Металлургическиеспособы получения лантаноидов
Содержание
Введение
1. Способы получения редкоземельных металлов
1.1 Электролитическое получениередкоземельных металлов
1.2 Металлотермические методыполучения лантаноидов
1.2.1 Восстановление галоидных солей кальцием и магнием
1.2.2 Восстановление окислов с одновременной дистилляциейметаллов
2. Расчет процесса восстановления фторидовредкоземельных металлов кальцием
Заключение
Список используемойлитературы
Введение
До настоящего времени впромышленных масштабах производят главным образом сплавы редкоземельныхметаллов, например мишметалл (сплав металлов цериевой группы с различнымсоотношением церия и лантана), сплав дидим (сплав празеодима и неодима спримесью других лантаноидов). Кроме того, в относительно чистом виде производятцерий и лантан.
Отдельные редкоземельныеметаллы высокой чистоты получают в лабораторных или полупромышленных масштабах.
Ввиду высокой химическойпрочности соединений лантаноидов (окислов, галоидных солей) для полученияметаллов применяют электролиз расплавленных сред или металлотермические методывосстановления. Мишметалл и церий в промышленных масштабах производят методомэлектролиза.
Для получения лантаноидоввысокой чистоты используют преимущественно металлотермические методы.
Редкоземельные металлыполучают преимущественно из безводных хлоридов или фторидов. В некоторыхпроцессах используют также и окислы редких земель. Окислы обычно получаютпрокаливанием оксалатов или гидроокисей лантаноидов при температурах 600—700°С.Ниже рассмотрены основные методы получения безводных галогенидов.
Чистота получаемых металловопределяется содержанием примесей в исходных соединениях и инертностьюматериала, из которого изготовлены тигли для выплавки металлов и электроды (вслучае применения электролиза).
Из окислов хорошейустойчивостью до 1200°С отличается электроплавленная окись магния и окисьбериллия. Среди тугоплавких металлов наиболее устойчивым оказался тантал, вкотором можно плавить лантаноиды при температурах до 1700°С. Хорошейустойчивостью обладает также молибден, который часто используют в качествекатодов при электролитическом получении металлов редких земель.
Графит медленно реагируетс расплавленными лантаноидами и используется в качестве электрода и дляизготовления тиглей. Однако получаемые металлы в этом случае всегда содержатпримесь углерода.[1]
Данная курсовая работасостоит из двух частей. Целью первой части (теоретической) являетсярассмотрение способов получения редкоземельных металлов. В этой части описаныэлектролитический и металлотермические методы получения редкоземельныхметаллов. Во второй (практической) части приведен расчет процессавосстановления фторидов редкоземельных металлов.
1.Способы получения редкоземельных металлов1.1Электролитическое получение редкоземельных металлов
Из исследованныхэлектролитических методов производства лантаноидов практически используетсяэлектролиз безводных хлоридов в расплаве из хлоридов натрия, калия или кальция.Этим методом в производственных масштабах получают мишметалл, церий, лантан,неодим и сплав дидим. В процессе электролиза эти металлы выделяются на катоде врасплавленном состоянии, поскольку они имеют сравнительно низкие точки плавления.
Более сложным оказалосьприменение электролиза для получения металлов группы иттрия, которые, заисключением иттербия, имеют высокие точки плавления (от 1350 до 1700°С).Проводить электролиз при столь высоких температурах (для получения на катодежидкого металла) практически невозможно из-за испарения галоидных солей, атакже трудностей с подбором материалов для ванны и электродов. Чтобы обеспечитьвыделение этих металлов в жидком виде при температуре ванны не выше 1100°С,разработаны процессы электролиза с жидким катодом из кадмия или цинка сполучением сплавов лантаноидов с катодными металлами. Цинк и кадмий отредкоземельного металла отделяют путем вакуумной отгонки. Этим методом влабораторных масштабах получали лантан, самарий, гадолиний, европий, диспрозийи иттрий. Электролизом в том или ином осуществлении могут быть получены всередкоземельные металлы.[2]
Электролиз хлоридов
В настоящее времяэлектролиз хлоридов преимущественно применяется для производства техническихметаллов и сплавов.
На рис. 1 показанэлектролизер, применявшийся для получения технического мишметалла в Германии.
Ванна состоит изграфитового тигля, служащего катодом, который установлен на графитовый поддон ипомещен в чугунный корпус. Последний имеет цапфы для поворота всей ванны.
Электрический токподводится к корпусу, контакт его с графитовым поддоном тигля осуществляется спомощью набивки из графита и пека. Графитовый тигель прижимается к поддонучугунным кольцом. Чугунный корпус вместе с тиглем монтирован в железном кожухе.Пространство между кожухом и тиглем заполнено измельченным шамотом, а дновыложено шамотным кирпичом. Объем ванны 30 л. В центре устанавливаетсяподъемный графитовый анод диаметром 100 мм.
/>
Рис. 1. Электролизер дляполучения технического мишметалла с тиглем из графита: 1—графитовый тигель;2—графитовый поддон; 3—чугунный тигель; 4—графитовая набивка; 5—набивка изизмельченного шамота; 6—цапфы для поворота электролизера; 7—шамотная кладка; 8—железныйкорпус; 9—чугунное кольцо; 10—графитовый анод; 11—расплавленный мишметалл; 12—расплавленныйэлектролит; 13—чугунный корпус; 14—подводка тока к катоду
Указывается, что окислыредкоземельных металлов вводятся для снижения содержания углерода в получаемомсплаве. Следует отметить, что окислы лантаноидов малорастворимы в хлоридномрасплаве. Вероятно, происходит частичное их хлорирование хлором, выделяющимсяна аноде с образованием (РЗ)С13.
Хлориды лантаноидовхорошо растворяются в расплаве смеси КС1 и СаС12, причем последнийпонижает летучесть хлористого калия. Расплавление ванны первоначальнопроизводится пропусканием тока через графитовый стержень, помещенный междуэлектродами. Затем ванна поддерживается в расплавленном состоянии за счеттепла, выделяющегося при прохождении тока через расплав. Периодически в ваннузагружают новые порции шихты и ведут процесс до тех пор, пока тигель не будетзаполнен. Электролиз ведется при напряжении 12—15 В и силе тока (для тигляемкостью 30 л) 2000—2200 а, что соответствует катодной плотности тока ~3 А/см2.
Содержание в электролитезначительного количества оксихлоридов редкоземельных элементов затрудняетпроведение электролиза. Оксихлориды не разлагаются током. Однако в ихприсутствии часть металла выделяется на катоде в тонкодисперсном состоянии (ввиде металлического тумана). Тонкие частицы металла всплывают на поверхностьванны и окисляются. Попадая к аноду, частицы металлического тумана хлорируютсяс образованием хлоридов, которые растворяются в расплаве. Явлениеметаллического тумана приводит к сильному снижению выхода по току. Слишкомвысокие и очень низкие плотности тока так же содействуют выделению металла вмелкодисперсном состоянии.
Расстояние анода отповерхности расплавленного металла поддерживают 30—35 мм при глубине погруженияанода в ванну 100—110 мм [2].
Электролиз ведется притемпературе ванны 900—1100°С в зависимости от температуры плавления электролитаи мишметалла. Повышенное содержание окислов или оксихлоридов в ванне ведет кзагустеванию электролита.
В процессе электролиза нааноде выделяется хлор. Поэтому ванна должна иметь хороший вентиляционный отсос.
После заполнения тигляванна опрокидывается, и содержимое выливается в стальные изложницы, нагретые до500—550°С. При этом солевой расплав защищает металл от окисления.
Другая конструкцияэлектролизера показана на рис. 2. Ванна футерована магнезитом, причем катоджелезный, что несколько повышает содержание железа в металле.
Получаемые мишметаллсодержат 94—99% редких земель и ряд примесей: углерод, кальций, алюминий, до 1%Si, от 1 до 2,5% Fe и др [2].
/>
Рис. 2. Ванна дляэлектролитического получения технического мишметалла со стальным тиглем,футерованным магнезитом: 1 — стальной тигель; 2 — магнезитовая футеровка; 3 — стальнойкатод; 4 — графитовый анод; 5 — тележка; 6 — расплавленный мишметалл; 7 —расплавленный электролит
Чистоту металлов можноповысить применением при изготовлении электродов металлов, не взаимодействующихс лантаноидами (молибден и особенно тантал), использованием для футеровки тиглячистых окислов магния или бериллия, а также проведением электролиза в атмосфереинертного газа.
Исследователями влабораторных условиях разработаны технологические условия электролитическогополучения празеодима, иттрия, самария и гадолиния.
Электролиз проводили вграфитовом стакане, служащем анодом, в центре которого устанавливалимолибденовый стержень — катод. В дне ванны вытачивалось углубление, кудаустанавливали фарфоровый тигель — приемник жидкого металла.
При температуреэлектролита 1050—1100°С и катодной плотности тока 20—30 А/см2 выходпо току и извлечение составляют 40—50 и 80—85% соответственно. В процессеэлектролиза в ванну периодически необходимодобавлять хлорид празеодима из расчета 40—45% выхода по току.
Электролитическое выделениеиттрия, гадолиния и самария может быть успешно осуществлено в ванне того жетипа, но с применением жидкого цинкового катода. В этом случае, в фарфоровомтигле, помещенном в центре графитового стакана, находится расплавленныйцинк—катод. Ток к жидкому катоду подводится молибденовым стержнем,изолированным от соприкосновения с электролитом фарфоровой трубкой.
При температуреэлектролита 800°С и катодной плотности тока 2 A/см2 выход по току для иттрия и гадолиния составляет до 95%, а длясамария 65%. Общее извлечение металлов в сплав с цинком достигает 90%. [2]
Содержание самария всплаве с цинком может быть доведено до 10%, гадолиния до 13%.
Цинк легко отделяется отредкоземельных металлов отгонкой в вакууме при температуре 900°С.[2]1.2Металлотермические методы получения лантаноидов
Различные исследователиизучали восстановление галоидных солей (хлоридов, фторидов), а также окисловлантаноидов щелочными металлами, алюминием, магнием и щелочноземельнымиметаллами.
Из теплот и свободнойэнергии образования галогенидов лантаноидов и распространенныхметаллов-восстановителей, можно заключить, что для хлоридов подходящимивосстановителями могут служить натрий и кальций, а для фторидов — кальций. Привосстановлении хлоридов натрием, однако, не удалось получить редкоземельныеметаллы в виде слитка, хорошо отделяющегося от шлака.
При восстановлениигалогенидов магнием и алюминием получаются сплавы редкоземельных элементов свосстановителями, причем выход в сплав недостаточно высокий. Магний может бытьотделен от редкоземельного металла вакуумной дистилляцией при температуре вышетемпературы плавления лантаноидов, но алюминий достаточно полно этим способомне удаляется.
Лучшие результаты вотношении выхода, выплавки слитка и чистоты металлов получены привосстановлении галогенидов кальцием.
Этим методом могут бытьполучены все лантаноиды за исключением самария, европия и иттербия,восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Для получениясамария, европия и иттербия разработан метод восстановления их окисловлантаном, с одновременной вакуумной возгонкой этих металлов.[3]
1.2.1 Восстановлениегалоидных солей кальцием
Восстановлениегалогенидов кальцием необходимо проводить при температурах выше плавления лантаноидовс тем, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак долженнаходиться в расплавленном состоянии. Это определяет различия в условияхвосстановления таких сравнительно легкоплавких металлов, как La, Ce, Pr, Nd (температураплавления лежит в интервале 800—1050°С) и металлов иттриевой группы, плавящихсяв интервале температур 1350—1650°С.
Легкоплавкие лантаноиды (La,Се, Рr, Nd) могут быть полученывосстановлением хлоридов или фторидов кальцием. Восстановление безводныххлоридов этих элементов с получением металлов высокой чистоты производится встальных бомбах небольшого размера, футерованных чистой окисью магния илидоломитной смесью окисей кальция и магния (рис. 3).
Максимальная температуравосстановления 1100°С. При этой температуре MgO практически не реагирует слантаноидами. Однако при более высоких температурах происходит частичноевосстановление окиси магния расплавленным редкоземельным металлом и переходмагния в сплав. Кальций высокой чистоты (очищенный дистилляцией в вакууме) ввиде зерен размером ~0,6—1 мм перемешивается с хлоридом лантаноида в атмосфересухого аргона в специальной камере. Смешивание в сухом аргоне необходимо дляпредотвращения поглощения влаги хлоридом и азота кальцием.
Кальций вводится в смесьс избытком ~15—20% против теоретически необходимого количества. При проведениипроцесса в малых масштабах теплоты реакции недостаточно для обеспечениярасплавления образующегося металла и шлака.
/>
Рис. 3. Реакционная бомбадля восстановления хлоридов лантаноидов кальцием: 1 — стальная трубка диаметром6,35 см; 2 — стальная крышка; 3 — набивка из СаО; 4 — футеровка из спеченногоогнеупора; 5 — набивка СаО; 6 — шихта
С целью повышениятермичности процесса в шихту добавляют в качестве подогревающей добавки йод(0,3—0,7 м. на 1 м. хлорида) и соответствующее количество кальция дляобразования CaJ2. Введение йода, кроме того, снижает температуруплавления шлака, благодаря образованию эвтектики СаСl2-СаJ2.
Герметично закрытая бомбас шихтой нагревается до 700°C длявозбуждения реакции. Металлы получаются в виде плотного слитка, хорошоотделяющегося от шлака, при среднем выходе 95%. Они содержат около 2% кальция,который удаляется переплавкой металла в вакууме в тиглях из окиси магния илиокиси бериллия. При температуре процесса выше 1300°С (например, для гадолиния)тигли из окиси магния непригодны.
Было найдено, чтонаиболее инертным материалом по отношению к лантаноидам является тантал,практически не реагирующий с большей частью этих металлов вплоть до температуры1500—1600°С.
Это позволилоиспользовать тантал в качестве материала плавильного тигля. Тигли изготовляютсяпутем сварки из танталовых листов толщиной 0,02—0,06 мм.
Восстановление ведется втанталовом тигле, закрытом перфорированной крышкой, в атмосфере аргона. Приплавке в танталовом тигле удобно осуществлять нагрев токами высокой частоты.Поскольку тигель закрыт не герметично, применение подогревающей добавки йода кшихте исключается и необходимая температура обеспечивается только внешнимнагревом. Редкоземельные металлы обычно плотно пристают к танталу и приходитсямеханически отделять от них танталовую оболочку. В целях экономии тантала тиглиизготовляют из тонких листов.
Для получения тугоплавкихлантаноидов (Gd, Tb, Dy, Но, Er. Tu, Lu, Y) метод восстановления хлоридовоказался непригодным. Основное затруднение состояло в высокой упругости парахлористого кальция при температурах 1500—1600°С (точка кипения СаС122000°С).
Это вызвало необходимостьзамены хлоридов лантаноидов фторидами (точка кипения CaF2 2500°С, точка плавления 1418°С). Следует отменить,что фториды имеют дополнительное преимущество перед хлоридами в том отношении,что они мало гигроскопичны. Это сильно облегчает оперирование с ними.Восстановлением фторидов кальцием в танталовых тиглях в атмосфере аргона былиполучены все перечисленные тугоплавкие лантаноиды в виде слитков с выходом от80 до 98%.
Этим же методом былиполучены легкоплавкие лантаноиды (La, Се, Рr, Nd). Однако в отличие от восстановления хлоридов этих металловнеобходимо доводить температуру примерно до 1430°С с тем, чтобы шлак (CaF2) расплавился.
После переплавки ввакууме в тиглях из тантала металлы, полученные восстановлением галогенидов,содержат не более сотых долей процента кальция, магния, тантала, кремния,железа, углерода и азота. Повышенное содержание тантала наблюдается у европия илютеция (0,1%).[2]
1.2.2 Восстановлениеокислов с одновременной дистилляцией металлов
Выше указывалось, чтосамарий, европий и иттербий не удается получить восстановлением их хлоридов илифторидов кальцием. Восстановление протекает только до двухвалентныхгалогенидов.
Для получения этихметаллов разработки метод восстановления их окислов лантаном в вакууме содновременной дистилляцией образующихся металлов, которые имеют более высокуюупругость пара, чем лантан.
Sm2O3+ 2La → 2Sm ↑ + La2O3. (1)
Несмотря на близкоесродство к кислороду у самария и лантана, реакция протекает в сторонувосстановления, так как самарий удаляется из сферы реакции. Метод аналогиченполучению кальция восстановлением его окиси алюминием в вакууме.
Пригоднымивосстановителями являются также церий и (если не требуется высокая чистотаметаллов) мишметалл.
Восстановлениепроизводится в танталовом тигле, верхняя часть которого служит конденсатором инаходится вне зоны нагрева. Для более полного улавливания металлов к верхнейчасти тигля целесообразно присоединять конденсатор в виде танталовой трубки срядом танталовых дисков (тарелок).
Смесь окисла с лантановойстружкой, взятой с избытком около 20%, помещают в танталовый тигель, которыймедленно нагревается в вакууме до 1400°С. Нагревание может производиться в печиэлектросопротивления или в индукционной печи. В процессе подъема температурыподдерживается вакуум не ниже 10-4 мм рт. ст. Начало возгонкисопровождается резким падением давления (до ~ 10-7 мм рт. ст.), таккак испаряющиеся металлы активно поглощают остаточные газы.
Конденсированные металлыполучаются в виде крупнокристаллической корки на поверхности танталового конденсатора.Они содержат
Восстановление Sm2O3 (а также, вероятно, окислов Еu2О3 и Yb2O3) может быть осуществлено кальцием вгерметичном аппарате с последующим отделением окиси кальция путем отгонки ввакууме самария и избытка кальция. Фракционной разгонкой самарий может бытьочищен от кальция. Однако этот метод сложнее, чем метод восстановлениялантаном.[2]
2.Расчет процесса восстановления фторидов редкоземельных металлов кальцием
Задание: Выполнить металлургическийрасчет восстановления фторидов РЗМ кальцием. Составить материальный баланспроцесса, выбрать аппарат для восстановления.
Исходные данные:
1. Производительность цеха по РЗМ – 500т/год;
2. Извлечение РЗМ в металл – 97%;
3. Расход металлического кальция – 110%от СКН;
4. Технический кальций содержит, %:98,83 Ca; 10-4 Li; 50∙10-4 Al; 10∙10-4
Mn; 50∙10-4Mg; 10∙10-4 Si; 70∙10-4 N; 3∙10-4S и 1,15 Cl;
5. Продолжительность процессавосстановления – 3 часа;
6. Восстановления проводят в тиглях, размерами,м: диаметр – 0,5; высота – 0,6.
Решение:
Расчет будем вести дляскандия, а аппарат для его восстановления выбираем индукционную печь.
Восстановление скандияпроисходит по реакции:
2ScF3 + 3Ca = 3CaF2 + 2Sc (1)
/>
x1 = (3∙40∙500)/(2∙45)= 666,67 т – стехиометрически необходимое количество Ca.
С учетом избытка Ca требуется: x2 = (666,67∙110)/100 = 733,33 т, тогда необходимоеколичество технического Caсоставит:
x3 = (733,33∙100)/98,83 = 742,0 т.
Так как извлечение Sc 97%, то необходимо загрузить ScF3:
x4 = (500∙102)/(45∙0,97) = 1168,4 т.
Будем считать, что в шлакпереходят все примеси и невосстановившийся ScF3, тогда масса шлака:
x5 = mпримеси + mCaF2 + mScF3 = (742∙1,17)/100 + (733,33∙3∙78)/40+ (1168,4∙0,03) = 8,68 + 1430 + 35,07 = 1473,75 т.
В таблице 1 приведенгодовой материальный баланс восстановления фторида скандия кальцием.
Таблица 1. Годовойматериальный баланс восстановления фторида скандия кальциемЗагрузили т % Получили т %
Фторид скандия
Технический кальций
1168,4
742
61,16
38,84
Sc
шлак
500
1410,4
26,17
73,83 Итого 1910,4 100 Итого 1910,4 100
Производство скандияпроисходит в реакционном тигле, помещенном в индукционную печь, для расчетаколичества этих печей принимаем, что рабочих дней в году 340, за один раз впечь загружается 1 тигель (n),продолжительность восстановления составляет 3 ч (t), после восстановления получается 40 кг скандия, тогдасуточная (Т) производительность по Sc: М=500/340 = 1,47 т = 1470 кг.
Количество печейсоставит:
N = (М∙t)/(T∙m∙n) = (1470∙3)/(24∙40∙1) = 4,59 = 5шт.
Заключение
В ходе выполнения даннойкурсовой работы были подробно рассмотрены наиболее распространенные способыполучения редкоземельных металлов, среди которых можно выделить:электролитический (электролиз хлоридов) и металлотермический (восстановлениегалоидных солей и окислов). В практической части рассчитан материальный балансдля процесса восстановления фторида скандия кальцием и выбран аппарат для восстановленияи посчитано количество этих аппаратов. Выполненные расчеты показали скольконеобходимо фторида скандия и восстановителя для обеспечения заданнойпроизводительности по РЗМ, а также расчеты показали, что для получения 500 тскандия за год потребуется 5 индукционных печей (при условии, что в нихзагружается за один раз 1 тигель).
Списокиспользуемой литературы
1. Сонгина О.А.Редкие металлы. – М.: Металлургия, 1964. – 568 с.
2. Зеликман А.Н.Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. – М.: Металлургия, 1960. –384 с.
3. Редкоземельныеэлементы. Технология и применение. / Под ред. Ф. Виллани. Пер. с англ. — М.:Металлургия, 1985. – 375 с.