Муниципальное общеобразовательное учреждение«Средняя общеобразовательная школа № 6»Города МуромаРеферат по Химии на тему:«Кремний, его свойства и аллотропные изменения. Кремний – биогенный элемент»Выполнила ученица 8 В класса Швецова ТатьянаРуководитель Корнышова С.С.2011 годСодержаниеВведение 3 История открытия кремния 4 Кремний в природе и его промышленная добыча 5 Кремний, его свойства и аллотропные видоизменения 7 Способы получения кремния 10 Соединения кремния и их свойства 11Кремний – Биогенный элемент 14 Силикатная промышленность 17 Заключение 19 Литература 20 2ВведениеЦелебные свойства кремния были известны задолго до наших дней: в древней Индии и Китае издавна использовали целебные свойства молодого бамбука, содержащего кремний, а на Руси употребляли белую глину для лечения анемичных детей и немощных стариков, от отравлений и изжоги, от болезней кожи. Еще в фармацевтической практике древних Индии и Китая, а позднее и народной медицине многих стран использовались отвары, настои и экстракты из таких кремнийсодержащих растений, как хвощ, крапива, горец, бамбук и знаменитый женьшень. Более 200 лет кремний используется в классической гомеопатии, очень популярен он в современной косметологии и широко используется в мезотерапии для ревитализации (омоложения) кожи. Цель: изучить свойства кремния и природных его соединений, совершенствовать знания о строении атомов Задачи: Определить строении кремния, значении кремния и его соединений и их практическом применении. Выделить значение кремния как биогенного элемента Определить основные области силикатной промышленности 3 История открытия кремния Кремний — элемент главной подгруппы четвертой группы третьего периода периодической системы химических элементовД. И. Менделеева, с атомным номером 14. Обозначается символом Si (лат. Silicium). В чистом виде кре́мний был выделен в 1811 году французскими учеными Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром. В 1825 году шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус действием металлического калия на фтористый кремний SiF4 получил чистый элементарный кремний. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. silex — кремень). Русское название «кремний» введено в 1834 году российским химиком Германом Ивановичем Гессом. В переводе c др.-греч.κρημνός — «утес, гора».(от лат. silicis – кремень; русское название от греческого – kremnos – утёс) Si – открыт Й. Берцелиусом (Стокгольм, Швеция) в 1824 г.А вот кремний (Silicium - лат.) химический элемент, атомный номер 14, IV группа периодической системы. В 1825 году шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус действием металлического калия на фторид кремния SiF4 получил чистый элементарный кремний. Новому элементу было дано название “силиций” ( от лат. silex – кремень ). Русское название “кремний” введено в 1834 году российским химиком Германом Ивановичем Гессом. В переводе с греческогоkremnos – “утес, гора ”.^ Нахождение в природеСодержание кремния в земной коре составляет по разным данным 27,6—29,5 % по массе. Таким образом по распространённости в земной коре кремний занимает второе место после кислорода. Концентрация в морской воде 3 мг/л[2].Чаще всего в природе кремний встречается в виде кремнезёма - соединений на основе диоксида кремния (IV) SiO2 (около 12 % массы земной коры). Основные минералы, образуемые диоксидом кремния - это песок (речной и кварцевый), кварц и кварциты, кремень. Вторую по распространённости в природе группу соединений кремния составляют силикаты и алюмосиликатыОтмечены единичные факты нахождения чистого кремния в самородном виде: Металлический кремний в ийолитахГорячегорского массива, Петрология обыкновенных хондритов.4 Кремний в природе и его промышленная добыча Содержание кремния в земной коре составляет по разным данным 27,6—29,5 % по массе. Таким образом по распространённости в земной коре кремний занимает второе место после кислорода. Концентрация в морской воде 3 мг/л[2]. Чаще всего в природе кремний встречается в виде кремнезёма - соединений на основе диоксида кремния (IV) SiO2 (около 12 % массы земной коры). Основные минералы, образуемые диоксидом кремния - это песок (речной и кварцевый), кварц и кварциты, кремень. Вторую по распространённости в природе группу соединений кремния составляют силикаты и алюмосиликаты Отмечены единичные факты нахождения чистого кремния в самородном виде: Металлический кремний в ийолитахГорячегорского массива, Петрология обыкновенных хондритов. Свободный кремний может быть получен прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который по химическому составу является почти чистым окислом кремния, SiO2+2Mg=2MgO+Si , образующийся при этом аморфный кремний имеет вид бурого порошка, плотность которого равна 2,0 г/см³ В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO2коксом при температуре около 1800 °C в дуговых печах. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы). Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей. Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH4. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000 °C. Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl4 и SiCl3H. Эти хлориды различными способами очищают от примесей (как правило перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до 1100 °C. Разрабатываются более дешёвые, чистые и эффективные промышленные технологии очистки кремния. На 2010 г. к таковым можно отнести технологии очистки кремния с использованием фтора (вместо хлора); технологии предусматривающие дистилляцию монооксида кремния; технологии, основанные на вытравливании примесей, концентрирующихся на межкристаллитных границах.5 Содержание примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до 10−8—10−6% по массе. Более подробно вопросы получения сверхчистого кремния рассмотрены в статье Поликристаллический кремний Способ получения кремния в чистом виде разработан Николаем Николаевичем Бекетовым. Крупнейшим производителем кремния в России является ОКРусал[1] — кремний производится на заводах в г. Каменск-Уральский (Свердловская область) и г. Шелехов (Иркутская область).6 Кремний, его свойства и аллотропные видоизменения Кристаллический кремний-это вещество темно-серого цвета со стальным блеском. Структура кремния аналогична структуре алмаза: кристаллическая решетка кубическая гранецентрированная, но из-за большей длины связи между атомами Si-Si по сравнению с длиной связи C-C твердость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний очень хрупок, его плотность 2,33 г/см3 . Как и уголь, относится к тугоплавким веществам.Кристаллическая структура кремния. Кристаллическая решетка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твердость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен к инфракрасному излучению, начиная с длины волны 1.1 микрометр. Собственная концентрация носителей заряда — 13,1×1028м−3^ Химические свойстваВ соединениях кремний склонен проявлять степень окисления +4 или −4, так как для атома кремния более характерно состояние sp3-гибридизации орбиталей. Поэтому во всех соединениях, кроме оксида кремния (II) SiO, кремний четырёхвалентен.Химически кремний малоактивен. При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучийтетрафторид кремния SiF4. При нагревании до температуры 400—500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO2, с хлором, бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHalogen4.С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом — силаны с общей формулой SinH2n+2 — получают косвенным путем. Моносилан SiH4 (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например:Ca2Si + 4HCl → 2CaCl2 + SiH4↑.Образующийся в этой реакции силан SiH4 содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si2H6 и трисилана Si3H8, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (—Si—Si—Si—).С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si3N4, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB3, SiB6 и SiB12. Соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева — углерода — карбид кремнияSiC (карборунд) характеризуется высокой твердостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал. 7При нагревании кремния с металлами возникают силициды. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca2Si, Mg2Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 и MeSi2. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.При восстановлении SiO2 кремнием при высоких температурах образуется оксид кремния (II)SiO.Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счет мостиковых атомов кислорода —О—, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены еще два органических радикала R1 и R2 = CH3, C2H5, C6H5, CH2CH2CF3 и др.Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает. Si+2HNO3=SiO2+NO+NO2+H2O SiO2+4HF=SiF4+2H2O 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+↓H2SiO3Для травления кремния могут использоваться водные растворы щелочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60°С. Si+2KOH+H2O=K2SiO3+2H2↑ K2SiO3+2H2O↔H2SiO3+2KOH^ Физические свойстваКристаллическая решетка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твердость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен к инфракрасному излучению, начиная с длины волны 1.1 микрометр. Собственная концентрация носителей заряда — 13,1×1028м−3 Электрофизические свойства Элементарный кремний в монокристаллической форме является непрямозоннымполупроводником. Ширина запрещенной зоны при комнатной 8 температуре составляет 1,12 эВ, а при Т = 0 К составляет 1,21 эВ[5]. Концентрация собственных носителей заряда в кремнии при нормальных условиях составляет порядка 1,5×1010см−3[источник не указан 342 дня]. На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нем примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в кремний вводят атомы элементов III-й группы, таких как бор, алюминий, галлий, индий). Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V-й группы, таких как фосфор, мышьяк, сурьма. При создании электронных приборов на основе кремния задействуется преимущественно приповерхностный слой материала (до десятков микрон), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно свойства готового прибора. При создании некоторых приборов используются приёмы связанные с модификацией поверхности, например, обрабатывая поверхность кремния различными химическими агентами.Диэлектрическая проницаемость: 12[1] Подвижность электронов: 1300—1450 см²/(в·c). Подвижность дырок: 500 см²/(в·c). Ширина запрещенной зоны 1,205-2,84×10-4·T Продолжительность жизни электрона: 5 нс — 10 мс Длина свободного пробега электрона: порядка 0,1 см Длина свободного пробега дырки: порядка 0,02 — 0,06 см9Способы получения кремния Свободный кремний может быть получен прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который по химическому составу является почти чистым окислом кремния, SiO2+2Mg=2MgO+Si ,образующийся при этом аморфный кремний имеет вид бурого порошка, плотность которого равна 2,0 г/см³ [3]В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO2коксом при температуре около 1800 °C в дуговых печах. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы).Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей. Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH4. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000 °C. Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl4 и SiCl3H. Эти хлориды различными способами очищают от примесей (как правило перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до 1100 °C. Разрабатываются более дешёвые, чистые и эффективные промышленные технологии очистки кремния. На 2010 г. к таковым можно отнести технологии очистки кремния с использованием фтора (вместо хлора); технологии предусматривающие дистилляцию монооксида кремния; технологии, основанные на вытравливании примесей, концентрирующихся на межкристаллитных границах.Содержание примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до 10−8—10−6% по массе. Более подробно вопросы получения сверхчистого кремния рассмотрены в статье Поликристаллический кремнийСпособ получения кремния в чистом виде разработан Николаем Николаевичем Бекетовым.Крупнейшим производителем кремния в России является ОКРусал[1] — кремний производится на заводах в г. Каменск-Уральский (Свердловская область) и г. Шелехов (Иркутская область).10 Соединения кремния и их свойства ^ Соединения кремнияКарбид кремния (SiC) • Силаны (SinH2n+2) • Кремнефтористоводородная кислота (H2[SiF6]) • Кремниевые кислоты (SiO2·nH2О) • Оксид кремния(II) (SiO) • Оксид кремния(IV) (SiO2) • Полевые шпаты • Силикагель (nSiO2·mH2O) • Силиконовое масло • Силиконы ([R2SiO]n) • Силицид ванадия (V3Si) • Силицид рения (ReSi) • Силицид молибдена (MoSi2) • Силикат сурьмы (Si3Sb4) • Силицид висмута (Si3Bi4) • Силицид полония (SiPo2) • Силицид кальция (CaSi2) • Силицид марганца (Mg2Si) • Трихлорсилан (SiHCl3) • Хлорид кремния(IV) (SiCl4) • Хлориды кремния • Нитрид кремния (Si3N4) • Тетраиодид кремния (SiI4) • Тетрабромид кремния (SiBr4) • Сульфид кремния (SiS2) • Муассанит По химическим свойствам кремний является неметаллом. Поскольку на внешнем энергетическом уровне находится 4 электрона, то для кремния характерна степень окисления как -4, так и +4. Химически кремний мало активен .При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния : Si + 2F2 = SiF4 При нагревании измельченный кремний реагирует с кислородом с образованием оксида кремния (IV): Si + O2 = SiO2 Кислоты (кроме смеси фтороводородной и азотной) на кремний не действуют. Однако он растворяется в щелочах, образуя силикат и водород. Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 В соединениях кремний склонен проявлять степень окисления +4 или −4, так как для атома кремния более характерно состояние sp3-гибридизации орбиталей. Поэтому во всех соединениях, кроме оксида кремния (II) SiO, кремний четырёхвалентен. Химически кремний малоактивен. При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучийтетрафторид кремния SiF4. При нагревании до температуры 400—500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO2, с хлором, бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHalogen4. С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом — силаны с общей формулой SinH2n+2 — получают косвенным путем. Моносилан SiH4 (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например: Ca2Si + 4HCl → 2CaCl2 + SiH4↑. 11 Образующийся в этой реакции силан SiH4 содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si2H6 и трисилана Si3H8, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (—Si—Si—Si—). С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si3N4, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB3, SiB6 и SiB12. Соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева — углерода — карбид кремнияSiC (карборунд) характеризуется высокой твердостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал. При нагревании кремния с металлами возникают силициды. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca2Si, Mg2Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 и MeSi2. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах. При восстановлении SiO2 кремнием при высоких температурах образуется оксид кремния (II)SiO. Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счет мостиковых атомов кислорода —О—, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены еще два органических радикала R1 и R2 = CH3, C2H5, C6H5, CH2CH2CF3 и др. Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает. Si+2HNO3=SiO2+NO+NO2+H2O SiO2+4HF=SiF4+2H2O 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+↓H2SiO3 Для травления кремния могут использоваться водные растворы щелочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60°С. Si+2KOH+H2O=K2SiO3+2H2↑ K2SiO3+2H2O↔H2SiO3+2KOH представляет материал о наиболее стойком природном соединении кремния - оксиде кремния (IV). Это кремнезем, кварц, прозрачные кристаллы кварца – горный хрусталь, мелкокристаллическая разновидность кварца – яшма, мелкие зерна кварца – песок (все образцы представлены на выставке и демонстрируются). Чрезвычайно распространены в природе также силикаты. 12Например: Каолинит является главной составной частью белой глины. Из искусственных силикатов наибольшее значение имеют керамика, стекло и цемент. Познакомимся с производством некоторых из материалов, выпускаемых силикатной промышленностью, подробнее.13 Кремний – Биогенный элемент В организме человека содержание кремния составляет 7-10 г., он содержится в крови, в мышцах, в иммунокомпетентных органах – вилочковой железе и надпочечниках. Кремний – основной структурный элемент в организме человека, если кальций является элементом жестких костных структур опорно-двигательного аппарата, то кремний – элемент гибких структур, он необходим для образования и развития соединительной ткани, которая широко представлена в нашем организме – кости, суставы, хрящи, сухожилия, хрусталик глаза, сосуды, а также кожа, слизистые оболочки, волосы и ногти. Соединительная ткань обладает свойством, отличающим её от других тканей организма – способностью к регенерации (восстановлению). Высокое содержание кремния в соединительной ткани связано с его присутствием в составе белковых комплексов, образующих остов тканей и придающих им прочность и упругость. Кремний участвует в химических реакциях, скрепляющих отдельные волокна коллагена и эластина, профилактирует образование морщин, нормализует гидратацию кожи, укрепляет волосы и ногти. Соединения кремния являются необходимыми активаторами процессов регенерации соединительной ткани в организме человека, они ускоряют обменные процессы в организме, оказывают стимулирующее действие на рост клеток кожи, выработку коллагена, эластина и кератина. Известна способность кремния структурировать воду и жидкости организма, он снижает поверхностное натяжение воды, делая ее более биологически усваиваемой, таким образом кремний способствует гидратации клеток и тканей. Выявлено, что у детей насыщенность тканей организма жидкостью выше, чем у пожилых людей, поэтому кремний играет немалую роль в предотвращении процессов старения организма. Являясь структурным антиоксидантом, кремний блокирует процессы перекисного окисления липидов, что положительно сказывается на усилении защитной функции кожи и повышении устойчивости волос и ногтей к окислительному действию свободных радикалов. Поскольку биологический возраст человека определяется именно скоростью обменных процессов, то недостаток кремния в организме является одной из причин старения. Научные исследования доказали, что кремний участвует в метаболизме более 70 микроэлементов (кальция, магния, фтора, натрия, серы, алюминия, цинка, молибдена, марганца, кобальта и многих других), они не усваиваются, если в организме не хватает кремния. Дефицит кремния в организме влечёт за собой микроэлементозы, расстройства функций многих систем организма и нарушения обмена веществ. Нарушение кремниевого обмена ведет к анемии, остеопорозу, выпадению волос, болезням суставов, туберкулезу, диабету, рожистым воспалениям кожи, желчно- и мочекаменной болезни Давно известна уникальная способность кремния очищать живые организмы, его органические соединения могут образовывать в водной среде организма биоэлектрически заряженные системы, которые «приклеивают» к себе вирусы гриппа, гепатита, герпеса, болезнетворные микроорганизмы, грибки и дезактивирует их. Известно, что дефицит кремния всегда сопровождается дисбактериозом, наиболее частым проявлением которого являются кандидозы, проявляющиеся в виде язвенного поражения слизистой полости рта, носа, верхних дыхательных путей, пищеварительного тракта и мочеполовой системы. Коллоиды кремния образуют с кандидами и их токсинами комплексные соединения и выводят их из организма. Нормальная флора кишечника, к которой относятся бифидо- и лактобактерии, не обладает свойством соединяться с коллоидными системами кремния и остается в кишечнике, что очень важно для нормального функционирования 14 пищеварительного тракта. Нельзя не упомянуть о значении кремния для иммунной системы: клетки крови, отвечающие за защитные функции организма (моноциты, лимфоциты) и вырабатывающие защитные антитела, – являются представителями соединительной ткани. Именно поэтому при дефиците кремния снижается иммунитет и возникают различные заболевания, которые носят затяжной характер, чаще всего это гнойные процессы – фурункулёзы, абсцессы, гаймориты, отиты, тонзиллиты, длительно незаживающие раны и свищи. Уже доказано, что многие тяжёлые болезни (рак, туберкулёз, проказа, катаракта, гепатит, дизентерия, ревматизм, артриты) связаны либо с недостатком кремния в тканях, либо с нарушением его обмена. Кремний оказывает противовоспалительное и иммуностимулирующее действие при респираторных инфекциях и хроническом бронхите, снижает аллергическую реакцию при бронхиальной астме. Учёные давно обратили внимание на тот факт, что в областях, где почвы богаты кремнием, крайне редко встречаются онкологические заболевания. Мы получаем кремний с водой, растительной и животной пищей, суточная потребность в кремнии составляет 20-30 мг, особенно нуждаются в кремнии беременные женщины, кормящие матери и дети. В детском организме активно формируются органы и системы и потребность в связующем элементе значительно выше, чем у взрослого человека. При дефиците кремния в детском организме развивается рахит, разрушаются зубы и прогрессирует кариес, дети отстают в физическом и интеллектуальном развитии. У взрослых к кариесу присоединяется выпадение волос, хрупкость и ломкость ногтей. С возрастом поступление в