На правах рукописиКвон Валерий ГерасимовичТермодинамическое моделирование фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами для повышения эффективности технологий В добычЕ газа Специальность: 25.00.17 – Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва-2008 ^ Работа выполнена в обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий – ″ВНИИГАЗ″» Научный руководитель –Официальные оппоненты:Ведущее предприятие – доктор химических наук,профессор Истомин В.А.доктор технических наук,профессор Васильев Ю.Н.кандидат технических наукКасперович А.Г.Инженерно-технический Центр ООО «Газпром добыча Уренгой» Защита диссертации состоится «____» _октября_ 2008 г. в «13 30» часов на заседании диссертационного совета Д 511.0001.01 при ООО «ВНИИГАЗ» по адресу: 142717, Московская обл., Ленинский р-н, пос. Развилка, ООО «ВНИИГАЗ»^ С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ООО «ВНИИГАЗ» Автореферат разослан «____» ______________ 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета,д. г.-м. н. Соловьев Н.Н. ^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Подготовка к транспорту добытого природного газа на месторождениях Крайнего Севера России, как правило, сопровождается процессом гидратообразования. Для его предотвращения в системах добычи, сбора и подготовки газа используются различные ингибиторы гидратообразования, причем в северных условиях в настоящее время применяется только метанол. На практике фактический расход метанола на газодобывающих предприятиях часто завышен (в ряде случаев на 15 - 20% и более) из-за нерационального использования. В связи с этим необходима разработка целостного подхода к нормированию расхода ингибиторов гидратообразования с обобщением опыта предшествующих научно-технических разработок, учетом внедрения новых технологических процессов в добыче газа и возможности использования современных экспериментальных и промысловых данных по фазовым равновесиям в системах «природный газ – водные растворы химреагентов – углеводородный конденсат – газовые гидраты». Реализация такого методического подхода позволяет проводить технологические расчеты с большей точностью, выявлять и устранять причины завышенного расхода ингибиторов гидратообразования, а также разрабатывать новые технологические приемы, позволяющие сократить расход ингибиторов. В связи с разработкой инновационных программ газовой промышленности представляется перспективным развитие новых технологий, например, транспорта газа в гидратном состоянии. В частности, эффекты замедленного разложения газовых гидратов (эффекты консервации газогидратов) позволяют в дальнейшем реализовать такие технологии транспорта газа на практике. Таким образом, термодинамическое моделирование фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами с целью повышения эффективности технологий добычи газа является актуальной темой исследования. Цель работы – совершенствование термодинамических моделей, описывающих условия фазовых равновесий углеводородных систем с водными фазами и газовыми гидратами, для повышения эффективности технологий в добыче газа. Основные задачи исследования Анализ существующих экспериментальных данных и методов описания фазовых равновесий углеводородных систем с водными фазами (вода, водные растворы, лед, гидраты) и уточнение соответствующих термодинамических моделей. Термодинамическое исследование механизмов разложения газовых гидратов для последующего практического использования эффектов самоконсервации и консервации газовых гидратов в газовой промышленности. Анализ методик нормирования ингибиторов гидратообразования в газовой промышленности и определение путей их совершенствования. Разработка технических решений, позволяющих сократить расход ингибиторов в системах добычи газа.^ Научная новизна В диссертационной работе уточнены термодинамические модели описания фазовых равновесий в системах «природный газ – водные растворы химреагентов – углеводородный конденсат – газовые гидраты» с использованием новых опубликованных экспериментальных данных. На основе выполненного термодинамического анализа особенностей разложения газовых гидратов предложена типизация моделей разложения газогидратов и дано термодинамическое обоснование направлений дальнейшего экспериментального изучения механизмов замедленного разложения и консервации газогидратов. Разработаны инженерные методики расчета расхода ингибиторов гидратообразования для целей нормирования расхода ингибиторов гидратообразования различных типов. Проведено расчетно-технологическое обоснование различных способов предупреждения гидратообразования в системах добычи газа, позволяющих сократить технологические потери ингибиторов. ^ Основные положения, выносимые на защитуУточненные термодинамические модели фазовых равновесий углеводородных систем с водой и газовыми гидратами, включая метастабильные состояния.Типизация моделей и механизмов разложения газовых гидратов. Термодинамический анализ механизмов поверхностного разложения гидратов различных газов и обоснование практического использования эффектов замедленного разложения гидратов.Усовершенствованная методика нормирования ингибиторов гидратообразования, включающая методы оптимизации расхода и способы сокращения технологических потерь ингибиторов гидратообразования. ^ Практическая значимость результатов работы При участии автора разработан нормативный документ СТО Газпром ХХХ-2008 «Методика расчета норм расхода химреагентов по газодобывающим предприятиям ОАО "Газпром"», который включает в себя инженерные методы расчета расхода ингибиторов гидратообразования. Методика разработана на основе анализа опыта, методических и промысловых материалов газодобывающих предприятий (ООО «Газпром добыча Уренгой», «Газпром добыча Ямбург» и др.) и ведущих научно-исследовательских и проектных институтов ОАО «Газпром» (ООО «ВНИИГАЗ», ООО «Тюменниигипрогаз» и др.). Уточненная методика расчета расхода ингибиторов гидратообразования и их нормирования основывается на обобщении ряда методических документов: «Методических указаний по расчету фазовых равновесий газовых гидратов и предупреждению гидратообразования в системах добычи газа» (Истомин В.А., Квон В.Г., 1985), «Инструкции по расчету оптимального расхода ингибиторов гидратообразования» (Истомин В.А., Квон В.Г., Бурмистров А.Г., Лакеев В.П., 1987), «Методических рекомендациях по предупреждению гидратообразования на валанжинских УКПГ Уренгойского ГКМ. Части I и II.» (Истомин В.А., Лакеев В.П., Бурмистров А.Г., Квон В.Г. и др., 1990-1991) и др. Использование методики нормирования позволяет сократить расход химреагентов для предотвращения гидратообразования в системах сбора и подготовки газа на Уренгойском, Ямбургском, Заполярном, Юрхаровском и других газоконденсатных месторождениях. Технологические приемы и способы сокращения потерь ингибиторов гидратообразования, разработанные на основе анализа фактического промыслового материала по Уренгойскому, Ямбургскому и Заполярному ГКМ, целесообразно использовать при проектировании разработки (доразработки) и обустройства газовых и газоконденсатных месторождений. Результаты термодинамического анализа моделей замедленного разложения газовых гидратов могут найти применение при разработке новых способов борьбы с отложениями гидратов в промысловых системах, а также технологий транспорта и хранения газа в газогидратном состоянии.^ Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «Пути развития научно-технического прогресса в нефтяной и газовой промышленности» (Грозный, 1986 г.), «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, сентябрь,1995 г.), 2-я Международная Конференция по газовым гидратам (Тулуза, Франция, июнь, 1996 г.), международной конференции «Газовые гидраты в осадочных отложениях: Новое видение природных и синтетических систем» (Лондон, январь, 2006 г.), международной конференции по изучению газовых гидратов (Листвянка, Россия, сентябрь, 2007 г.), научно-практической конференции «Обеспечение эффективного функционирования Уренгойского нефтегазодобывающего комплекса» (Анапа, май, 2008), 6-я Международной Конференции по газовым гидратам (Ванкувер, Канада, июль, 2008 г.), а также на научно-технических семинарах в ООО «ВНИИГаз», ООО «Газпром добыча Уренгой» и ООО «Газпром добыча Ямбург». Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, в т. ч. 5 работ в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ; получен один патент.^ Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения; изложена на 148 страницах, содержит 43 рисунка, 10 таблиц, список литературы из 118 наименований. Работа проводилась в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ ООО «ВНИИГАЗ». ^ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении представлено обоснование актуальности работы; поставлены цели и задачи; приведены защищаемые положения и указана практическая значимость проведенных исследований.^ В первой главе рассматриваются общие подходы к термодинамическому моделированию фазовых равновесий с водой и газовыми гидратами. Отмечено, что удовлетворительное описание парожидкостного равновесия в системе «природный газ – углеводородный конденсат» достигается с использованием единых уравнений состояния. Однако при моделировании равновесий с конденсированными водными фазами (вода, переохлажденная вода, водные растворы ингибиторов, фазы льдов, газовые гидраты нескольких кристаллических структур) представляется целесообразным использование методического подхода с раздельным термодинамическим описанием каждой из контактирующих фаз. Такой подход для термобарических условий промысловой подготовки газа при наличии в системе конденсированных водных фаз имеет ряд преимуществ, в частности, обеспечивает некоторое повышение точности расчета параметров фазового равновесия и удобен для целей нормирования ингибиторов гидратообразования. Для расчета фазовых равновесий и превращений в промысловых системах необходимо повышение точности расчета летучестей компонентов газовой фазы, включая неуглеводородные компоненты, такие как СО2, Н2S, азот, вода, ингибиторы гидратов (метанол). С этой целью была разработана термодинамическая модель газовой фазы, основанная на модификации уравнении состояния Редлиха–Квонга применительно к многокомпонентной газовой фазе, включающей углеводородные и неуглеводородные компоненты. В данной модификации в уравнении состояния непосредственно используются вторые вириальные коэффициенты по экспериментальным данным (а при их отсутствии - по термодинамическим корреляциям), а также вводятся дополнительные подгоночные параметры (определяемые по коэффициентам сжимаемости газовых смесей при повышенных давлениях). Проведенная параметризация модифицированного уравнения состояния позволила рассчитывать летучести компонентов природного газа, с погрешностью на уровне 1-2% (что в несколько раз точнее, чем, например, при использовании кубического уравнения состояния Пенга–Робинсона). Достоинство рассматриваемой модификации уравнения состояния – возможность легко вносить дополнительные изменения по вторым вириальным коэффициентам при появлении новых экспериментальных данных, недостаток – некоторая громоздкость параметризации, что окупается повышением точности описания свободной энергии Гиббса газовой фазы. Границы эффективной применимости данного уравнения состояния: область температур от минус 40оС до плюс 100-150оС, давлений от 0,1 МПа 12-14 МПа (т.е. для параметров, в основном характерных для промысловой обработки природного газа). В разработанном в период 1993-1995 гг. комплексе компьютерных программ расчета фазовых равновесий углеводородных систем с водными фазами газогидратная фаза моделировалась на основе классической модели Баррера–Стюарта. Первоначально термодинамика незаполненных газогидратных каркасов описывалась с использованием данных работы Хэнда и Це (1986). В связи с появлением в последние годы в литературе более точных данных по разностям химических потенциалов и энтальпии пустой гидратной решетки гидрата и льда (воды) возникла необходимость в обновлении параметризации модели гидратной фазы, для чего потребовалось «перекалибровать» константы Ленгмюра индивидуальных компонентов природных газовых смесей. К настоящему времени Андерсеном и Тестером (2005) получены новые значения и : для структуры I =1203 Дж/моль, =1170 Дж/моль при Т=273,15 К; для структуры II =1077 Дж/моль, =1294 Дж/моль при Т=273,15 К. Энтальпия фазового перехода лед-вода принята равной 6008 Дж/моль. При использовании новых данных по термодинамике незаполненных гидратных решеток была проведена перенастройка констант Ленгмюра, т.е. адаптация параметров газогидратной фазы под новые данные (это позволило несколько улучшить описание трехфазных равновесий «газ – вода – гидраты» для газовой фазы сложного состава, но не повлияло на описание трехфазных гидратных равновесий с чистыми газами). На основе вышеописанных моделей автором разработан комплекс программ расчета равновесий природного газа с водными (включая растворы метанола, переохлажденную воду, модификации льда) фазами как для индивидуальных газов-гидратообразователей, так и для смесей газов в области давлений и температур, характерной для практики газовой промышленности. С помощью этого программного комплекса были получены простые и удобные аналитические зависимости условий гидратообразования природных смесей для различных месторождений (в основном для месторождений Крайнего Севера) с целью нормирования расхода ингибиторов гидратообразования в системах сбора и подготовки газа. С целью уточнения результатов расчетов газогидратных равновесий для газов сложного состава показана возможность использования термодинамических методов сравнительного расчета. В частности, рекомендовано использовать методику эмпирической коррекции термодинамической модели газогидратной фазы с использованием опорной кривой гидратообразования газа сложного состава (за счет дополнительной коррекции параметров незаполненной гидратной решетки и при сохранении неизменными констант Ленгмюра). Подобный метод коррекции описания газогидратных равновесий в своем первоначальном виде был предложен в 70-тые годы Э.Б. Бухгалтером с соавторами и А.Г. Малышевым. Разработан метод дальней термодинамической экстраполяции экспериментальных данных по трехфазным равновесиям в широком температурном диапазоне как в область отрицательных по Цельсию температур (т.е. «вниз по давлению»), так и для положительных по Цельсию температур («вверх по давлению», до 100 МПа и выше). Из анализа соотношений термодинамической модели газогидратной фазы в предположении, что степени заполнения газогидратных полостей не превышают единицу (т.е. не более одной молекулы на полость) имеющиеся экспериментальные данные, полученные при умеренных давлениях, обрабатываются в координатах: , где: f – летучесть компонента, МПа; - разность молярных объемов воды и гидрата, см3; p – давление, МПа; H(p,T) – константа Генри; - кристаллохимические константы (характеризующие тип гидратной структуры). Аппроксимация данных в этих координатах зависимостью вида (A, B, C – коэффициенты) существенно лучше описывает экспериментальные точки по сравнению со сглаживанием данных в традиционных координатах и позволяет экстраполировать полученную зависимость на дальние области отрицательных и положительных по Цельсию температур. Далее, решая уравнение вида при заданной температуре, находится искомое равновесное давление. Необходимо отметить, что для области высоких давлений требуется корректно определять летучесть газа, сжимаемость воды и растворимость воды в газе. Развиваемый метод экстраполяции опробован на двух газах (метан, азот) и приводит к удовлетворительным результатам в температурном диапазоне определения равновесных условий гидратообразования по метану до ~307 К (до 110 МПа) и по азоту до ~301К (230 МПа). Погрешность расчета сопоставима с экспериментальной погрешностью и составляет ~ 5-6% (по давлению). Предложенный метод расчета трехфазных равновесий применим и для других индивидуальных газов-гидратообразователей. Далее в главе представлены расчеты равновесия углеводородных систем с водными фазами с целью их последующего анализа применительно к условиям газовой промышленности. Представлены термодинамические характеристики метастабильных фаз по отношению к гексагональному льду: переохлажденной воды и кубического льда. Кубический лед и переохлажденная вода представляют интерес, поскольку их появление как промежуточных фаз возможно при разложении газовых гидратов. В качестве стандартного здесь задается состояние гексагонального льда при Tо=273,15 К. Термодинамический расчет разности химических потенциалов между гексагональным льдом (а также кубическим) и переохлажденной водой проведен с использованием представленных в литературе экспериментальных данных по термодинамическим свойствам конденсированных водных фаз. Для разности химических потенциалов переохлажденной воды и льда предложена удобная для использования в расчетах фазовых равновесий зависимость, погрешность которой не превышает нескольких процентов (в температурном диапазоне 240 – 273 К). Для разности химических потенциалов кубического и гексагонального льдов использовалась аппроксимация расчетных данных Танака (1996 г.), полученных методом молекулярно-динамического моделирования. Проведены модельные расчеты кривых плавления «незаполненной» и заполненной гидратной решеток. Результаты этих расчетов могут быть полезны при изучении особенностей разложения газогидратов при отрицательных по Цельсию температурах. С целью дальнейшего анализа механизма поверхностного разложения гидратов при отрицательных температурах проведены расчеты трехфазных равновесий переохлажденная вода – газ – гидрат и кубический лед – газ – гидрат. Проанализировано равновесие газ – вода в области высоких температур в контексте возможности существования газовых залежей, в которых газовая фаза может оказаться недонасыщенной по воде в процессе разработки залежи. ^ Во второй главе представлен анализ моделей замедленного разложения гидратов, в котором суммированы основные экспериментальные данные по разложению газовых гидратов, дана типизация теоретических моделей и механизмов их разложения, а также представлена детальная термодинамическая трактовка особенностей поверхностного разложения газогидратов. Эффект самоконсервации газовых гидратов, обнаруженный в середине 80-тых годы специалистами ВНИИГАЗа и МГУ им. Ломоносова, а также канадскими исследователями, состоит в резком замедлении разложения газовых гидратов (иногда, до практически полного прекращения разложения) при снижении внешнего давления ниже давления трехфазного равновесия «газ-лед-гидрат» в области отрицательных по Цельсию температур (ниже 270 - 271 К). Далее с целью расширения возможностей технологии консервации газогидратов В.А. Истоминым предложено замедлить процесс разложения газогидрата за счет покрытия его поверхности термодинамически-стабильной оболочкой другой твердой фазы (в частности, гидратом другого состава), а не только слоем гексагонального льда. При этом были теоретически рассмотрены для отрицательных и положительных по Цельсию температурах эффект самоконсервации (т.е. самопроизвольной консервации в определенных условиях) и эффект принудительной консервации (т.е. специально-организованное покрытие гидрата слоем другого гидрата). Таким образом, газовые гидраты могут находиться в метастабильном состоянии, защищенном от поверхностного разложения пленкой термодинамически стабильной твердой фазы (лед, гидрат другого состава и пр.). Реализация того или иного механизма кинетики разложения зависит от термобарических условий образования и разложения (т.е. от «движущей силы» разложения), состава газа в гидрате, морфологии и структуры гидрата. Движущую силу процесса разложения можно определять несколькими способами, например, величиной - разностью между температурой процесса разложения и равновесной температурой разложения гидрата на газ и водную фазу (т.е. в зависимости от анализируемой ситуации на воду, переохлажденную воду или фазы льда), либо по формуле: , где - летучесть и давление газа в системе в ходе разложения, - равновесные значения летучести и давления. Движущая сила может заметно меняться в ходе проведения эксперимента (особенно на начальной его стадии). Подчеркнем, что в ее определении должно учитываться, на какую именно водную фазу в данный момент разлагается гидрат. Анализ экспериментальных данных позволяет выделить следующие особенности кинетики и механизмов процесса разложения газовых гидратов при отрицательных по Цельсию температурах: стадийность (в ряде случаев могут быть выделены начальная быстрая стадия и последующая медленная стадия вплоть до остановки разложения (эффекты консервации); отчетливое проявление эффекта самоконсервации гидрата метана и природных газов только в определенном температурном диапазоне; возможность появления на начальной стадии разложения различных метастабильных водных фаз (переохлажденной воды, аморфного и кубического льдов), различное время существования поверхностных метастабильных фаз в зависимости от термобарических условий. Из анализа экспериментальных данных сделан ряд практически важных выводов:Механизмы разложения газогидратов при отрицательных температурах в зависимости от условий эксперимента оказываются вариантными (поверхностное и объемное разложение, ряд стадий с появлением промежуточных метастабильных поверхностных фаз).Для более четкого проявления эффекта самоконсервации желательна начальная стадия разложения гидрата на газ и переохлажденную воду (а не на газ и лед), а также последующая кристаллизация пленки переохлажденной воды в оптимальных условиях (для получения равномерного покрытия газогидратной частицы льдом). При возможности длительного существования переохлажденной воды без кристаллизации (при температурах, близких к нулю Цельсия и малой движущей силе процесса разложения) не исключается полное разложение частицы гидрата на переохлажденную воду и газ. Это означает отсутствие стадии остановки процесса разложения для рассматриваемой частицы гидрата. При этом эффект самоконсервации может проявляться стохастически (вероятностно): одни гидратные частицы успевают полностью разложиться, а другие – самоконсервируются (эта особенность была обнаружена и продолжает изучаться А.Н. Нестеровым с соавторами).Если же начальная стадия поверхностного разложения гидрата происходит на лед и газ (минуя промежуточную стадию появления метастабильной переохлажденной воды), то на поверхности гидрата образуется пористая пленка льда и процесс дальнейшего разложения хотя и замедляется, но не столь резко (реализуется «плохая консервация»). Таким образом, процесс поверхностного разложения газовых гидратов при отрицательных по Цельсию температурах может быть подразделен на три основные стадии: стадия начального разложения на метастабильные фазы (переохлажденная вода, фазы метастабильных льдов), стадия кристаллизации или перекристаллизации метастабильной водной фазы и стадия дальнейшего медленного разложения по диффузионному механизму. Некоторые стадии этого процесса могут и не проявиться (например, если разложение сразу протекает на газ и гексагональный лед), и наоборот, процесс разложения может закончиться на первой стадии (без проявления эффекта самоконсервации). В связи с этим проанализирован ряд моделей, позволяющих описать или объяснить те или иные аспекты процесса разложения газогидратов, включая и теоретические объяснения эффекта самоконсервации. Модели процессов разложения газогидратов могут быть типизированы следующим образом: Равновесные термодинамические (термомеханические) модели эффекта самоконсервации, в которых газогидратная подсистема переходит в равновесное состояние (за счет сжимающих напряжений) после некоторой начальной стадии разложения. Эти модели предложены В.Р. Белослудовым (2005) и канадским исследователем Це (2002); Модели объемного разложения гидрата по спинодальному механизму, которые по видимому могут реализовываться для газов-гидратообразователей с высокими давлениями диссоциации (азот кислород, водород). Теория разложения газогидратов по спинодальному механизму при низких давлениях еще не разработана; Модели, описывающие стадию первоначального разложения гидрата на газ и конденсированную водную фазу (вода, льды), причем при отрицательных по Цельсию температурах эта конденсированная фаза может быть метастабильной (переохлажденная вода и метастабильные льды) с последующим фазовым переходом метастабильной фазы в наиболее стабильную фазу в данных условиях - гексагональный лед; Модели диффузионной кинетики медленного разложения гидрата посредством миграции (фильтрации) молекул газа через покрывающую гидрат пленку пористого (гексагонального или кубического) льда. Начальная версия данной модели предложена Такея с соавторами (2001, 2002); Модели сублимации (испарения) газогидрата непосредственно в газовую фазу, недонасыщенной по парам воды. Первоначальный вариант такой модели при отложении и испарении гидрата на стенке трубы в турбулентном потоке осушенного газа предложил В.М. Билюшов (1985). Эти модели требуют в настоящее время существенной коррекции; Модели разложения гидрата, находящегося в жидкой водной фазе, когда начальная стадия разложения протекает на воду и водорастворенный газ (т.е. без выделения пузырьков газа). Скорость разложения здесь определяется конвективной диффузией водорастворенного газа. Модели разложения гидрата в жидкой водной фазе с выделением свободного газа на границе раздела вода-гидрат. Реальный процесс разложения газовых гидратов может включать несколько стадий, каждая из которых описывается одной из таких моделей. К настоящему моменту наиболее изученным для отрицательных по Цельсию температур и атмосферного давления является эффект замедленного разложения гидрата метана, к которому применима модель поверхностного разложения. Для возможности более детального термодинамического рассмотрения начальной стадии процесса разложения частицы гидрата метана нами проведен расчет трехфазных равновесий газового гидрата метана с водными фазами (переохлажденная вода, кубический и гексагональный льды) при температуре ниже квадрупольной точки (272,95 К). Анализ результатов расчета позволил выявить области возможного появления переохлажденной воды и льда на поверхности разлагающегося гидрата метана и тем самым анализировать проявление эффекта самоконсервации в различных условиях. В табл. 1 приведены температурные диапазоны существования переохлажденной воды в системе «метан – гидрат метана – переохлажденная вода» при различных давлениях Таблица 1 - Термобарические условия существования переохлажденной воды при сбросе давления и разложении гидрата метана Давление, МПа Диапазонтемператур, К 0,1 ~240 – 272,95 0,5 ~256 – 272,95 1,0 ~263 – 272,95 1,5 ~266 – 272,95 2,0 ~270 –272,95 2,5 не существует На рис. 1 представлены термобарические зоны возможного разложения гидрата метана на фазы газ/лед и газ/переохлажденная вода при сбрасывании давления до различных значений (от 0,1 МПа). Рисунок 1 – Термобарические зоны возможного разложения гидрата метана на газ, лёд и переохлажденную водуПри переводе системы из области 1 в область 3 (см. рис. 1) и наличии примеси льда в гидрате поверхностное разложение гидрата метана в начальный момент все равно должно проходить через стадию переохлажденной воды, которая при этом начинает одновременно кристаллизоваться в лед. Переохлажденная вода в данном случае реализуется как динамическая прослойка между гидратом и льдом, при этом скорость процесса разложения гидрата постепенно падает, а водная прослойка утончается и исчезает (наступает стадия консервации гидрата). Следует подчеркнуть, что в первоначальных экспериментах по эффекту самоконсервации метана в системе всегда присутствовало некоторое количество льда. Важно отметить, что появление переохлажденной воды визуализируется (происходит некоторое «потемнение» наблюдаемой в проходящем свете частицы гидрата, расположенной на окне гидратной барокамеры). Эту визуализацию процесса разложения недавно обнаружили А.Н. Нестеров с соавторами, что позволило изучить экспериментально линии равновесия «газ (метан, пропан) – гидрат – переохлажденная вода». При этом получено хорошее согласие с нашими расчетными данными. С целью выявления возможной температурной области проявления эффекта самоконсервации нами проведено аналогичное рассмотрение для гидратов других газов. Проведены расчеты для гидратов пропана, этана, диоксида углерода, изопропана, которые приводят к другим температурным диапазонам возможного проявления эффекта самоконсервации (табл. 2). Следует заметить, что полученная нижняя граница существования переохлажденной воды для гидрата азота, носит теоретический характер, т.к. переохлажденная вода ниже ~240 К практически не существует. В связи с этим выявление температурного интервала появления переохлажденной воды на поверхности гидрата при сбросе давления до атмосферного является необходимым элементом при поиске и оптимизации методов консервации гидратов различных газов. Таблица 2. Температурные диапазоны существования переохлажденной воды при разложении гидратов различных газов методом сбрасывания давления до атмосферного Газ Температура, К Метан ~240 – 272,95* Азот ~223 – 271,85* Этан ~258 – 273,15* Диоксид углерода ~251 – 273,0* Пропан ~270,5 – 273,15* Изобутан не существует *–квадрупольная точкаПроведенный термодинамический анализ поверхностного разложения гидратов показывает, что имеются возможности управлять процессом разложения и переходом его на стадию самоконсервации. ^ Прежде всего, управляющим параметром является давление газа. При сбросе давления до определенных значений (см. табл. 1 и 2) можно добиться появления на поверхности разлагающегося гидрата переохлажденной воды. ^ Следующим управляющим параметром для эффекта самоконсервации является температура (точнее, динамика изменения температуры в ходе эксперимента). Поверхностного разложения гидратов можно добиться повышением температуры, пересекая последовательно линии трехфазных равновесий «газ - гексагональный лед - гидрат» и «газ - переохлажденная вода - гидрат». При пересечении линии «газ - переохлажденная вода - гидрат» становится возможным разложение гидрата на переохлажденную воду. Для реализации самоконсервации требуется еще кристаллизация этой воды в оптимальных условиях. Так, при малой движущей силе процесса кристаллизацию переохлажденной воды можно ускорить, например, посредством обратного охлаждения системы, а также комбинацией охлаждения и сбрасывания давления. ^ Наличие примеси льда в гидрате также позволяет управлять процессом разложения гидрата и переходом его на стадию самоконсервации, поскольку лед вызывает кристаллизацию переохлажденной воды. Таким образом, принципиально возможно подбирать технологические приемы консервации для любого газового гидрата. Теперь перейдем к рассмотрению эффекта принудительной консервации гидрата гидратом. Анализ литературы свидетельствует, что такие новые эффекты по существу экспериментально наблюдали В.П. Мельников - А.Н.Нестеров (2005) и Дж. Рипмейстер с соавторами (2005). В этих работах исследовалась диссоциация гидратов (метана, пропана, природной газовой смеси)^ ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Разработаны уточненные термодинамические модели и программное обеспечение, позволяющее проводить расчеты трех- и двухфазных равновесий углеводородных систем с конденсированными водными фазами (вода, лед, гидраты), включая и метастабильные фазы (переохлажденная вода, кубический лед). Предложены методы коррекции расчетной модели по экспериментальным данным, а также термодинамической экстраполяции экспериментальных данных для улучшения описания трехфазных равновесий «газ - конденсированная водная фаза - гидрат». Проведена апробация метода термодинамической экстраполяции на примере равновесий с гидратами азота и метана. Проведена типизация механизмов и моделей разложения газовых гидратов. Дан термодинамический анализ поверхностного разложения газовых гидратов различных газов при отрицательных по Цельсию температурах. На этой основе предложены подходы к управлению процессами разложения газовых гидратов и их консервации. На базе обобщения и анализа промыслового опыта усовершенствована методика нормирования расхода ингибиторов гидратообразования. Методика доведена до уровня отраслевого стандарта (СТО Газпром). Проанализированы основные особенности ее применения для различных технологий промысловой подготовки газа. Разработаны новые технологические приемы сокращения удельного расхода метанола для различных условий промысловой подготовки природного газа. Эти технологические приемы направлены на сокращение технологических потерь метанола как ингибитора гидратообразования со сбросными водами, товарным газом и углеводородным конденсатом.^ ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Истомин В.А., Квон В.Г. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа. М.: ИРЦ Газпром, 2004, монография, 508 с. Истомин В.А.. Квон В.Г. Методические указания по расчету фазовых равновесий газовых гидратов и предупреждению гидратообразования в системах добычи газа, М., ВНИИГАЗ, 1985, 124с. Истомин В.А., Бурмистров А.Г., Квон В.Г. Растворимость метанола в системе природный газ-метанол-вода, в сб.: «Особенности освоения месторождений Прикаспийской впадины», М., ВНИИГАЗ, 1986, с. 118-122. Истомин В.А., Квон В.Г. Применение водных растворов метанола с целью предупреждения процесса гидратообразованияв выкидных линиях скважин сеноманских залежей северных месторождений, в сб. ВНИИЭГазпрома, сер. «Геология, бурение и разработка газовых и морских нефтяных месторождений», М., ВНИИЭГазпром, 1986, вып.6, с.13-16. Истомин В.А., Квон В.Г., Бурмистров А.Г., Лакеев В.П. Инструкция по расчету оптимального расхода ингибиторов гидратообразования, М., ВНИИГаз, 1987, 72с. Квон В.Г., Истомин В.А. Программное обеспечение для расчета расхода метанола в шлейфах и установках комплексной подготовки газа северных месторождений, в сб.: «Особенности освоения газовых скважин в сложных геокриологических условиях», М., ВНИИГаз, 1987, с.111-119. Истомин В.А., Квон В.Г. Оценка влагосодержания природного газа Астраханского месторождения, в сб.: «Теория и практика разработки газоконденсатных месторождений с низкопроницаемыми коллекторами», М., ВНИИГаз, 1987, с.72-76 Истомин В.А., Квон В.Г., Якушев В.С. Инструкция по инженерным мето