ЗМІСТ
Вступ
Розділ 1 Загальна характеристика хімічної промисловості
Розділ 2 Технологія азотної кислоти
2.1 Фізико-хімічні основи процесу
2.2 Технологічна схема виробництва азотної кислоти
Розділ 3 Практична частина
3.1 Розрахунок матеріального балансу
3.2 Теплові розрахунки хімічного реактора
Розділ 4 Оцінка екологічності виробництва
Висновок
Список літератури
Вступ
Хімічний комплекс охоплює галузі промисловості, що виробляютьсировину й конструкційні матеріали. Найважливішою галуззю в цьому комплексі євиробництво з неорганічних та органічних речовин різних хімічних сполукдля інших промисловостей. Сировинна бази хімічної промисловості диференціюєтьсязалежно від природних та економічним особливостей окремих країн та регіонів. Водних районах – це вугілля, коксовий газ, в інших — нафта, сумішні нафтовігази, солі, сірчаний колчедан, газові відходи чорної та кольорової металургії,у третіх — кухонна сіль тощо. Сировинний фактор впливає на спеціалізаціюокремих територіальних поєднань хімічних виробництв. Хімічне виробництво в мірувдосконалення технологічних методів може, в свою чергу, впливати на сировиннубазу.
Розвиток хімічної промисловості потребує все більшогоакцентування уваги на розробці та впровадженні високоефективних енерго- таресурсозберігаючих, а також екологічно чистих технологій.
Мета роботи – охарактеризувати основні технологічні процесивиробництва азотної кислоти та наслідки для навколишнього середовища.
Основні завдання роботи:
1) Дати загальну характеристику хімічної промисловості;
2) Провести аналіз фізико-хімічних основ виробництва азотної кислоти;
3) Провести розрахунок матеріального балансу процесів.
/>Розділ 1 Загальнахарактеристика хімічної промисловості
Хімічна промисловість пов'язана з багатьма галузями. Вонакомбінується з нафтопереробною, коксуванням вугілля, чорною та кольоровоюметалургією, лісовою промисловістю. Завдяки складній системі зв'язківутворюються такі або інші поєднання виробництв, зяких формуються міжгалузевікомплекси. До таких комплексів належить і хіміко-лісовий. В одних випадках рольхімічної промисловості у цих комплексах провідна, в інших вона не маєформуючого значення, лише доповнюючи усталену систему зв'язків. Проте загаломхімічну промисловість слід розглядати як головну галузь, що визначає склад інапрям розвитку комплексу. Здебільшого лісова промисловість розглядається уцьому комплексі як постачальник деревини для хімічної промисловості. Хімічнапромисловість має дуже складну галузеву структуру, що охоплює близько 200взаємопов'язаних виробництв з великою номенклатурою продукції. Ці виробництваоб'єднані у три великі групи: неорганічна або основна хімія, хімія органічногосинтезу та гірничо-хімічна промисловість.
Неорганічна хімія переважно виробляє напівфабрикати, щовикористовуються в інших галузях промисловості. Виняток становлять мінеральнідобрива, які виробляє певна галузь.
До органічної хімії відносяться виробництва вуглеводноїсировини, органічних напівфабрикатів, синтетичних матеріалів. Основноюсировиною для хімії органічного синтезу є вуглеводні нафти, природний тапопутний газ. Використовуються також вуглеводні сполуки, що одержуються звугілля.
Гірничо-хімічна промисловість утворює сировинну базупередусім для неорганічної хімії.
Розглянемо деякі хімічні галузі окремих країн світу. Хімічнапромисловість розташована передусім у розвинутих країнах. Лише у СШАвиробляється понад чверть, а в шістьох найрозвинутіших країнах — понад 3/4хімічної продукції світу.
Закономірність розвитку хімічної промисловості у СШАпояснюється наявністю на їх території чималої кількості практично усіх видівхімічної сировини: нафти, газу, солей, фосфоритів тощо. Інші розвинуті країнизначно залежать від імпорту хімічної сировини.
Розвинені країни мають потужну багатогалузеву хімічнупромисловість. Навпаки, у невеликих країнах розвинута переважно одна галузь.Наприклад, у Швейцарії — фармацевтична, у Нідерландах — гумовотехнічнапромисловість.
Основна хімія як галузь обіймає кислотну, содовупромисловість та виробництво мінеральних добрив. Родовища природної сіркирозташовані переважно в США, Канаді, Мексиці, Італії, і пластмасові вироби),Запоріжжі (кремній-органічні сполуки, синтетичні смоли), Дніпродзержинську(полівініл, полістирол), а також Калуші, Одесі, Києві, Фастові, що виробляютьхімічну продукцію і стали центрами переробки синтетичних смол на пластмасові,плівкові та інші вироби.
Промисловість хімічних волокон. Найбільші підприємстварозміщені у Чернігові, Києві (Дарницький шовковий комбінат), Черкасах.
Розділ 2 Технологія азотної кислоти2.1Фізико-хімічні основи процесу
Виробництво розведеної азотної кислоти з аміаку складається знаступних стадій:
1) контактне окисення аміаку до оксиду азоту (ІІ):
4NH3 + 5О2 → 4NO + 6Н2О, ∆Н = — 907 кДж (а)
2) окислення NО до NO2:
2NO+O2↔2NO2, ∆Н = -112кДж (б)
3) абсорбція діоксиду азоту водой з утворенням розбавленої азотной кислоти:
3NO2 + H2O ↔ 2HNO3 +NO, ∆Н = — 136 кДж (в)
Оксид азоту, що виділяється при цьому, (ІІ) окислюється до діоксиду і знову абсорбується.
Контактне окислення аміаку.
При окисленні аміаку крім основної реакції (а) можуть протікати й іншіпроцеси:
4NH3 + 4О2 → 2N2O + 6Н2О ∆Н= -1105 кДж (г)
4NH3 + 3О2 → 2N2 + 6Н2О, ∆Н= -1270 кДж (д)
4NH3 + 6NO → 5N2 + 6H2O,∆Н = -1810 кДж (е)
які приводять до непродуктивної витрати аміаку.
Рівновага реакцій окислювання аміаку (а), (г), (д) в умовахвиробництва повністю зміщена вправо. Обчислені для реакцій (а) і (д) константи рівноваги при750 °С мають значно малі значення:
/>
Отже, перетворення аміаку в кінцеві продукти при 750 °С можедосягати майже 100%. Загальна швидкість процесу визначається співвідношеннямшвидкостей реакцій (а) — (е). Під час відсутності каталізатора найбільш швидкоїє реакція окислювання до елементного азоту. Природно, що в азотнокислотному виробництві процес окислення проводять на каталізаторах, які маютьвластивість вибіркової дії, тобто на таких каталізаторах, які різко прискорюютьреакцію одержання NO в порівнянні з іншими реакціями окислювання аміаку.
В азотнокислотній промисловості в основному застосовують платиновікаталізатори. Процес окислювання аміаку на платиновому каталізаторі відноситьсядо числа найбільш швидких каталітичних реакцій, відомих у даний час. Увиробничих умовах практично повне окислювання аміаку досягається за (1-2) 10-4с.
Швидкість каталітичного окислювання аміаку.
Швидкість процесу окислювання залежить від технологічного режимупроцесу і конструкції контактного апарату. На високоактивних платиноїдних каталізаторах процеспротікає в дифузійній області. На менш активних (оксидних) каталізаторах признижених температурах окислювання аміаку визначається швидкістю каталітичних актів,тобто протікає в кінетичній області.
Підвищення температури сприяє збільшенню не тільки швидкостіхімічної реакції, але і коефіцієнта дифузії аміаку в суміші. Тому підвищеннятемператури — ефективний засіб збільшення швидкості процесу окислювання, щопротікає як у кінетичної, так і в дифузійній області. Однак підвищеннятемператури каталізу вище ~850°С знижує вихід NO і підвищує вихід елементногоазоту (мал. 1) за рахунок реакції (д), а також термічної дисоціації NH3і інших шкідливих побічних реакцій. На платиновому каталізаторі підтримуютьтемпературу від 800°С при атмосферному тиску і до 900 °С при підвищеному тиску,при якому час контакту сильно зменшуються і побічні реакції практично невстигають протікати. На низькоактивних неплатинових оксидних каталізаторах час зіткнення необхіднозбільшувати в десятки разів у порівнянні з платиновим. Оптимальна температуразнижується до 700-750 °С.
Підвищення тиску прискорює процес окислювання NН3, томущо збільшуються концентрації реагуючих компонентів у реакційному обсязі,зменшується обсяг газової суміші.
Однак при підвищеному тиску істотно зростає віднесення дрібнихчасточок платиниз газами, що здорожує товарну кислоту, оскільки платина має високу вартість, апроцес уловлювання мікроскопічних часточок платини з нітрозних газів після контактногоапарата досить складний і не забезпечує повного усунення втрат платини. При підвищенні тискунеобхідно збільшувати товщину стінок апаратури, у результаті чого зростає їївартість. Тому застосовують надлишковий тиск 0,2-1 МПа.
/>
Рис. 1. Залежність ступеняперетворенняаміакувідтемператури(τ= =const, каталізатор Pt—Pd—Rh)
/>
Рис. 2. Залежність виходу оксиду азоту від відношення концентраційкисню й аміаку
Склад газової суміші впливає на температурний режим і загальнушвидкість процесу, особливо якщо лімітує не дифузія, а хімічна реакція між NH3і О2. По рівнянню реакції (а) на 1 моль NH3 витрачається1,25 моль О2, однак при такому співвідношенні компонентів вихідоксиду азоту (ІІ) не перевищує 65%, тобто дуже малий (мал. 2). Для збільшенняступеня окислювання аміаку на практиці застосовують співвідношення O2: NH3=1,8-2,0,що відповідає вмісту аміаку ваміачно-повітряній суміші 9,5-10,5 (об. частки в %). Варто враховувати, щопри звичайній температурі суміш аміаку з повітрям вибухонебезпечна в інтервалі16-27% NH3. При підвищенні температури межа вибуховості розширюються.
Промислові каталізатори процесу окислювання аміаку.
Ці каталізатори являють собою сплав платини з 4% Pd і 3% Rh. Платинові каталізатори виготовляють у вигляді сіток з тонкого дротудіаметром 0,06-0,09 мм, що мають 1024 отвору в 1 см2. Сітки ці для створеннявизначеного часу контактування скріплюються у вигляді пакета, встановленого в контактномуапараті.
На 1 м2 активній поверхні контактної сітки підатмосферним тиском можна окислити до 600 кг, а при тиску 0,8 МПа — до 3000 кг аміаку на добу. Однак при роботіпід тиском 0,8 МПаі вище платиновий каталізаторруйнується швидше.
Руйнуванню каталізатора сприяють і багато контактних отрут (сполуки сірки, фосфін і ін.), які крім отруєннякаталізатора знижують його механічну міцність. Домішки (пил, іржа, мастило іт.п. ), що утримуються в газі, також знижують активність і міцністькаталізатора. Для відновлення активності каталізатора його промиваютьрозведеним розчином соляної кислоти. Усе це приводить до того, що в процесіокислювання аміаку каталізатор стає пухким і дрібними частками його несуться зпотоком газу. Якщо під атмосферним тиском віднесення платини на 1 т азотної кислотискладає 0,04-0,06 г, то при підвищеному він досягає вже 0,15-0,20. Частина Ptуловлюється і регенерується, але і при цьому витрати платини складають значну частинусобівартості азотної кислоти.
З метою економії платини застосовують двухстадійне контактування, при якому аміак частковоокисляється на платиноїднихсітках, а потім доокислюєтьсяв шарі неплатинового зернистого каталізатора. Як неплатинові каталізаторизастосовують різні композиції оксидів або солей, у тому числі оксиди заліза абохрому, солі кобальту.
Питома продуктивність платинового каталізатора висока завдяки високійшвидкості реакції окислювання. Якщо швидкість усього процесу окислюваннявизначається швидкістю дифузії аміаку в газі, то інтенсивність роботикаталізатора 1[кмоль/(м2*с*Па)] буде характеризуватися рівнянням
/>
де D — коефіцієнт дифузії аміаку в повітрі; R — молярна газова стала; Т — абсолютнатемпература; l — середня довжина дифузійного шляху молекули аміаку.
Активність каталізаторів може сильно знижуватися внаслідокотруєння деякими домішками, що маються в газовій суміші, або ж у результаті діїмеханічних суспензій. До найбільш сильних контактних отрут процесу окислюванняаміаку належать сполуки сірки і фосфору.
У промисловості застосовується кілька типів контактних апаратівдля окисленняаміаку. Однак усі вони мають приблизно однаковий принцип дії.
При підвищеному тиску встановлюють до 18 сіток. При двухстадійному контактуванні (мал. 3)число платиноїдних сіток може бути зниженедо 1-3 (при підвищеному тиску).
Окислення оксиду азоту (ІІ) до діоксиду. Нітрозні гази, одержані при окисленні аміаку, містять NО і інші оксиди азоту, кисень, азот і пари води.Для одержання азотної кислоти оксид азоту (ІІ) необхідно окислити до діоксиду.
Процес окислення NО киснем повітря описують наступним сумарним (балансовим)рівнянням:
2NO+O2 ↔ 2NO2, ∆Н =-112кдж (ж)
Відповідно до принципу Ле Шателье рівновага цього процесу зміщується вправо припідвищенні тиску і зниженні температури. Практично утворення діоксиду азоту починається притемпературі нижче 700°С, а при температурі нижче 100°С рівновага майже цілком зміщена вправо.
/>
Рис. 3. Контактний апарат
1- розподільні ґрати; 2 — корпус апарата; 3 — платиноїдна сітка; 4 — шарнеплатинового каталізатора; 5 — насадка; 6 — опорніґрати
Константа швидкості процесу збільшується зі зниженням температури,що іноді розглядають як порушення закону Арреніуса. У дійсності це явищеможна пояснити тим, що процес по формулі (ж) протікає в дві стадій. Спочаткувідбувається швидка оборотна екзотермічна реакція димеризації оксиду азоту
2NO ↔N2O2 (з)
а потім окислення димера по екзотермічній практично необоротній (при t
N2O2 + О2 ↔ 2NO2(і)
При підвищенні температури рівновага реакції (з) зміщується вліво, концентраціядимера N2O2сильно знижується. Відповідно знижується і швидкість реакції (і)
/>
У результаті зменшується і загальна швидкість процесу. Тому длязбільшення швидкості перетворення NO у NO2 реакційну суміш енергійноохолоджують. Підвищення тиску сприяє зміщенню рівноваги по реакції (з) в бік димера і збільшеннюшвидкості реакції (і). Підвищується і ступінь абсорбції діоксиду азоту. Тому в останніроки у виробництві азотної кислоти перейшли від установок під атмосфернимтиском до підвищеного тиску до 1 МПа.
При окислюванні оксиду азоту може протікати реакція асоціації NO2з утворенням димера:
2NO2 ↔Ν2О4 ∆Н =-57 кДж
Швидкість цієї реакції дуже велика, а рівновага з підвищеннямтиску і зменшенням температури зміщується в праву сторону.
Таким чином, у нітрозних газах, що надходять на абсорбцію, містяться NO2, N2O4,O2, N2O, NO, N2O2, N2,пари води та ін.
Абсорбція діоксиду азоту і його димера протікає за схемами
2 NO2 + Н2О ↔ HNO3 + HNO2,∆Н = — 116 кДж
N2О2 + Н2О ↔ HNO3+ HNO2, ∆Н = — 59 кДж
Одержана при цьому азотиста кислота нестійка і розкладається:
3HNO2 ↔HNO3 + 2NO + Н2О, ∆Н= 76 кДж
Тому сумарно взаємодію NO2 з водою можна представити рівнянням реакції
3NO2 + Н2О → 2HNO3 + NO, ∆H = — 136 кДж
Поглинання діоксиду азоту водою — типовий хемосорбциійний процес у системі газ — рідина.
У виробництві необхідно одержувати кислоту як можна вищої концентрації. При цьомузбільшується пружність оксидів азоту над розчином кислоти, що знижує рушійнусилу процесу і, отже, загальну швидкість процесу. Для зміщення рівноваги убікутворення HNO3 необхідно знижувати температуру, а також підвищуватитиск. При абсорбції оксидів азоту використовують принцип протипотоку, тобто більшконцентрований газ кантактує з концентрованою кислотою, а наприкінці абсорбції залишки NO2поглинаються найбільш слабкою кислотою.
Внаслідок екзотермічності процесу абсорбції температура вихідної продукційної кислоти звичайно складаєне менш 50 °С, тому в установках, що працюють під атмосферним тиском, виходитькислота, що містить лише 50% HNO3. В установках, що працюють підтиском 0,6-0,8 МПа,можна одержати 58-60%-ну кислоту. Піднімаючи тиск до 5 МПа, в установках прямогосинтезу HNO3 з оксидів азоту і кисню одержують кислоту концентрацією98% HNO3.2.2Технологічна схема виробництва азотної кислоти
Для одержання розведеної азотної кислоти з аміаку впромисловості донедавна використовували три системи: 1) під атмосферним тиском;2) під підвищеним тиском і 3) комбіновані, у яких окислення аміаку відбуваєтьсяпід атмосферним тиском, а окислення оксиду азоту й абсорбція NO2 водою — підпідвищеним тиском.
Незважаючи на менші витрати платини, системи виробництвакислоти під атмосферним тиском у даний час не застосовуються через низькупродуктивність, громіздкості апаратури і відповідно значні капіталовкладення,істотні втрати аміаку і необхідність застосування дорогого і не надтоефективного лужного очищення газів, які виділяються з оксидів азоту. Сучасніустановки, що працюють під підвищеним тиском (від 0,2 до 1 МПа), і комбінованірозроблені за принципом енерготехнологічних систем, у яких енергія газів (пов'язаназ їх високою температурою і тиском) і теплота реакції окислення аміакувикористовуються для стиску повітря і нітрозних газів, а також одержаннятехнологічної пари. Цими ж схемами передбачено більш повне використаннянизкопотенційної теплоти.
Принципова технологічна схема одержання розведеної азотної кислотипід підвищеним тиском наведена на мал. 4.