Фізична хімія

МЕТА ВИВЧЕННЯ ДИСЦИПЛІНИ

Метою курсу фізичної хімії є викладання основних законів та закономірностей, що визначають протікання хімічного процесу. Головним завданням курсу є одночасне засвоєння основних положень теорії хімічних процесів, вивчення методів кількісного врахування впливу різних факторів на протікання хімічного процесу та вивчення залежностіі хімічних властивостей речовин від їх фізичних властивостей.

Курс фізичної хімії будується на базі відомостей, які було засвоєно під час вивчення курсу неорганічної хімії. Він поглиблює та поєднує фундаментальні знання основних законів природознавства, які було отримано при вивченні попередніх дисциплін, сприяє формуванню інженерного мислення, дає технічну підготовку, що необхідна для розуміння та подальшого вивчення різноманітних технологічних процесів. Фізична хімія не тільки закладає фундамент для подальшого засвоєння спеціальних технологічних дисциплін, але і формує у майбутніх спеціалістів науковий погляд на світ в цілому.

ЗАВДАННЯ ДИСЦИПЛІНИ

Основним завданням курсу фiзичної хiмiї для студентiв всiх спецiальностей заочної форми навчання є опанування загальними методами керування хiмiчним процесом, а саме:

- енергетика хімічних та фазових перетворень;

- керування виходом та швидкiстю хiмiчної реакцiї;

- розрахунок оптимальних умов проведення хiмiчного процесу;

- електрохімічні методи дослідження хімічних систем.

Виходячи з завдань курсу фiзичної хiмiї, до вмiнь, якi повинен надбати студент, належать:

- Розрахунок теплового ефекту та інших термодинамічних параметрів хiмiчної реакцiї.

- Оцiнка принципової можливостi перебiгу певної хiмiчної реакцiї за певних умов.

- Розрахунок константи рiвноваги та виходу продуктів хiмiчної реакцiї.

- Визначення залежності температури кипіння вiд тиску та вибiр умов роздiлення рiдких сумiшей методом дистиляцiї.

- Визначення залежностi температури плавлення сумiшей вiд їх складу та вибiр умов роздiлення кристалiчних сумiшей методом перекристалiзацiї.

- Визначення порядку хiмiчної реакцiї та вибiр концентрацiйних умов впливу на швидкiсть хiмiчного процесу.

- Вибiр температурних умов впливу на швидкiсть хiмiчного процесу.

- Знання теоретичних основ застосування каталiзаторiв.

- Вибiр вiдповiдного електрохiмiчного методу аналiзу певної хiмiчної системи та умов проведення аналiзу.

- теоретичне та практичне визначення рН певної хiмiчної системи та умов проведення рН-метрiї.

- Прогнозування характеру та хiмiзму електродних процесiв при електролiзi певного електролiтного розчину.

- Складання та прогнозування ефективностi роботи гальванiчного елемента.

- Умови виникнення електрохімічної корозії і методи захисту конструкцій.

Вступ. Предмет та змiст курсу фiзичної хiмiї. Мiсце фiзичної хiмiї в системi хiмiчних дисциплiн.

1. ОСНОВИ ХIМIЧНОЇ ТЕРМОДИНАМIКИ

1.1. Предмет, задачi та основнi поняття хiмiчної термодинамiки

Термодинамiчна система. Параметри стану системи. Стандартнi та нормальнi умови. Внутрiшня енергiя системи. Теплота та робота як форми обмiну енергiєю. Термодинамiчнi процеси. Функцiї стану.

Лiтература: [1
, § I.1, I,2; 2,
§ 77-79; 3
, § 55, 56 ].

1.2. Застосування першого закону термодинамiки до хiмiчних процесiв

Формулювання та аналiтичний вираз першого закону термодинамiки. Ентальпія. Тепловi ефекти iзохорних та iзобарних процесiв, зв’язок мiж ними.

Термохiмiя. Тепловi ефекти реакцiї. Закон Гесса.Теплота утворення речови-ни. Розрахунок теплового ефекту хiмiчної реакцiї за теплотами утворення учасни-кiв реакцiї.

Завдання на СРС:

Процеси оборотні та необоротні, круговий термодинамічний процес.

Теплоємнiсть: середня, iстинна, молярна, питома. Залежнiсть теплоємностi вiд температури. Змiна теплоємностi системи в результатi хiмiчної реакцiї.

Залежнiсть теплового ефекту вiд температури. Закон Кiрхгофа. Приблизні та точнi розрахунки теплових ефектiв за умов заданої температури.

Точний розрахунок теплових ефектів хімічних реакцій при заданих температурах. Застосування закону Кірхгофа до фазових переходів.

Лiтература: [1
, § I.3 - I.6; § XII.1; 2,
§ 35, 80-85; 3
, § 57-59, 62-64 ].

1.3. Застосування другого закону термодинамiки до хiмiчних процесiв

Самовiльнi та несамовiльнi процеси. Iнтенсивнi та екстенсивнi властивостi. Формулювання та аналiтичний вираз другого закону термодинамiки. Ентропiя. Змiна ентропiї як критерiй напрямку самовiльних процесiв та стану рiвноваги в iзольованих системах. Змiна ентропiї в фiзичних процесах (при нагрiваннi речовин, розширеннi ідеальних газів, при фазових перетвореннях).

Постулат Планка. Абсолютна та стандартна ентропiї. Змiна ентропiї в iзотермiчному хiмiчному процесi. Розрахунок змiни ентропiї внаслiдок хiмiчної реакцiї за певної температури.

Завдання на СРС:

Статистичний характер другого закону термодинаміки. Точний розрахунок ентропії при заданій температурі. Ентропія і будова речовин.

Лiтература: [1
, § II.1- II.3, § IV.1, IV.2, 2,
§ 86-91,97,150-152,159; 3
, § 65-68,71].

1.4. Термодинамiчнi потенцiали

Гiббсова та Гельмгольцева енергiї. Максимальна корисна робота iзохорного та iзобарного процесiв. Критерiї напрямку самовiльних процесiв та рiвноваги в закритих системах. Стандартний потенцiал утворення хiмiчної сполуки, його зв’язок iз хiмiчними властивостями сполук. Розрахунки зміни Гіббсової енергії в хімічній реакції за допомогою таблиць термодинамічних величин.

Залежність Гіббсової (Гельмгольцевої) енергії від температури. Розрахунки змiни Гiббсової енергiї в хiмiчному процесi при рiзних температурах.

Хiмiчний потенцiал.

Точні розрахунки зміни енергії Гіббса при різних температурах. Зв'язок хімічного потенціалу ідеального газу з його тиском.

Лiтература: [1,
§ II.4, II.5, § III.3, § V.2; 2
, § II.4, II.5, § III.3, §V.2; 3
, § 69, 70, 72 ].

2. ХІМІЧНА РІВНОВАГА

2.1. Поняття хімічної рівноваги. Константа рівноваги.

Динамiчна та термодинамiчна характеристики хiмiчної рiвноваги. Змiна стану рiвноваги як одна з найважливiших умов керування хiмiчним процесом.

Константа рiвноваги та способи її виразу для газофазних iдеальних систем (К_р
, К_с
, ). Зв’язок мiж К_р
, К_с
. Залежнiсть величини та розмiрностi константи рiвноваги вiд форми запису рiвняння хiмiчної реакцiї. Хiмiчна рiвновага в гетерогенних системах.

Вплив зовнiшнiх умов на хiмiчну рiвновагу. Принцип Ле Шательє.

Завдання на СРС:

2.2. Зв’язок константи рівноваги з енергією Гіббса.

Залежнiсть константи рiвноваги вiд температури, рiвняння iзобари та iзохори хiмiчної реакцiї.

Методи теоретичного розрахунку констант рiвноваги з використанням таблиць термодинамiчних величин.

Вибiр оптимальних умов проведення хiмiчного процесу.

Точний розрахунок констант рівноваги. Метод комбінованих рівноваг.

Лiтература: [1,
§ III.2 - III.4, § IV.3, § VI.6; 2
, § 100, 144-149, 157,161,162; 3
, § 74-79, 80, 81, 82 ].

3. ТЕРМОДИНАМIКА ФАЗОВИХ РIВНОВАГ ТА РОЗЧИНIВ

3.1. Основнi поняття фазових рiвноваг.

Однокомпонентні системи.

Фаза, складова речовина, компонент, термодинамiчнi ступенi свободи. Умови термодинамiчної рiвноваги мiж фазами. Правило Гiббса.

Лiтература: [1,
§ VII.2; 2
, § 101-103; 3
, § 100-102 ].

Застосування правила фаз до однокомпонентних систем. Змiна термодинамiчних параметрiв при фазових перетвореннях. Рiвняння Клаузiуса-Клапейрона. Залежнiсть тиску насиченої пари вiд температури. Нормальна температура кипiння. Рiвняння Клаузiуса-Клапейрона для процесiв випаровування та сублiмацiї. Розрахунки за цими рiвняннями.

Дiаграми стану однокомпонентних систем. Р-Т дiаграма для води, її особливостi.

Завдання на СРС:

Правило Трутона.

Лiтература: [1,
§ VII.1; 2
, § 104, 105; 3
, § 103, 105-107, 109-112 ].

3.2.
Двокомпонентні системи. Рівновага рідина-газ (пара)

Застосування правила фаз Гіббса до двокомпонентних систем. Способи виразу та графiчного зображення складу двокомпонентних систем. Зв’язок мiж рiзними способами виразу складу.

Розчиннiсть газiв в рiдинах. Залежнiсть розчинностi вiд температури та тиску. Закон Генрi. Константа Генрi.

Рiвновага мiж розведеним розчином нелеткої речовини та насиченою парою розчинника. Температура кипiння розведених розчинiв, її залежнiсть вiд концентрацiї розчину. Ебулiоскопiчна константа. Ебулiоскопiя. Визначення молекулярної маси речовини та її молярного стану у розчинах.

Лiтература: [1,
§ VII.2; 2
, § 96, 98, 108-110; 3
, § 115-117, 123, 124,129,130].

Рiвновага рiдина-пара в системах iз двох рiдин. Тиск насиченої пари над iдеальними розчинами. Тиск насиченої пари над реальними розчинами. Позитивне та негативне вiдхилення вiд закону Рауля, їх причини.

Дiаграми тиск насиченої пари - склад та температура кипiння - склад подвiйних рiдких систем. Закони Коновалова. Азеотропні суміші. Визначення складу рiвноважних фаз за допомогою правила важеля.

Подiл розчинiв iз двох рiдин, що необмежено змiшуються. Перегонка та ректифiкацiя.

Тиск та склад пари над сумiшшю двох взаємно нерозчинних рiдин.

Завдання на СРС:

Парціальні молярні величини. Ректифікація.

Лiтература: [1,
§ V.1, V.4 - V.6, § VII.3; 2
, § 111, 113, 117-120, 122-127, 129; 3
, § 123, 125, 127, 141, 144 ].

3.3. Рiвновага рiдина-рiдина

Системи iз двох рiдин, що обмежено змiшуються. Дiаграми взаємної розчинностi рiдин. Критична температура розчинення. Правило Алексєєва.

Розподiл розчиненої речовини мiж двома рiдкими фазами. Закон розподiлу.

Лiтература: [1,
§ V.2, § VII.3; 2
, § 131-133, 136; 3
, § 144, 150 ].

3.4. Рiвновага рiдина-кристали

Температура замерзання розведених розчинiв нелетких речовин. Залежнiсть зниження температури замерзання вiд концентрацiї розчинiв. Крiоскопiя.

Розчинність твердих тiл у рiдинах. Iдеальна та реальна розчинність. Залежнiсть розчинностi вiд температури. Рiвняння Шредера.

Дiаграми плавкостi двокомпонентних систем. Термiчний аналiз. Кривi охолодження та кривi нагрiвання.

Системи, компоненти яких необмежено розчиняються в рiдкому i не розчиняються в твердому станi (дiаграми з евтектикою, дистектикою та з перитектикою).

Системи з необмеженою розчиннiстю компонентiв в рiдкому та з обмеженою розчиннiстю в твердому станi. Дiаграми плавкостi систем, компоненти яких необмежено розчиняються в рiдкому та твердому станах. Дальтонiди та бертолiди.

Лiтература: [1,
§ VI.1 - V.6, § VII.3; 2
, § 112, 137-141, 143; 3
, § 143, 145 ].

Трикомпонентні системи. Графiчне зображення складу трикомпонентної системи: методи Гiббса та Розебума.

Завдання на СРС:

Залежність розчинності від температури. Рівняння Шредера. Графічне зображення складу трикомпонентної системи.

Лiтература: [1,
§ VII.4; 2
, § 134, 142; 3
, § 147-149 ].

4. ХIМIЧНА КIНЕТИКА

4.1. Формальна кiнетика

Простi та складнi реакцiї . Механiзм хiмiчного процесу. Молекулярнiсть. Швидкiсть реакцiї. Лiмiтуюча стадiя.

Зв’язок мiж швидкiстю хiмiчної реакцiї та концентрацiями реагуючих речовин. Закон дiючих мас. Кiнетичне рiвняння реакцiї. Константа швидкостi хiмiчної реакцiї. Порядок реакцiї.

Кiнетично необоротнi реакцiї нульового, першого, другого та третього порядкiв. Кiнетичнi рiвняння для цих реакцiй, розмiрнiсть констант швидкості та формули для їх розрахункiв. Час (перiод) напiвперетворення, його залежнiсть вiд концентрацiї в реакцiях рiзних порядкiв.

Методи визначення порядку реакцiй: метод пiдстановки, графiчний метод, визначення порядку реакцiї за часом напiвперетворення.

Кiнетика складних реакцiй. Принцип незалежного проходження окремих елементарних стадiй хiмiчного процесу. Паралельнi, оборотнi, послiдовнi, супряженi реакцiї.

Завдання на СРС:

Реакції паралельні, оборотні, послідовні, супряжені.

Залежнiсть швидкостi та константи швидкостi хiмiчної реакцiї вiд температури. Правило Вант-Гоффа. Температурний коефiцiєнт швидкостi реакцiї. Рiвняння Арренiуса. Енергiя активацiї та методи її визначення. Енергетичнi дiаграми хiмiчних реакцiй.

Сучаснi уявлення про механiзм елементарного хiмiчного акту. Теорiя активних зiткнень. Визначення енергiї активацiї у межах теорiї активних зiткнень, її зв’язок з енергiєю активацiї Арренiуса.

Теорiя перехідного стану або активованого комплексу. Рiвняння залежностi швидкостi реакцiї вiд температури.

Лiтература: [1,
§ XVI.1. - XV.4; 2
, § 224-236, 238; 3
, § 191-196, 198-205, 209-211, 216-219].

4.2. Кінетика ланцюгових, фотохімічних та радіаційно-хімічних реакцій.

Природа ланцюгових реакцiй та їх стадiї: зародження, розвиток та обрив ланцюга. Нерозгалуженi та розгалуженi ланцюговi реакцiї. Залежнiсть швидкостi ланцюгових процесiв вiд тиску.

Природа фотохiмiчних процесiв. Механiзм проходження фотохiмiч-них реакцiй: первиннi та вториннi процеси. Основнi закони фотохiмiї. Квантовий вихiд.

Природа та механiзм радiацiйно-хiмiчних процесiв. Стадiї та типи цих реакцiй, їх особливостi.

Завдання на СРС:

Теорія активних зіткнень. Зв'язок енергії активації у межах теорії активних зіткнень з енергією активації Арреніуса. Стеричний фактор.

Лiтература: [1,
§ ХVІІ 1,2, 2
, § 237, 241, 242; 3
, § 220, 221].

4.3. Кiнетика гетерогенних процесiв

Специфiка та основнi стадiї гетерогенних процесiв. Дифузiя. Закони Фiка. Коефiцiєнт дифузiї,його залежнiсть вiд температури. Дифузiйна та кiнетична областi гетерогенних хiмiчних процесiв. Вплив температури та перемiшування на швидкiсть гетерогенного процесу, що включає дифузiйну стадiю.

Топохiмiчнi реакцiї. Ступiнь перетворення.

Завдання на СРС:

Поверхневі явища. Поверхневий натяг. Адсорбція.

Лiтература: [1,
§ XIV.2, § XV.1 - XV.8, XV.10, XV.11, § XVIII.1 - XVIIІ.6; 2
, § 243, 244; 3
, § 226].

4.4. Каталiз

Загальнi особливостi каталiзу та властивостi каталiзаторiв ( каталiз та хiмiчна рiвновага , активнiсть, селективнiсть каталiзаторiв). Типи каталiзу: гомогенний, гетерогенний.

Механiзми та енергетичнi дiаграми гомогенного каталiзу.

Роль поверхневих явищ в гетерогенних процесах. Стадії гетерогенного каталізу. Промотування та отруєння каталізаторів.

Лiтература: [1,
§ XIX.1 - XIX.3; 2
, § 239, 240, 245-249; 3
, § 222-227].

5. ЕЛЕКТРОХIМIЯ

5.1. Рiвноваги у розчинах електролiтiв

Основнi положення класичної теорiї елетролiтичної дисоцiацiї Арренiуса. Класифiкацiя електролiтiв. Константа та ступiнь електролiтичної дисоцiацiї. Закон розведення Оствальда. Електролiтична дисоцiацiя води; pH розчинiв.

Активнiсть та коефiцiєнт активностi електролiту. Iонна сила розчину. Правило iонної сили. Зв’язок коефiцiєнта активностi електролiту з iонною силою розчину. Зв’язок середнього iонного коефiцiєнта активностi сильних електролiтiв з iонною силою.

Лiтература: [1,
§ VIII.1, § IX.2 - ІX.4; 2
, § 180-187, 189, 196, 197; 3
, § 151-156, 158, 161].

5.2. Електрична провiднiсть розчинiв електролiтiв

Питома, молярна електропровiднiсть. Залежнiсть питомої та молярної електропровiдності слабких та сильних електролiтiв вiд концентрацiї та температури. Гранична молярна електропровiднiсть, методи її визначення.

Рухливiсть iонiв. Закон незалежного руху iонiв Кольрауша. Числа переносу.

Кондуктометрiя. Методика вимiрювання електропровiдностi розчинiв електролiтiв. Кондуктометричний метод визначення ступеню дисоцiацiї константи дисоцiацiї.

Завдання на СРС:

Теорія сильних електролітів Дебая-Хюккеля. Іонна атмосфера. Іон-іонна взаємодія у концентрованих розчинах, асоціація іонів. Аномальні числа переносу.

Лiтература: [1,
§ VIII.1, VIII.2; 2
, § 188, 190-195; 3
, § 163-166, 169].

5.3. Електрорушiйнi сили (ЕРС) та електроднi потенцiали

Механiзм виникнення електродних потенцiалiв. Подвiйний електричний шар.

Електроднi потенцiали за водневою шкалою. Стандартнi електроднi потенцiали. Електрохiмiчний ряд напруг. Залежність електродних потенціалів від активності іонів, що визначають потенціал.

Класифiкацiя електродiв. Електроди першого та другого роду, газовi, окиснювально-вiдновнi. Скляний електрод.

Електроди порівняння.

Хімічні та концентраційні гальванічні елементи.

Методи вимiрювання ЕРС гальванiчних елементiв та електродних потенцiалiв. Термодинамiка гальванiчного елемента. Визначення напрямку та термодинамiчних параметрiв хiмiчної реакцiї, що проходить у гальванiчному елементi.

Завдання на СРС:

Принципи побудови гальванічних елементів.

Лiтература: [1,
§ IX.1 IX.5 - IX.8; 2
, § 198-214; 3
, § 170-180].

5.4. Нерiвноважнi процеси при електролiзi

Електролiз. Закони електролiзу Фарадея. Вихiд продуктiв електролiзу за струмом.

Електродна поляризацiя, її види. Перенапруга водню, застосування цього явища в електролiзi. Рiвняння Тафеля.

Корозiя. Механiзм електрохiмiчної корозiї. Способи захисту вiд корозiї: захиснi покриття, катодний та протекторний захист, пасивування металiв. Iнгiбiтори корозiї.

Хімічні джерела струму: елементи та акумулятори.

Лiтература: [1,
§ X.1, X.2; 2
, § 215-217, 219, 220, 222, 223; 3
, § 182, 183, 184, 187-190].

ЛIТЕРАТУРА

Основна

1. А.А. Жуховицкий, Л.Ф.Шварцман. Физическая химия. - М.: Металургия, 1987. -687 с.

2. В.А. Киреев. Курс физической химии. -М.: Химия, 1975. -775 с.

3. Физическая химия/Под ред. К.С.Краснова. - М.: Высш.шк., 1982-688 с.

4. 4. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой -Л.: Химия, 1983, 2000 - 232с.

5. Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу фізичної хімії для студентів нехімічних спеціальностей та заочної форми навчання. - Київ: Вид-тво КПІ, 1995. - 52 с..

6. Методические указания по курсу физической химии для студентов инженерно-физического факультета дневной и вечерней форм обучения. - Киев: Изд-во КПИ, 1986. -54 с.

Додаткова

7. Стромберг А.Г., Сенченко Д.П. Физическая химия.-М.: Высш. шк.,1988. -496 с.

8. Голиков Г.А. Руководство по физической химии. - М.: Высш.шк., 1988. – 383 с.

9. М.Х. Карапетьянц. Введение в теорию химических процессов. -М : Высш.шк., 1981. - 333 с.

10. Практические работы по физической химии : Учебное пособие для вузов / Под ред. К.П.Мищенко, А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. - Л.: Химия, 1982. - 400 с.

11. Фазові рівноваги і вчення про розчини. Методичні вказівки до виконання контрольних робіт з фізичної хімії. - Київ: Вид-во КПІ,1994-80 с.

12. Сводка основных формул для самостоятельного изучения курса физической химии. Киев: изд-во КПИ, 1989 -26 с.

13. Методичні матеріали для студентів заочної форми навчання, представлені в виді дискети файл – ZAOCH на 2003.