МосковскийГосударственный Университет
имени М.В.Ломоносова
Реферат натему:
"КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯИ МИКРОСТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЯ La2CoMnO6, ПОЛУЧЕННОГО МЕТОДОМ «РАСТВОРА-ГЕЛЯ"
2000
Использование в качествемагнитных материалов на ряду с металлическими магнитами гексаферрита стронция SrFe12O19 и бария BaFe12O19 обусловлено их относительнойдешевизной [1]. При этом достижение высоких магнитных свойств используемыхматериалов осуществляется за счет совершенствования технологии их изготовления.
Основными параметрами,определяющими магнитные свойства ферритового порошка, являются: состав,плотность, размер частиц и распределение их по размерам [2], а также форма частиц,структурное совершенство и наличие ростовой текстуры [3]. Все перечисленныепараметры, характеризующие указанный материал, в свою очередь зависят отприроды и качества исходных компонентов, технологии и условий синтеза [4].Ранее проведенные исследования показали пригодность местного сырья — Fe2O3 из отходов производства Белорусского металлургическогозавода (БМЗ) — для получения порошка гексаферрита стронция [5].При производствеSrFe12O19 обычно используют составы с определенным отклонением отстехиометрического соотношения между катионами в двух разных подрешетках n(Fe2O3/SrСO3) ,образуя твердые растворы замещения, как в позициях Fe3+, так и в позициях Sr2+. Такого рода заместителями являются, например, La3+ и Co2+ [8-10]. Целью настоящей работыявлялось определение влияния на магнитные свойства малых (£ 2 %мас.) добавок CoO в нестехиометрических гексаферритах SrFe12-yO19 с y = 1.6 при n0= 5.2 и y = 1 при n0= 5.5.
Для синтеза порошковгексаферрита SrFe12-yO19 использовали Fe2O3 (БМЗ), SrСO3 (ч) и CoO квалификации (осч). Длякаждого из составов концентрации СоО составляли 0.0, 1.0, 1.5 и 2.0 %мас.Синтез осуществляли после помола в вибромельнице в течение 4 ч. Шихту засыпалив алундовые тигли и помещали в печь, нагретую до температуры синтеза. Составы итемпературно-временные режимы синтеза были выбраны на основании ранеепроведенных исследований [11], как близкие к оптимальным по магнитным свойствамдля составов без добавки. Образцы закаляли на воздухе. После синтеза всеобразцы исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) в CuKα-излучении на установкеДРОН-3М при комнатной температуре с использованием программ полнопрофильного анализарентгенограмм “FullProf” и “PowderCell” дляопределения фазового состава и степени ферритизации. Для магнитных измеренийпорошки прессовали в виде цилиндров Æ10 мм, h ~ 10¸11 мм при давлении прессования 2000 кГ/см2.Измерения остаточной индукции Br и коэрцитивной силы Hc проводили на гистерезисографеУИ.ФИ-400/5-003 при комнатной температуре.
Магнитные свойствагексаферритов стронция, легированных оксидами некоторых элементов, всущественной степени зависят от термостимулируемого взаимодействия междукомпонентами, определяющего особенности состояния компонентов на границе зерен.Предполагается, что наноразмерный слой (1-3 нм) зерен гексаферрита стронцияотличается по структуре и составу от объема. Существует ряд микродобавок,улучшающих магнитные характеристики магнитов на основе гексаферритов стронция.Согласно имеющимся данным возможно как растворение вводимых микроэлементов вкристаллической структуре основной гексагональной фазы феррита, так иформирование отдельных фаз или кластерных образований в межкристаллитных зонах.Однако исчерпывающие представления о механизме их действия, основанные наэкспериментальных данных, в литературе отсутствуют. Сложность изучениямеханизма влияния микродобавок на структуру и магнитные свойства гексаферритовобусловлена не только в их разноплановым воздействием на свойства, но, преждевсего, очень низкой их концентрацией, что требует разработки специальныхметодик исследования для установления состояния и возможного взаимодействия сосновными компонентами сложнооксидной системы.
В данной работерассматриваются методологические подходы к изучению микроструктурыгексаферритов стронция, морфологии зерен, характера распределения микродобавоки особенностей их химического и электронного состояния на поверхностикристаллитов и в объеме. Для получения этой информации примененывысокочувствительные спектральные методы анализа поверхностного состояниятвердого тела (РФЭС, Оже- и ИК-спектроскопии) в сочетании со структурнымиметодами изучения строения веществ (РФА, СЭМ, РМА). Указанными вышеспектральными методами исследовали поверхность свежеприготовленных сколовразличных образцов гексаферритов стронция. Дополнительные сведения о характерераспределения микроэлементов в образцах и их химическом состоянии получали изсравнительного анализа Оже- и РФЭ-спектров, записанных до и после травленияповерхности сколов ионами аргона. ИК-спектры записывали методом диффузногоотражения от исходных порошкообразных образцов гексаферритов и тонкодиспергированных поверхностных слоев сколов спеченных образцов, содержащихмикродобавки. Важно было установить, существует ли различие в ИК-спектрахисходного образца (без добавок) и поверхностного слоя зерен спеченного образца,в котором предположительно находятся микродобавки. Такое сравнительноеисследование необходимо в связи со сложностью трактовки ИК-спектров твердыхрастворов сложнооксидных систем, для которых отсутствует удовлетворительная теоретическаябаза, поскольку возможно взаимодействие колебаний, появление смешанныхколебаний, искажение ближайшего координационного окружения ионов прилегировании другими ионами. В случае избыточного относительностехиометрического содержания стронция в приповерхностном слое зерен, а также вприсутствии легирующих добавок (бора, кремния, кальция и др.) возможнылокальные деформации кристаллической решетки, изменения межатомных расстояний иэлектронной конфигурации катионов железа, что приводит к изменению характеристическихчастот колебаний связи Fe–O. Имеются данные о том, чтонаиболее высокая степень ковалентности связи Fe–O характерна длястехиометрического соотношения SrO:Fe2O3 = 1:6. Отклонениеот этого соотношения в любую сторону повышает степень ионности связи Fe–O.
Исследовалиисходные порошки гексаферритов стронция и спеченные изотропные и анизотропныеобразцы магнитных материалов, различающихся химической природой микродобавок (SiO2, H3BO3, CaCO3, SiO2∙Al2O3∙H2O, MnCO3, La2O3 и др.) ивеличиной магнитных параметров – остаточной магнитной индукции, коэрцитивнойсилы и максимальной магнитной энергии. Образцы для исследований были какспециально приготовленные, так и предоставленные ОП РУП «Феррит».
Проведенноеисследование показало эффективность применения предложенного комплексногоподхода к исследованию состояния поверхности межкристаллитных границ иповерхностных слоев зерен. С использованием указанных методов получены данные охарактере распределения легирующих компонентов в кристаллической решетке ферритаи на поверхности кристаллитов, выявлены особенности валентного и электронногосостояния основных и примесных элементов в поверхностном слое зерен, механизмих взаимодействия на границе зерен. Сочетание методов позволило установитьтонкие структурные изменения, происходящие в поликристаллических образцахгексаферрита стронция в условиях их легирования разными микродобавками.
Установленаповышенная концентрация стронция и кальция в приповерхностном слое зеренгексаферрита относительно объема и преимущественное расположение Si, B, Al в межзеренномпространстве, выявлены структурные и концентрационные неоднородности в зернах сразличными размерами и огранкой. Показано, что структурные и химическиенеоднородности характерны для магнитных материалов, обладающих высокимипараметрами максимальной магнитной энергии и совершенной зернистой структурой.Как известно, размеры элементарной ячейки гексагональной фазы SrFe12O19 сопоставимы сглубиной анализа оксидных материалов методом РФЭС. Все структурные неоднородностив состоянии основных элементов, а также и легирующих элементов (при ихпреимущественно приповерхностном расположении), могут быть различимы методомРФЭС. В частности, выявлено несколько состояний легирующих добавок (В, Ca, Si). Так, наряду сокисленными состояниями B3+ (Есв В1s = 192,3 эВ) и Si4+ (Есв Si2p3/2 = 103 эВ) вповерхностном слое обнаруживаются состояния этих элементов со степеньюокисления, близкой B0(Есв В1s = 189,6 эВ) и Si0(Есв Si2p3/2 = 99 эВ).Характер РФЭ-спектров Sr3d, Ca2p и Fe2p позволяетпредположить образование в поверхностном слое зерен гексаферрита стронциясвязей M–B, M–Si (M ≡ Sr, Ca, Fe). Образованиесвязей, характерных для силицидов (CaSi, FeSi, FeSi2 и др.), придаетповышенную термическую стабильность дисперсному состоянию магнитов.Концентрация бора и кремния в исследованном образце такова, что не обеспечиваетформирования отдельной металлоподобной фазы, которая могла бы оказатьотрицательное влияние на магнитные свойства. Прослойка из взаимодействующихатомов основного состава и микродобавок с образованием связей M–B и M–Si в количестве,меньшем монослоя, оказывает стабилизирующее влияние на микроструктуругексаферрита без изменения его магнитных свойств.
На основанииполученных экспериментальных данных рассматриваются возможные механизмыхимического взаимодействия между основными компонентами сложнооксидной системы(Fe, Sr) и легирующими добавками (Ca, B, Si).
Сравнительныйанализ различий в микроструктуре и свойствах исследованных образцов позволяетнаметить оптимальные пути улучшения магнитных свойств гексаферритов стронция засчет введения микродобавок без изменения технологических параметров ихизготовления, что весьма важно с экономической точки зрения.
/>
Рис.1. Порошковыерентгеновские дифрактограммы обработанные по методу Ритвельда длянестехиометрического гексаферрита SrFe12-yO19 с y = 1.6 (n0= 5.2) (а), для нестехиометрическогогексаферрита SrFe12-yO19 с y = 1.6 (n0= 5.2) (б) и y = 1 (n0= 5.5) (в) с добавкой 2 %мас. оксидакобальта CoO.
Данные образцы былиотожжены при 950 0C втечение 5 ч. На рисунках представлены экспериментальные данные (верхняякривая), допустимые позиции брэгговских рефлексов (вертикальные черточки) дляфаз: 1-ый ряд – стехиометрический SrFe12O19; 2-ой ряд – Fe2O3; 3-ий ряд – SrCO3; 4-ый ряд – стехиометрический SrFeO3; 5-ый ряд – CoO и 6-ой ряд – CoFe2O4, а также разностная линия (нижняя кривая).
Все полученные образцыоказались неоднофазными. Основную долю (> 94 %об.) составляла фазагексаферрита SrFe12O19. Типичные рентгенограммы и результаты их обработки по методуРитвельда представлены на рис. 1. Образцы без добавки содержали SrFe12O19 (98.27 ÷ 99.82 %об.), а также следы фаз Fe2O3 (0.05 ÷ 0.98 %об., SrCO3 (0.00 ÷ 0.18 %об.) и SrFeO3 (0.04 ÷ 0.84 %об.). Фаза гексаферрита являетсякатион-дефицитной в позициях Fe3+. Меньше всего примеси былообнаружено в образцах с меньшим n принизкотемпературном длительном отжиге.
/>
Рис.2. Количество(объемное) фазы гексаферрита (а), остаточная индукция (б), коэрцитивная сила (в)и максимальная магнитная энергия (г) при комнатной температуре для образцовнестехиометрического гексаферрита SrFe12-yO19: с n0= 5.2 отожженного при 950 0C в течение 5 ч (1), с n0= 5.2 отожженного при 1050 0C в течение 1.5 ч (2), с n0= 5.5 отожженного при 950 0C в течение 5 ч (3) и с n0= 5.5 отожженного при 1050 0C в течение 1.5 ч (4) в зависимости отсоотношения катионов в разных подрешетках n.
Добавление оксидакобальта приводит к появлению еще двух фаз CoO (0.00 ÷ 1.30 %об.) и CoFe2O4 (0.83 ÷ 3.94 %об.), в то время как количествоосновной фазы SrFe12O19 немного уменьшается (рис. 2, а). Замещение катионов Fe3+ катионами Co2+ приводит к уменьшению остаточной индукции Br (рис. 2, б). К уменьшению Br ведет и уменьшение содержания фазыгексаферрита (рис. 2, а). Остаточная индукция немного возрастает для образцов сn0= 5.2 и n0= 5.5,отожженных при низкой температуре в течение длительного времени.
Коэрцитивная сила HC для всех образцов уменьшается помере увеличения количества добавки (рис. 2, в). Уменьшение коэрцитивной силыявляется следствием роста размеров зерен в результате их рекристаллизации вышекритического значения, когда величина зерна совпадает с максимальным размероммагнитного домена. Необходимо учитывать также, что достижение значений, близкихк максимальным одновременно для остаточной индукции и коэрцитивной силымаловероятно из-за значительного несовпадения по характеру зависимостей Br и Hc от параметров синтеза. Уменьшениеостаточной индукции и коэрцитивной силы с ростом количества добавки CoO закономерно вызывает уменьшениемаксимальной магнитной энергии (рис. 2, г).Как следует из рис. 1, магнитныесвойства у образцов, обожженных при 950 0С в течение 5 ч, Br, Hc, (BH)max как для n0= 5.2, так и для n0= 5.5 либо постоянны, либо возрастают при увеличении n1, n1', при этом для n0= 5.5 их значения выше, чем при n0= 5.2. Образцы, обожженные при 10500С втечение 1.5 ч, имеют либо постоянные значения Br, либо уменьшающиеся HC, (BH)max с увеличением n какдля образцов с n0= 5.2, так и для n0= 5.5. Значения магнитных параметров у составов с n0= 5.2 и 5.5 остаются выше, чем у замещенных образцов.
Соотношение Fe/Co сохраняется при равном количестве добавляемого СоО длясоставов с n0= 5.2 и 5.5. При степени ферритообразования более 97 %существует корреляция между магнитными свойствами и количеством образовавшегосягексаферрита, которая более выражена для составов с n0= 5.2, чем для составов с n0= 5.5. Увеличение добавки СоО доколичества ≥ 3%мас, равно как и повышение температуры синтеза до1100 0С, с выдержкой 0.5 и 6 ч, приводит к понижению содержания фазыSrFe11O19 и, как следствие, к уменьшению магнитных свойств.
Таким образом, введениедобавки CoO до 2 %мас. в синтезированный порошокгексаферрита SrFe12-yO19 с y = 1.6 (n0= 5.2) и y = 1 (n0= 5.5) при выбранныхтемпературно-временных режимах синтеза приводит к ухудшению его магнитныхсвойств. По видимости, необходимо использовать коррелированное замещение,например, La3+ и Co2+ одновременно, и оптимизировать температурно-временные режимысинтеза.
В последнее времяинтенсивно используются материалы с размерами частиц наноуровня [1-2]. Особыйинтерес представляет изучение влияния размеров этих частиц на физическиесвойства вещества, т.к., в отличие от макрочастиц, у частиц с наноразмерамиколичество атомов, находящихся в приповерхностном слое частицы, становитсясоизмеримым с количеством атомом внутри частицы. Немаловажный практическийинтерес для получения таких материалов представляют методики синтезамоноразмерных наночастиц — т.е. наночастиц с низкой степенью дисперсионности поразмеру. В данной работе описана методика получения сложного оксида La2CoMnO6 со структурой перовскита методом «раствора-геля» (solution-gel method), проанализирована кристаллическая и микроструктураполученного соединения.
Выбор соединения длясинтеза обусловлен тем, что в данном твердом растворе в зависимости от условийсинтеза наблюдается несколько кристаллоструктурных модификаций. Ранееотмечалось [3], что при температурах синтеза выше 1300 ОСформируется ромбоэдрическая кристаллоструктурная фаза. Ниже этой температуры сосуществуют орторомбическая иромбоэдрическая фазы. Однако недавно отмечалось [4] о формировании чисторомбоэдрической фазы, синтезированной при 700 С. В работе [5] проведенокомплексное исследование фазового состояния соединения La2CoMnO6 взависимости от условий синтеза. Расчеты велись в предположении упорядоченногосостояния ионов кобальта Co2+ и марганца Mn4+ в пространственной группе P 21/n,поскольку, согласно данным электрохимических исследований [5-6], состояние Co2++Mn4+ энергетически более выгодно, чем состояние Co3++Mn3+. Разница в энергии составляет около 0,2 eV. Окончательный вывод об упорядоченииионов Co и Mn делался исходя из магнитных данных. Там же отмечалось, чтопри синтезе этого твердого раствора при температурах ~700 ОС и нижеформируется псевдотетрагональная кристаллическая структура с сильно уширеннымиструткурными рефлексами на рентгенограммах. Низкотемпературной ромбоэдрическойфазы, отмеченной в [4], обнаружено не было. Таким образом, представляет интересизучение области двухфазного кристаллоструктурного состояния соединения La2CoMnO6 с целью определения природы такого фазовогорасслоения.
Применение методики«раствора-геля» позволяет провести более тщательное смешение исходныхкомпонентов шихты, чем это возможно при механическом смешении, и выполнитьнизкотемпературный синтез данного твердого раствора, в результате которогоожидается получение однофазного соединения с высокой степенью катионногоупорядочения ионов марганца и кобальта. Природа упорядочения катионов носит вданном случае скорее электростатический характер, нежели чем влияние размеров(ионных радиусов) катионов.
Получение образцовсостава La2CoMnO6 происходило в следующей последовательности:
· предварительновзвешенные в стехиометрических пропорциях оксиды химических элементоврастворялись в концентрированной азотной кислоте для получения нитратовсоответствующих элементов;
· в полученныйраствор добавлялась дисцилированная вода для стабилизации полученных нитратныхсолей путем образования гидратных комплексов типа La(NO3)3·xH2O;
· далее в растворвводился этиленгликоль — многоатомный ненасыщенный спирт, который, связываясь сионами растворенных химических элементов, выполняет функцию переносчика ионовна субатомарном уровне;
· полученный такимобразом раствор нагревался до ~120 ОС для испарения воды и оксидаазота, возникающего в процессе разложения нитратных ионов;
· образованныйколлоидный раствор нагревался до ~190 ОС для образования полимернойматрицы между этиленгликолем и ионами металлов;
· дальнейшеенагревание до ~300 ОС при периодическом помешивании полученноговязкого раствора вело к разложению этиленгликоля и остаточных органическихсоединений;
· полученныйпрекурсор в виде порошка дополнительно перетирался и прессовался в таблеткинеобходимых размеров;
· прокаливаниеполученных таблеток проводилось при 500 ОС;
· окончательныйсинтез проводился при 950 ОС.
Дополнительно, дляопределения влияния режима охлаждения образцов на их кристаллическую структуру,один из образцов закалялся до комнатной температуры (образец 1), второй —медленно охлаждался от температуры 800 С со скоростью 8 С/ч (образец 2).
/>/>
Рис. 1. Рентгенограмматвердого раствора La2CoMnO6, обработанная с помощью программы Fullprof, a)закаленный образец b) медленно охлажденный образец. Показаны теоретическая иразностная кривые результата расчетов кристаллической структуры. Также отмеченыбрэгговские позиции структурных рефлексов.
Полученные таким образомтвердые растворы подвергались рентгенофазовому анализу в Cu-Kα излучении (рис. 1 а, b). Нами установлено, что в процессесинтеза методом «раствора-геля» получается однофазное соединение сорторомбически искаженной структурой перовскита. Структурные пики нарентгенограмме закаленного образца были узкими и интенсивными, в то время какдля медленно охлажденного образца дифракционные пики были гораздо шире именьшей интенсивности. Попытка расчета полученных рентгенограмм как смесиорторомбической и ромбоэдрической фаз вела к тому, что содержаниеромбоэдрической фазы в образцах не превышало 0,3%, что значительно меньшепогрешности эксперимента. Таким образом, мы полагали, что полученные образцыявляются однофазными. Аналогично авторам [5], окончательный расчет и уточнениекристаллической структуры проводился в пространственной группе P 21/n дляудобства дальнейшего сравнения и анализа полученных данных. Параметрыкристаллической структуры полученных образцов представлены в таблице 1.
Таблица 1.Образец a, Å b, Å c, Å β, o V, Å3 образец 1 5.5164(4) 5.4768(4) 7.7905(6) 89.92(1) 234.46 (3) образец 2 5.5127(11) 5.4759(10) 7.7569(14) 90.06(5) 234.16(8)
Объем элементарной ячейкиполученных нами образцов несколько ниже, чем отмечалось в [5], что можноинтерпретировать либо как формирование катионного упорядочения, либо какобразование слабодефицитного по кислороду образца. Несколько необычно поведениеобразца 2. Для сравнения, синтезированный авторами [5] в воздушной среде при600 ОС образец с псевдотетрагональной структурой имел максимальныйиз исследованных объем ячейки (~236 Å3), однако содержаниекислорода в этом образце было минимальным (
Данные о микроструктуреобразца 1, получены с помощью электронного силового микроскопа в различныхрежимах увеличения (рис. 2). Можно видеть, что синтезированная методомраствора-геля микроструктура представляет собой высокопористую структуру снитевидными гранулами. Важной особенностью данной микроструктуры можно считатьпрактически одинаковые поперечные размеры полученных нитевидных гранул. Снятые примаксимальном увеличении с различных участков образца картины структуры (рис. 2 c, d) указывают на одинаковую микроструктуру этого твердогораствора по всему объему образца. Катионный состав гранул также соответствуетноминальной химической формуле. Расчет показывает, что поперечные размеры болеечем у 90 % гранул в полученном твердом растворе находятся в пределах 200-400нм. Учитывая методику получения образцов, нитевидную природу гранул можноинтерпретировать, как результат осаждения катионов на полимерной матрице,образованной этиленгликолем. На наш взгляд, снижая температуру синтеза образцовможно в еще большей степени уменьшить размеры гранул.
По даннымрентгеноструктурного анализа затруднительно определить степень упорядоченияионов кобальта и марганца в данном твердом растворе. Нами не наблюдалосьсверхструктурых рефлексов, указывающих на упорядочение этих ионов. Вероятно,это связано с тем, что коэффициенты отражения рентгеновского излучения ионовкобальта и марганца близки.
a) b)
/> />
c) d)
/> />
Рис. 2. Картинымикроструктуры La2CoMnO6 (образец 1), полученные с увеличением a) 5000 b) 10000c) и d) 60000 крат. Картины c) и d), полученные с различных участков образца,подтверждают низкую дисперсию по размерам гранул в образце.
Таким образом, можнозаключить, что использование метода «раствора-геля» способствует получениюоднородного по химическому составу La2CoMnO6 снизкодисперсионной по размеру микроструктурой. Симметрия кристаллическаойячейки полученного таким образом соединения является орторомбически искаженной.
Работа выполнена приподдержке Белорусского Республиканского фонда фундаментальных исследований(грант Ф06Р-127).
Литература
1. Э.А. Бабич,Б.М. Улановский. Технология производства ферритов и радиокерамики. — М.: Высшаяшкола. – 1984. С. 3.
2. C. Penot, J. Jarrige,J. Mexmain, Mater. Chem. 6, 323 (1981).
3. Y.-P. Fu,C.-H. Lin, J. Alloys and Comp. 386, 222 (2005).
4. Б.Е. Левин,Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк. Физико-химические основы получения, свойства иприменение ферритов. – М.: Металлургия. – 1979. – С. 471.
5. Е.В. Звонарев,А.В. Зубец, Л.Л. Климкович, Л.С. Лобановский, А.А. Стефанович, С.В. Труханов.Исследование процесса получения порошков феррита стронция с использованиемметаллургических отходов. — Материалы 6-й Международ. науч.-техн. конф. “ Энерго- иматериалосберегающие экологически чистые технологии ” — Гродно, ГрГу. — 2006.С. 261.
6. Л.А. Башкиров,В.В. Паньков. Механизм и кинетика образования ферритов. Мн.: Наука и техника. – 1988.С. 151.
7. А.А. Белоус,В.П. Иваницкий, В.А. Елшанский, Е.В. Пашкова, ЖНХ 43, 588 (1988).
8. J.-M. Le Bretona,L. Lechevallier, J.F. Wangc, R. Harris, J. Magn. Magn. Mater. 272-276, 2214(2004).
9. G. Astia, F. Bolzonib,J.M. Le Bretonc, M. Ghidinia, A. Moreld, M. Solzia, F. Koolsd, P. Tenaud, J.Magn. Magn. Mater. 272-276, e1845 (2004).
10. X. Liua, P. Hernandez-Gomez,K. Huang, S. Zhou, Y. Wang, X. Cai, H. Sun, B. Ma, J. Magn. Magn. Mater. 305,524 (2006).
ОТЧЕТ о НИР «Изучить и оптимизировать процессферритизации порошков феррита стронция, полученных с использованиемметаллургических отходов РУП «БМЗ». Изготовить экспериментальную партию порошка».(закл.) ГППИ «Металлургия», раздел «Порошковая металлургия», задание 3.1., Дог.№ 1011 от 01.04.2005 г. – Мин