Содержание
Введение
Глава 1. Свинец и его свойства
Глава 2. Извлечение свинца из колошниковой пыли
Процесса рафинирования цинка
Глава 3. Комплексная переработка свинецсодержащихтехногенных отходов медеплавильных предприятий Урала
Литература
Введение
Цветные металлы и сплавы из вторичного сырья играют важнуюроль в общем балансе производства и потребления цветных металлов в нашей стране:их доля по отношению к общему объему производства цветных металлов составляетоколо 25%. Одним из наиболее широко используемых в промышленности металловявляется свинец. В настоящее время мировое производство его достигло порядка 7млн. т в год, то есть по количеству произведенных металла и сплавов свинецнаходится на четвертом месте в мире после алюминия, меди и цинка.
Глава 1. Свинец и его свойства
Несмотря на ядовитость свинца,отказаться от него невозможно. Свинец дешев — вдвое дешевле алюминия, в 11 раздешевле олова. После того как в 1859 французский физик Гастон Планте изобрелсвинцовый аккумулятор, для изготовления аккумуляторных пластин с тех поризрасходовали миллионы тонн свинца; в настоящее время на эти цели уходит в рядестран до 75% всего добываемого свинца.
Производство щелочныхаккумуляторов достигло в наше время гигантских размеров, но оно не вытеснилоаккумуляторы свинцовые. Последние уступают щелочным в прочности, они тяжелее,но зато дают ток большего напряжения. Так, для питания автостартера нужно пятькадмиево-никелевых аккумуляторов или три свинцовых.
Постепенно снижается применениесвинца для изготовления очень ядовитого антидетонатора — тетраэтилсвинца. Способностьтетраэтилсвинца улучшать качество бензина было открыто группой молодыхамериканских инженеров в 1922; в своих поисках они руководствовалисьпериодической таблицей элементов, планомерно приближаясь к наиболееэффективному средству. С тех пор производство тетраэтилсвинца непрерывно росло;максимум приходится на конец 1960-х, когда только в США ежегодно с выхлопамивыбрасывались сотни тысяч тонн свинца — по килограмму на каждого жителя. Впоследние годы применение этилированного бензина запрещено во многих регионах,и его производство снижается.
Мягкий и пластичный свинец, нержавеющий в присутствии влаги, — незаменимый материал для изготовления оболочекэлектрических кабелей; на эти цели в мире расходуется до 20% свинца. Малоактивныйсвинец используют для изготовления кислотоупорной аппаратуры для химическойпромышленности, например, для облицовки реакторов, в которых получают соляную исерную кислоты. Тяжелый свинец хорошо задерживает губительные для человекаизлучения и потому свинцовые экраны используются для защиты работниковрентгеновских кабинетов, в свинцовых контейнерах хранят и перевозятрадиоактивные препараты. Свинец содержат также подшипниковые сплавы баббиты,«мягкие» припои (самый известный — «третник» — сплав свинцас оловом).
В строительстве свинециспользуют для уплотнения швов и создания сейсмостойких фундаментов. В военнойтехнике — для изготовления шрапнели и сердечников пуль. Любая добавка к свинцуувеличивает его твердость, но количественно влияние добавок неравноценно. Всвинец, идущий на изготовление шрапнели, добавляют до 12% сурьмы, а в свинецружейной дроби — не более 1% мышьяка. Без инициирующих взрывчатых веществ ниодно скорострельное оружие действовать не будет. Среди веществ этого классапреобладают соли тяжелых металлов. Используют, в частности, азид свинца PbN6.
Свинец был одним из первыхметаллов, переведенных в состояние сверхпроводимости. Кстати, температура, нижекоторой этот металл приобретает способность пропускать электрический ток безмалейшего сопротивления, довольно высока — 7,17°K. (Для сравнения укажем, что уолова она равна 3,72, у цинка — 0,82, у титана — всего 0,4°K). Из свинца быласделана обмотка первого сверхпроводящего трансформатора, построенного в 1961 г.
Свинец используется впроизводстве пигментов (таких, как сурик, белила), в производстве хрусталя, длястроительства сейсмостойких фундаментов. Нитрат свинца применяется дляпроизводства мощных смесевых взрывчатых веществ. Теллурид свинца широкоприменяется в качестве термоэлектрического материала (термо- э. д. с 350 мкВ/К).Перхлорат свинца используется для приготовления тяжелой жидкости (плотность 2,6)используемой во флотационном обогащении руд, так же он иногда применяется вмощных смесевых взрывчатых веществах как окислитель. Фторид свинцасамостоятельно, а так же совместно с фторидом висмута, меди, серебра применяетсяв качестве катодного материала в химических источниках тока. Висмутат свинца,сульфид свинца, йодид свинца применяются в качестве катодного материала влитиевых аккумуляторных батареях. Хлорид свинца в качестве катодного материалав резервных источниках тока. Теллурид свинца самый широкоприменяемый материал впроизводстве термоэлектрогенераторов и термоэлектрических холодильников.
Глава 2. Извлечение свинца из колошниковой пыли
Процесс рафинирования цинка
Процесс предназначен для обработки свинецсодержащих остатков,получающихся при выщелачивании конверторной и другой пыли, образующейся припирометаллургическом производстве меди, разбавленным раствором серной кислоты. Этотпроцесс может быть также использован для обработки остатков, образующихся впроцессе электролитического производства цинка при выщелачивании твердыхферритов цинка, меди и кадмия горячей серной кислотой.
Процесс предназначен для обработки остатков, содержащихсвинец в относительно низких концентрациях и главным образом в виде сульфатасвинца. Преимуществами процесса является то, что он не требует предварительногоспекания материала и может осуществляться непрерывно. Основными продуктамиявляются высокочистый свинцовый веркблей с высоким содержанием свинца, серебраи золота, а также шлак, содержащий все остальные компоненты исходного остатказа исключением серы. Этот шлак является инертным и после охлаждения может бытьлегко удален, не причиняя вреда окружающей среде.
В ходе процесса происходит выделение газов, основнымикомпонентами которых являются оксиды углерода и серы. Эти газы подвергаютобычным процедурам улавливания пыли и дыма, а также удаления оксидов серы.
Процесс проводят в электрической печи, электроды которойчастично погружены в шлаковую фазу. Целесообразно использовать печи Херо (Heroult) с тремя или более электродами. Скорость подачи сырьяи подаваемая мощность выбираются таким образом, чтобы температурарасплавленного шлака составляла 1000 — 1500 «С, предпочтительно 1100-1350°С.
Извлечение оксида свинца из колошниковой пыли
Процесс предназначен для брикетирования пыли, образующейся всталеплавильном и литейном производстве и содержащей оксиды цинка и (или) свинца,а также оксиды железа. Брикетирование проводят при добавленииуглеродсодержащего связующего вещества и такого количества углерода, которогодостаточно для восстановления по крайней мере оксидов свинца и цинка дометаллов.
Брикеты подвергают действию кислородсодержащего газа притемпературе 175-315 „С, в результате чего происходит селективное окислениесвязующего вещества и брикеты становятся прочными. После этого их нагревают притемпературе 980-1370 °С для восстановления соединений цинка и свинца ииспарения получаемых при этом металлов, которые затем окисляют в газовой фазедо РЬО и ZnO. Оксиды свинца и цинка отделяют ототходящих газов в пылесборнике, а брикеты, содержащие железо, охлаждают вотсутствие кислорода после чего используют для загрузки в сталеплавильные печи.
При плавлении свинцового лома, например получаемого изаккумуляторов, в металлургических печах для выделения свинца и другихкомпонентов в качестве побочного продукта образуется пыль, содержащая металлы. Этатак называемая колошниковая пыль выносится горячими отходящими газами и послеохлаждения собирается в электрофильтрах, мешочных фильтрах или другихустройствах и возвращается в металлургическую печь или направляется навыделение содержащихся в ней металлов.
/>
В состав пыли входит главным образом оксид свинца, а такженебольшие количества оксидов других металлов, присутствовавших в исходном сырьев качестве компонентов сплавов или в виде примесей. В пыли содержатся также идругие химические соединения металлов, в частности хлориды, сульфиды и сульфаты.При плавлении и восстановлении колошниковой пыли в металлургической печи кактаковой или в смеси с другими материалами снова происходит унос части пыли сотходящими газами. В результате испарения и последующей конденсации соединенийметаллов происходит образование новых количеств пыли.
Даже при добавлении к сырью, загружаемому в печь,восстановителей и флюсов достигается лишь частичное восстановление возвращаемойколошниковой пыли. В ходе проведения процесса количество циркулирующейколошниковой пыли будет постоянно возрастать. Одновременно с этим происходятнеблагоприятные изменения в ее составе, поскольку увеличивается содержаниетрудно восстанавливаемых хлоридов, сульфидов и сульфатов и уменьшается доляоксидов, т.е. происходит уменьшение содержания металла.
Процесс позволяет устранить указанные недостатки и получитьматериал пригодный для обработки в металлургических печах. При этом достигаетсязначительное, увеличение выхода металла по сравнению с известным методом.
Согласно этому процессу колошниковую пыль плавят приотносительно низкой температуре, при которой практически не происходитвосстановления. Образующийся при этом шлак охлаждают до затвердевания. Дляповышения эффективности процесса в сырье вводят добавки, такие как флюсы,повышающие температуру плавления и восстановитель, содержащий железо.
Схема аппарата для проведения процесса представлена на рис.1.Пыль 2, содержащая свинец, собирается в газоочистном сепараторе 1 и подается вплавильную печь 7 транспортером 3, например шнековым транспортером. В пыльмогут быть введены добавки 4, такие как карбонат натрия или бура. Они подаютсяна транспортер 3 дозирующим устройством 5 в количествах, пропорциональныхколичеству пыли, подаваемой транспортером 3 в каждый момент времени. В этомслучае транспортер выполняет также роль смесителя для пыли и добавок. Образующаясяпри этом смесь 6 подается на наклонное рабочее пространство плавильной печи 7,где она нагревается пламенем 9 горелки 18, находящейся напротив рабочегопространства.
Расплавленная масса 10 стекает по поверхности 8 к выходномуотверстию 17, через которое также могут быть введены добавки 16, напримермелкие гранулы железосодержащего материала, дозируемые устройством 15 таким жеобразом, как и в случае дозатора 5. Образующийся шлак 13 стекает в сборник, гдеон нагревается горелкой 12 при постоянном перемешивании мешалкой 14. Послезаполнения сборника 11 мешалку 14 удаляют и содержимое сборника переливают вдругую емкость, либо заменяют его пустым сборником. В любом случае шлак 13охлаждают и после затвердевания возвращают в металлургическую плaвильную печь.
Глава 3. Комплексная переработка свинецсодержащихтехногенных отходов медеплавильных предприятий Урала
Сложившаяся экономическая ситуация вынуждает медеплавильныепредприятия отказываться от переработки техногенных отходов (шлаков, пылей,кеков и т.п.). Свинец — и цинксодержащие твердые отходы в значительныхколичествах скапливаются на территории заводов, в так называемых “временных”отвалах, а зачастую складируются на площадках предприятий. Попытки реализоватьсвинецсодержащие промпродукты наталкиваются на трудности, связанные сзанижением цен со стороны свинцовых предприятий-монополистов, проблемамиподготовки и транспортировки промпродуктов, экологическими и другимиограничениями.
Россия осталась без заводов по производству первичногосвинца, последний используется в электротехнической, химической, атомнойпромышленности, при производстве автомобильных аккумуляторов и топливныхантидетонаторов. Отставание горнорудной базы свинца и потребность значительныхкапитальных вложений сдерживают строительство крупного предприятия по добыче ипроизводству первичного свинца [1].
Химический состав пылей уральских медеплавильныхпредприятий, %Предприятие, плавильный агрегат Элемент Zn Pb As Сu Fe Среднеуральский медеплавильный завод: обжиговая печь 11,3 2,1 3,3 9.3 19,8 отражательная печь 6,9 1,5 2,2 11,8 27,50,3 конвертер 31,7 25,5 2,2 1,7 0,3 печь Ванюкова: грубая пыль 4,0 0,8 0,4 10,0 21,0 тонкая пыль 12,0 4,5 1,4 5,5 12,0 Кировградский медеплавильный комбинат: отражательная печь 2,4 2,9 3,5 9,7 18,3 шахтная печь: грубая пыль 25,7 3,8 0,1 12,5 9,7 тонкая пыль 43,4 4,8 0,1 0,4 1,2 конвертер: грубая пыль 15,7 7,4 0,1 31,4 7,8 тонкая пыль 38,5 14,2 0,2 1,8 0,2 Красноуральский медеплавильный комбинат: обжиговая печь 3,8 1,7 4,3 12,2 21,3 отражательная печь: грубая пыль 8,9 3,0 - 9,9 22,9 тонкая пыль 21,6 4,1 1,4 3,8 - Сухоложский завод вторичных цветных металлов: отражательная печь 48,8 1,3 - 3,3 0,9 индукционная печь 31,2 0,9 - 3,7 0,5
Вместе с тем только на медеплавильных предприятияхУральского региона скопились значительные запасы свинца в техногенных отходах. Сучетом расширения переработки аккумуляторного лома появляется возможностьснижения дефицита свинца в России. При выборе технологии создаваемогосвинцового производства учитывают экологическую безопасность, экономическую эффективность,минимальные капитальные вложения и возможность организации новых рабочих мест.
Основными техногенными отходами медеплавильных предприятийявляются свинецсодержащие пыли плавильных агрегатов и кеки, полученные присернокислотном выщелачивании цинковых пылей. Достаточно полную схемупереработки пылей имел Кировградский медеплавильный комбинат (КМК), гдеполучали из конверторных пылей гранулированный цинковый купорос. На КМК натонну сульфата цинка получали около 400 кг свинцово-оловянного кека (влажность20-25%), реализация которого в настоящее время затруднена.
Состав свинецсодержащих пылей уральских медеплавильныхпредприятий приведен в таблице, он зависит от состава перерабатываемого сырья,конструкции плавильного агрегата, а также от особенностей технологииконкретного предприятия [2].
Пыли с высоким содержанием цинка, как правило, подвергаютсернокислотному выщелачиванию, а из очищенного от примесей раствора получаютоксид цинка или его соли; в кеках концентрируют свинец и олово. Состав кеков,характерных для практики Среднеуральского медеплавильного завода (СУМЗ) иКировградского медеплавильного комбината (КМК), приведен ниже:
Сu Zn Pb Sn Fe As СУМЗ 0,2-0,5 8-12 42-46 — 0,4-0,5 1,7-2,1 КМК1,5-2,0 5-8 40-45 10-15 0,5-1,0 0,4-0,5
Переработка такого сырья на свинец или его сплавыэкономически целесообразна, однако единого мнения относительно оптимальнойтехнологии пока нет. В литературе дискутируются вопросы, касающиеся отдельныхтехнологических операций, приводятся частные доводы в защиту тех или иныхрастворителей, предлагаются варианты совершенствования устаревшихтехнологических приемов.
Одним из важных условий при выборе технологической схемыпереработки свинцовых кеков является их фазовый состав. По нашим данным, свинецв них представлен на 50-60% в форме сульфата, на 35-45% — в форме оксида; остальнойсвинец связан в сложные оксидные соединения (силикаты, арсенаты, антимонаты ипр). Медь представлена на 75-85% оксидными соединениями, 15-20% — сульфидом, 3-4%- сульфатом. Цинк содержится в кеках в основном (на 65-70%) в силикатной форме,в форме сульфата (15-20%) и свободного оксида (5-10%). Практически все олово всвинцовых кеках представлено аморфной модификацией метаоловянной кислоты.
В большинстве рекомендаций в качестве головной операциипереработки свинцовых промпродуктов используется плавка на черновой свинец споследующим его пирометаллургическим рафинированием. Эти освоенные операциипозволяют получить достаточно чистый металл, обеспечивают высокое извлечениесвинца и вывод значительной части примесей (цинка, мышьяка и железа). Вместе стем экологические ограничения становятся серьезным препятствием длякрупномасштабного внедрения пирометаллургических схем. Аппаратурное оформлениеплавки и рафинирования в котлах громоздко, предусматривает сложную схемупылеулавливания и обезвреживания отходящих газов. Получаемые продукты (шлаки,съемы, вторичные пыли и др.) требуют доработки, что снижает экономическуюэффективность производства в целом.
В последние годы в мировой практике наметилась тенденция кприменению гидрометаллургических приемов при переработке вторичногонеметаллизированного свинцового сырья [3].
Поскольку свинецсодержащие кеки содержат значительныеколичества водорастворимых соединений, головной операцией ихгидрометаллургической переработки является отмывка. Это позволяет снизитьсодержание меди и цинка в кеке, что снижает расход растворителя.
Перспективными растворителями оксидных и сульфатных формсвинца являются комплексные соединения. Преимущества их — высокая емкость посвинцу, селективность и возможность регенерации. В частности, наиболееизученными являются растворы этилендиамина (Еn). Сульфат и оксид свинцарастворяются в них согласно уравнениям:
PbSO4 + 2Еn = Pb (En) 2S04; РbО + Еn + H2SO4 = Pb (En)SO4+ H2O.
Для активного растворения оксида свинца необходимоприсутствие в растворе серной кислоты или предварительная сульфатизация кеков. Через20-30 мин при 293 К и соотношения Ж: Т = 10: 1 в раствор извлекается до 90-95%свинца. Сульфидные соединения, благородные металлы, оксиды железа, висмута,олова и минералы пустой породы остаются в нерастворимом остатке. Низшие оксидысурьмы и мышьяка частично переходят в раствор.
Для выщелачивания кеков КМК использовали растворы Еn сконцентрациями 100-200 г/дм3. За 120 мин в раствор извлекается лишь48% свинца, что соответствует содержанию его сульфатной формы в исходном кеке. Введениев раствор до 30 г/дм3 серной кислоты положительных результатов недало. Поэтому для эффективного использования этилендиамина в качестверастворителя необходима предварительная сульфатизация, которая потребуетдополнительного кислотостойкого оборудования, увеличит количество вредныхстоков и ухудшит условия труда.
Результативным приемом выделения свинца из очищенныхрастворов этилендиамина является продувка их углекислым газом, завершающаясяосаждением карбоната свинца, который после промывки и сушки пригоден дляпроизводства химических соединений, в том числе для получения чистого оксидасвинца, используемого при производстве хрусталя [4].
При выщелачивании кеков в растворах двунатриевой солиэтилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) растворяются как сульфатная, так иоксидная формы свинца; это позволяет перерабатывать свинецсодержащиетехногенные отходы без какой-либо предварительной подготовки. К преимуществамрастворения относятся экологическая безопасность и возможность использованияаппаратуры из доступных марок конструкционных сталей.
Характер изменения концентрации свинца в растворе по ходувыщелачивания свидетельствует о том, что скорость процесса во временизамедляется и определяется в основном плотностью пульпы. Конечное содержаниесвинца в растворе зависит только от концентрации ЭДТА (“емкости“ растворапо свинцу) и составляет около 40 г/дм3. При растворении сульфата иоксида свинца существует область нестабильных насыщенных растворов, гдепротекает обратимая реакция:
PbSO4 + п (ЭДТА) Na+ = Рb (ЭДТА) n++ nNa+ + SO42-.
Параллельно происходит кристаллизация трилонатного комплексасвинца, ассоциированного с сульфат-ионом. По нашим данным, лучшие результатывыщелачивания достигаются при концентрации ЭДТА 140-150 г/дм3 исоотношении Ж: Т= (10-12):
Оптимальным способом выделения свинца из трилонатногораствора является электроэкстракция, позволяющая за одну операциюрегенерировать растворитель, извлечь из него медь и 95-96% свинца. Катодныйвыход по току составляет 70-75%, напряжение на ванне 2,7-2,9 В, расходэлектроэнергии 2800-3000 кВт · ч/т катодного осадка. Обеднение электролитарационально проводить до концентрации свинца не ниже 0,8-1,0 г/дм3 воизбежание снижения эффективности растворителя при повторном использовании наоперации выщелачивания.
Твердый остаток выщелачивания свинцово-оловянных кековсодержит 92-95% оксида олова (IV); этот продукт пригоден для полученияметаллического олова или его соединений.
/>
Рис.1. Технологическая схема переработки свинецсодержащихкеков
Основным недостатком прямого выщелачивания кеков являетсянакопление в растворе иона S042-, которое негативносказывается на показателях последующих операций. Вывод сульфат-иона в виденерастворимого CaSO4 сопряжен с дополнительными операциями иполучением гипсового промпродукта, осложняющими технологию.
Поэтому рациональнее предварительно выводить серу изсвинецсодержащих отходов, например, карбонизацией последних в концентрированныхрастворах карбоната натрия (калия): PbS04 + Na2CO3=РbСО3 + Na2S04. Нами установлено, что лучшие результатыкарбонизации достигаются при концентрации Na2S03 150г/дм3,Ж: Т=5: 1, продолжительности 40-60 мин. В конечном растворе содержалось, г/дм3:0,2Сu, 2,3Pb, 0,4Zn; кек после карбонизации содержал 53% РЬ (97-98% карбонатнойформы) и 0,5% Сu, цинк практически полностью переходил в раствор. Полученныйпосле карбонизации раствор сульфата натрия пригоден для использования в схемефлотационного обогащения руд.
В лабораторных условиях нами исследованы вариантыраздельного и совмещенного процессов выщелачивания и электроосажденияприменительно к карбонизированным свинцовым и свинцово-оловянным техногеннымпродуктам.
В первом варианте проводили выщелачивание кеков в растворахсульфаминовой кислоты (100-120 г/дм3) в течение 3 часов. Реакциякомплексообразования протекает по схеме: NH2SO3H + РbСО3= NH2SO3Pb + H2O + CO2.
Извлечение свинца в раствор составляет 80-85%. Послефильтрации раствор направляют в электролизер (DR= 150А/м2, U= 1,9-2,0 В).
При совмещенном процессе электровыщелачивания в двухкамерномэлектролизере с тканевой мембраной в катодной ячейке осаждали свинец, а аноднуюподпитывали новыми порциями исходного кека. В этом случае конструкцияэлектролизера не обеспечивала надежной циркуляции раствора через тканевуюмембрану и удобной разгрузки нерастворенного остатка.
Обсуждаемые технологии гидрометаллургической переработкисвинецсодержащих отходов имеют ряд общих недостатков: необходимапредварительная водная промывка кеков с образованием значительных количествтоксичных промышленных вод, утилизация которых затруднена; затрудняетсяфильтрация пульп после отмывки, выщелачивания и других операций, особенно приповышении содержания в кеках оксида олова; электроэкстракция свинца иззагрязненных растворов приводит к образованию губчатых осадков, требующих дополнительногорафинирования; большинство гидрометаллургических операций со свинецсодержащимирастворами требуют дополнительных затрат на безопасное обслуживание.
Для переработки свинецсодержащих техногенных отходовинтересны комбинированные технологии, головной операцией которых являетсявосстановительная плавка на черновой свинец (рис.1). Для исключения выбросовсернистого ангидрида перед плавкой кеки следует подвергать карбонизации потехнологии, описанной выше. После сушки и окатывания карбонатный продуктперерабатывают в электропечи, получают черновой свинец (95-97%). В этом случаев черновой металл извлекается 95-96% свинца, а 90-95% цинка переходит в газовуюфазу.
Черновой свинец подвергают электролитическому рафинированиюв сульфаминовых (для получения катодного осадка Pb-Sn-сплава) или фторборатных(для получения марочного свинца) электролитах. Расчеты показали эффективностькомбинированной технологии.
Литература
1. Смирнов М.П., Сорокина В.С. Герасимов Р.А. Организация экологическичистого гидроэлектрохимического производства свинца из вторичного сырья вРоссии // Цветные металлы. — 1996. — № 9. — С.13-17.
2. Комплексная переработка цинк — и свинецсодержащих пылейпредприятий цветной металлургии/ Карелов С.В., Мамяценков С.В., Набойченко С.С.и др. — М., 1996. — 41с.
3. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработкавторичного свинцового сырья. — СПб.: Химия, 1993. — 173с.
4. Регенерация амина при гидрометаллургическом извлечении свинца измедеэлектролитных шламов/Взородов С.А., Каковский И.А., Шевелева Л.Д. и др. // Цветныеметаллы. — 1984. — № 12. — С.28.