочного раствора, а пестицидов в товарной форме гранул или порошка - при кипения щелочного раствора в течение 0,5 часа. Далее гидролизат обрабатывают в электрокоагуляторе с растворимыми железными электродами при рН 9-10, при насыщении электролита кислородом воздуха до 12-14 мг/л. Продукты электрокоагуляции удаляют отстоем и фильтрацией щелочного раствора через инертные фильтрующие материалы, после чего щелочной раствор возвращают в технологический процесс. Предложенное техническое решение утилизация некондиционных пестицидов, в товарной форме их растворов, эмульсий в органических растворителях, гранулированных препаратов, порошков, гидролитической (гидролиз) и электрохимической (электрокоагуляция) деструкцией позволит: - исключить утилизацию пестицидов путем их сжигания, пиролиза или высокотемпературной обработки и тем самым, исключить загрязнение атмосферы токсичными оксидами углерода, азота, серы, фосфора, мышьяка, фосгеном, дицианом, диоксинами; - исключить загрязнение водных источников, за счет замкнутой оборотной системы водоснабжения; - позволит решить проблему экологически безопасной утилизации большинства некондиционных пестицидов в любой товарной форме (исключение - ртуть и мышьяк содержащие пестициды); - минимизировать эксплуатационные затраты за счет регенерации растворителей и реагентов утилизации. Гидролиз (гидролитическая деструкция) химических средств защиты растений является одной из существенных составляющих предложенного метода деструкции пестицидов. В жестких условиях щелочного гидролиза при температуре выше 60° рвутся: - амидные связи (C-N, P-N, S-N) карбоновых, фосфорных, сульфокислот - в углеводородных производных, фосфорорганических соединениях, N-метил-карбонатах; - эфирные (С-О) и тиоэфирные (C-S, P-S) связи – в эфирах, тиоэфирах, сульфидах, сульфонатах и других соединениях этого ряда; - связи углерод-галоид (C-Cl, C-F) – в хлор- и фторсодержащих пестицидах; - связи углерод-азот (C≡N) – в нитрилах. Названные структуры входят в подавляющее большинство современного спектра промышленных пестицидов. Второй, не менее существенной, составляющей предложенного метода деструкции пестицидов является их окислительно-восстановительная деструкция в электролизерах с нерастворимыми или растворимыми электродами (электрокоагулятор). Продукты, поступающие в электрокоагулятор после щелочного гидролиза, подвергаются восстановительной и окислительной деструкции. В условиях электрохимической обработки идет восстановительное разрушение следующих ковалентных связей и структур: азо (N=N), нитрозо (N=O), азометиновых (С=N), карбонильных (С=О), тионных (С=S), тиольных (С-S) связей и хиноидных структур. Продукты электрохимического восстановления и щелочного гидролиза, далее окисляются до карбоновых, фосфорных, азотной и сульфокислот по хорошо изученным схемам. Окислительному процессу способствует и кислород воздуха, подаваемый в рабочую камеру электролизера. Параллельно с описанными выше процессами в электрокоагуляторе идет и анодное растворение железных электродов с образованием ионов железа (II и III). Последние являются и реагентами, образуя растворимые и нерастворимые соли железа с кислотами, и коагулянтом Fe(OH)3 для продуктов гидролитической и электрохимической деструкции пестицидов. Продукты электрокоагуляции, представляющие собой соли железа, органических кислот, гидроксиды железа и других металлов не растворимы в воде, нетоксичны и могут быть захоронены на полигонах твердых бытовых (ТБО). Предлагаемый способ утилизации пестицидов имеет следующие отличительные признаки от известных способов: - сравнительная универсальность способа, позволяющего утилизировать как растворы и эмульсии пестицидов в органических растворителях, так и их твердые товарные формы в виде гранулированных препаратов, порошков; - перед электрокоагуляцией пестициды подвергаются щелочному гидролизу; - электрохимическая деструкция пестицидов проводится в одну стадию; - после удаления из щелочного раствора продуктов электрокоагуляции, он возвращается в технологический процесс. Анализ публикаций в печати показал, что предложенный способ экологически безопасной утилизации некондиционных пестицидов, ранее не описан. Предлагаемое техническое решение может быть использовано для экологически безопасной утилизации большинства пестицидов в любой товарной форме (исключение - ртуть- и мышьяксодержащие пестициды). Предлагаемый способ дезактивации пестицидов осуществляется с помощью устройства (см. Рис).Устройство включает: химический реактор 1, с подогревом, мешалкой, датчиком рН, дефлегматором 2, конденсатором-холодильником 3, сборником дистиллята 4; мерники раствора щелочи 5 и воды 6; электрокоагулятор 7, компрессор воздуха 8, мерники растворов кислоты 9, хлорида натрия 10,; осветлитель (отстойник) 11; емкость для нейтрализации осадка 12, кассетный блок фильтров грубой очистки 13, накопительная емкость для щелочного раствора 14, блок фильтров тонкой очистки 15, блок электродиализаторов 16. Способ утилизации некондиционных пестицидов осуществляется следующим образом. Пример 1. Утилизация некондиционных пестицидов в товарной форме раствора или эмульсии в органических растворителях. В реактор 1 объемом 1м3 заливается 500 л раствора или эмульсии пестицидов в органических растворителях. Туда же из мерника 5 подаются 50 л 20% щелочи (КОН или NaOH) и 100 литров воды. Реакционная смесь нагревается до кипения. Пары азеотропа растворителя с водой поступают последовательно в дефлегматор 2, холодильник-конденсатор 3, а сконденсированный растворитель в приемник 4. Кипячение реакционной массы ведется до удаления органического растворителя. Отгонка растворителя сопровождается непрерывной коррекцией водородного показателя водной фазы в пределах рН 13-14, внесением дополнительной щелочи из мерника 5, расходуемой на нейтрализацию кислых продуктов гидролиза. После отгонки растворителя щелочной раствор (суспензия) разбавляется водой из мерника 6 в соотношении 1:1, перемешивается и перекачивается в электрокоагулятор 7 с растворимыми железными электродами, корректируется водородный показатель электролита до рН 9-10 кислотой из мерника кислоты 9. Электропроводность электролита корректируют раствором поваренной соли из мерника 10. Оптимальное содержание хлорида натрия в электролите 1,9-2,3 мг/л. Насыщенность электролита кислородом воздуха доводят до 12-14 мг/л с помощью компрессора 8. Подготовленный электролит подвергают окислительно-восстановительной обработке при плотности тока на электродах 50-150 А/дм2, межэлектродном расстоянии 10-40 мм, время обработки раствора в электрокоагуляторе 15-20 мин. В электрокоагуляторе основная масса продуктов деструкции (до 98%) коагулируется в виде хлопьеподобной взвеси и осадка нерастворимых солей железа карбоновых кислот и гидроксидов металлов. Пульту с взвесью скоагулированных продуктов перекачивают в осветлитель (отстойник) непрерывного действия 11. Осветленный щелочной раствор окончательно очищается от мелкодисперсной взвеси фильтрацией его через блок фильтров с инертными материалами 13 и направляют в накопительная емкость щелочного раствора 14 для повторного использования, а шлам после электрокоагуляции сбрасывается в емкость для нейтрализации 12 и после нейтрализации, промывки, и сушки отправляют на полигоны твердых бытовых отходов (ТБО). Через 4-5 циклов рециркуляции щелочной раствор регенерируется. Фильтрацией через блок сорбционных фильтров 15 (уголь, угольные волокна) и блок электродиализаторов 16, корректируется по рН и возвращается в технологическую линию утилизации. Пример 2. Утилизация некондиционных пестицидов в форме гранулированных препаратов, порошков (дусты). Пестицид в форме гранул и порошка в количестве 150кг загружается в реактор 1, заливается 200л воды и 50 л 20 % щелочи. При включенной мешалке нагревается до кипения и кипятится 30 минут в водно-щелочном растворе при водородном показателе водного раствора рН 13-14. Дальнейшая деструкция пестицидов осуществляется как в примере 1. Список литературы: 1. Бернадинер М. Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990.-304 с. 2. Зайцева В.А. Термокаталитическое обезвреживание высокотоксичных органических отходов с очисткой отходящих газов до санитарных норм. Научно-практ. конф. "Решение экологических проблем г. Москвы". - М., 14-16 декабря, 1994: Тез. докл. М., 1994. - С. 239-241. 3. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы. Л.: Химия, 1981.-248 с. 4. Моссе А.Л., Шкурко Л.С., Горбунов А.В. и др. Переработка запрещенных к использованию ядохимикатов в электродуговом плазменном реакторе. Тезисы доклада 2 научно- технической конференции "Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии", Гродно, 8-9 окт., 1996. Гродно, 1996.- c.101-102. 5. E. J. Clothiaux. Обезвреживание токсичных соединений с помощью плазменных разрядов / AJAA Рар.-1995, N 2.- V. 6.- P. 1-4. 6. Бърдарка Г. , Нягалов С. Отстраняване на пестицида от природнии и отпадъчни води чрез озониране // Хидротехника и мелиорация. - 1984. - 28. - N 4.- C. 14-17. 7. Electrolysis plus UV light remediates and disinfects contaminated ground water /Chem. Eng. (USA). - 1994. - V. 101, N 12.- P. l9. 8. Гончарук В. В. , Вакуленко В.Ф., Самсони-Тодоров А.О., Гречко А.В., Костоглод Н.Ю., Шевченко Т.Л., Подрезов О.Н. Фотоокисление пестицидов озоном и пероксидом водорода при подготовке питьевой воды. Химия и технология воды. -1995. -17. -N 4.-с. 397-410. 9. Патент RU № 2163158, кл С1, 7А62D3/00,2001. 10. Sudoh М., Kodera Т., Sakai К., Zhang J.Q., Koide K.Oxidative degradation of aqueous phenol effluent with electrogenerated Fenton"s reagent //J.Chem.Eng. Jap -1986-19-N6-p. 513-518. 11.Патент RU № 2228212 кл.. С1, 7 А62D3/00, В09В3/00, C02F9/06, С02F1/461.