Геоэкологическая роль фенольных
соединений в Тюменском нефтегазовом регионе
Елин Е.С.
На территории
нефтегазового региона севера Тюменской области фенолы представлены, как и
повсеместно, двумя группами - биогенными и техногенными, отличающихся своим
происхождением. Однако, специфика растительного покрова, совокупности
геологических и почвенно-климатических условий, а также состояние техносферы
региона обусловили особенности качественного и количественного состава фенолов
в природной среде и оказали существенное влияние на их геобиоэкологическую
роль.
Источником биогенных
фенолов служит растительный и животный мир, при ведущей роли растительного.
Техногенные фенолы являются продуктами: а) переработки органических природных
ископаемых ( торфа, каменного угля, окисленного угля, торфа, сапропелей, нефтей
и нефтепродуктов), растительного сырья и б) промышленного синтеза. Фенолы
группы "а" являются относительно техногенными, или биогенно-
техногенными, так как образуются в природных условиях при участии растительного
и животного мира и лишь затем выделяются техногенным методом. Фенолы группы
"б"-абсолютно техногенные. При этом биогенные и техногенные фенолы
могут быть одной химической природы и, следовательно, способны выполнять одну и
ту же геобиоэкологическую роль, или же отличаться друг от друга. Те фенольные
соединения, которые не встречаются в природе, относятся к ксенобиотикам и
представляют наибольшую опасность вследствие отсутствия в естественных условиях
механизма обезвреживания этих веществ. Биогенные фенолы поступают в окружающую
среду в результате процессов жизнедеятельности растительных и животных
организмов, а также при постнатальном разложении растительных и животных
остатков. На количество и состав продуцируемых фенолов оказывает существенное
влияние видовая принадлежность, возраст, характер питание, пораженность
вредителями и болезнями.
Растительные фенолы
отличаются чрезвычайным многообразием. По-видимому, общее число растительных
фенольных соединений приближается к трем тысячам. Среди них имеются мономерные
фенолы (одно-, двух- и полиатомные, одно-, двух- и полиядерные, с насыщенными и
ненасыщенными боковыми цепочками, карбо - и гетероциклами и разнообразными
функциональными группами), олигомерные, содержащие остатки от двух до десяти
мономерных фенолов, и полимерные, включающие десятки, сотни и тысячи остатков
фенолов и других мономерных веществ (например, амино- и оксикарбоновых кислот,
углеводов, гетероциклов и т.д.).
Среди полимеров
находятся такие соединения как лигнины, дубильные вещества, меланины, а также
гуминовые и фульвокислоты. Гуминовые кислоты и фульвокислоты имеют сложный
генезис и обязаны своим происхождением согласно современным представлениям как
растениям, так и микроорганизмам.
Часто фенольные
вещества являются полифункциональными и, помимо, фенольного гидроксила содержат
одну или несколько других функциональных групп. Среди них часто встречаются
карбоксильные (СООН), амино- (NH2), нитро- (NO2), галоидные (CL, Br, I) и
другие группы. Кроме того, достаточно широко распространены фенолы, содержащие
три и более разных функциональных групп. Полифункциональность этих соединений
приводит к высокой активности и многообразию химических превращений.
Фенольные вещества
характеризуются многообразием биологической активности и многоплановостью
биосферных функций. Среди биосферных функций фенолов важнейшая-физиологическая.
Они регулируют прорастание семян, рост и развитие растений, окраску цветков и
плодов, участвуют в репродукции[1,2] ,выполняют защитную роль при повреждении
растений [3]. Исключительно велика роль фенолов в животном организме.
Аминокислоты, содержащие фенольный гидроксил, входят в структуру белков.
Витамины- витамин Е (токоферолы), витамин К и его аналоги, витамин Р, гормоны,
коферменты, антиоксиданты, медиаторы, антибиотики, стероиды обеспечивают
жизненные процессы. Природные флавоноиды-источники желчегонных,
противо-воспалительных, антисклеротических, противоопухолевых [4] и других
препаратов.
Вследствие
доминирующего состояния в биоценозах севера Тюменской области низших
растений-мохообразных и лишайников, имеющих химический состав отличающийся от
состава высших растений, в частности характеризующийся преобладанием низкомолекулярных
фенольных соединений, в природной среде этого региона широко распространены
физически и химически мобильные вещества этого класса. Высокомолекулярные
фенольные соединения, содержащиеся преимущественно в высших растениях, обычно
нерастворимы в воде и обладают высокой устойчивостью к химическим,
биохимическим и биологическим воздействиям. В рассматриваемом регионе они не
имеют такого массового распространения, как в биоценозах более южных широт.
Однако следует иметь
ввиду, что одни фенолы находятся на месте их образования - автохтонные, другие
привносятся извне - аллохтонные, главным образом, с паводковыми и грунтовыми
водами или с воздушными потоками. Поэтому в том или ином геобиоценозе могут
находиться фенолы, которые по количеству и по составу являются не характерными
для этой природной системы. Среди аллохтонных фенолов находятся как биогенные,
так и техногенные. Донорами аллохтонных природных фенолов обычно являются
геобиоценозы, обладающие повышенным содержанием фенольных веществ (болота,
торфяные почвы). Наиболее активными донорами большого количества фенолов с ярко
выраженной кислотной функцией являются верховые болота, так как растительность
этих болот, главным образом мхи и лишайники, содержит большие количества
подвижных низкомолекулярных фенолокислот, катехинов и флавонов.
Активными акцепторами
аллофенолов являются пойменные и низинные почвы, которые очень широко
распространены на территории нефтегазового региона. На поглощающую активность
почв значительное влияние оказывает механический состав почвы и содержание в
них органического вещества. Тяжелый механический состав повышает сорбционную
активность почв. Почвы богатые органическим веществом , как правило, также
более активные адсорбенты.
Таким образом,
посредством, главным образом, водных, и в меньшей мере, воздушных потоков
происходит перераспределение фенолов в природной среде, а также между биосферой
и техносферой. Однако это процесс, как и другие природные процессы, стремясь к
достижению равновесию никогда не достигает его.
Значительный интерес
как источник загрязнения геобиоценозов, в том числе фенольного, представляет
нефть. Было установлено присутствие в нефтях Западной Сибири фенола, крезолов,
диметил (2,6-, 2,4-, 2,5-, 3,6-) фенолов , а также 2-этил-, 2-метил-6-этил-,
2,3-диметил-4-этил-, 2,3,6-триметил-2-изопропилфенолов [ 5]. Оказалось, что
индивидуальный состав фенолов во всех исследованных нефтях одинаков, несмотря
на различия нефтей в возрасте и различиях залегания, но групповой состав
фенолов варьирует достаточно широко. Было обнаружено несколько нетривиальных
классов многоатомных фенолов со следующими брутто-формулами: Сn H 2n-14 O 2, Сn
H2n-16O3, Cn H2n-22O3 [6]. Эти соединения были отнесены к продуктам
молекулярного сочетания алкилфенолов и алкилинданолов типа бисгидрофенилметанов
с неконденсированными ароматическими ядрами. Распределение фенолов во фракциях
нефти неоднородно. Обычно с повышением температуры кипения фракции количество
фенолов возрастает, однако эта зависимость иногда не соблюдается. Фенолы вместе
с карбоновыми кислотами содержатся в кислой фракции высоковязких нефтей.
В нефтях Тюменского
Севера в более глубоко расположенных пластах количество фенола и крезолов
возрастает, увеличивается с глубиной также концентрация пространственно
затрудненных фенолов, среди последних обнаружены 2,4-, 2,5-, 2,6-диметилфенолы
и 2,4,6-триметилфенол. В нефтях содержатся также нафтолы, оксибензофураны,
инданолы, двухатомные моноядерные фенолы. Установлено также присутствие в
нефтях тиофенолов, количество которых от общего содержания серусодержащих
соединений может составлять от 50 до 96%, возрстая в тяжелых нафтеновых нефтях.
Наличие в составе нефтей тяжелых металлов, в том числе активных
комплексообразователей (Fe, Cu, Co, Mo, Cr, Hg, As и другие), создает
предпосылки для образования комплексных соединений с фенолами.
Несмотря на низкое
содержание фенолов в нефти, исчисляемое сотыми и даже тысячными долями
процента, нефть не может быть исключена из списка фенольных загрязнителей
окружающей среды, так как поступление их в среду может быть весьма значительным
вследствие больших потерь при транспортировке и добыче нефти. Так, только
потери нефти при транспортировке по трубопроводам в пределах Тюменской области
ежегодно составляют 500 тыс. тонн. Принято считать, что потери нефти составляют
около двух процентов добытой нефти. От добытой в Тюмеской области нефти эти
потери составят132 млн. тонн. Количество фенолов в нефти, попавшей в природную
среду ориентировочно составит от 0.132 ( исходя из минимального содержания
фенолов в нефти 0.001) и 1.32 млн. тонн ( при содержании фенолов равном 0.01%).
Содержание фенолов в
подсистемах биосферы Тюменского Севера неравномерно. Наибольшим динамизмом
отличается содержание фенольных веществ в атмосфере. Для распределения в
атмосфере характерно, прежде всего, присутствие летучих фенолов. Часть фенолов
поступает с частицами пыли, особенно торфяной и почвенной, а также с пылью
остатков мхов и лишайников. Воздушные миграционные потоки включают фенолы,
поступающие с испарениями с водных поверхностей ( болот, эвтрофированных озер,
морей). Фенолы выделяются в атмосферу древесными, травянистыми и низшими
растениями. В дымовых газах бойлеров, работающих на нефти, угле и дровах
идентифицированы фенол и хлорфенолы. Значительное загрязнение атмосферы
фенолами происходит также при лесных пожарах. Установлено. что конденсаты
дымовых газов содержат большое число производных фенолов [7]. Фенолы в
атмосфере находятся в разных физических состояниях-пара, жидкости, твердого
тела. В химическом отношении они представлены молекулами, межмолекулярными
ассоциатами, ионами и свободными радикалами. Количественные соотношения между
ними обусловлены атмосферными условиями-температурой, реакцией среды,
интенсивностью солнечного облучения, концентрацией и активностью химических
примесей.
Кроме первичных в
атмосфере содержатся вторичные фенолы, которые образуется, главным образом, в
результате окисления ароматических соединений. Так, полиароматические
углеводороды взаимодействуя с озоном образуют гидрокси- и дигидроксипроизводные
аренов, а также полиядерные хиноны. Превращение фенолов в атмосфере приводит к
образованию разнообразных продуктов. Например, о-крезол в присутствии окислов
азота (NO+NO2) образует в атмосфере следующие основные продукты в газовой фазе:
пировиноградную кислоту, ацетальдегид, формальдегид, пероксиацетилнитрит,
нитрокрезол; в твердой фазе-2-окси-3-нитротолуол, 2-окси-3,5-динитротолуол, а
также изомеры оксинитрокрезола [8]. Фенолы выпадают с атмосферными осадками.
Частично они поглощаются из воздуха растениями. Лишайники и другие растения
Севера служат фитоиндикаторами загрязнения атмосферы, в том числе, фенолами.
Фенольное загрязнение атмосферы оказывает отрицательное действие на живые
организмы и на технические сооружения.
Установлено, что при
комбинированном действии с некоторыми веществами фенолы обладают эффектом
суммации. Из этих смесей наиболее важные: фенол + сернистый ангидрид (I), (I) +
диоксид углерода (II), (II)+ диоксид азота. Эти смеси наиболее характерны как
загрязнители для атмосферы городов нефтегазового региона севера Тюменской
области.
Фенольные соединения
присутствуют в реках, озерах, болотах, подземных водах нефтегазового региона.
Отсутствуют данные, позволяющие достаточно полно охарактеризовать различные
воды по количественному и качественному содержанию фенольных соединений. Часто
фенолы определяются суммарно не только без индивидуальной дифференциации, но
даже без групповой. Это серьезно препятствует решению ряда не только научных,
но и важнейших практических задач.
В незагрязненных водах
существует два главных процесса, приводящих к поступлению фенольных соединений,
- прижизненное выделение (экскреция) водными растениями и животными, и
микробиологическое разложение растительных остатков. Наиболее обогащены
фенольными, как и другими органическими веществами, поверхностная пленка воды и
донные осадки. Здесь же наиболее активно происходят разнообразные химические и
биохимические превращения. Попадание нефти в водоемы приводит к изменению
физико-химических форм и перераспределению естественного распределения фенолов
в водной среде и скорости их превращений.
Большое количество
природных фенолов присутствует в таежных и тундровых реках, а наибольшее
содержание характерно для болотных вод. Большие и малые реки Тюменского Севера
содержат значительные количества гумусовых кислот. Кроме гумусовых кислот, в
воде присутствуют другие высокомолекулярные соединения фенольной природы -
лигнин и дубильные вещества.
Содержание фенольных
соединений в поверхностных водах по количеству и разнообразию значительно
превосходит содержание их в подземных водах. Фенольные соединения в зависимости
от особенностей состава, строения и концентрации оказывают определенное влияние
на общие и специфические показатели воды. Фенолы способны изменить прозрачность
и цветность воды, влиять на величину рН, на концентрацию растворенного
кислорода, на перманганатную и бихроматную окисляемость, на биологическое
потребление кислорода (БПК5), на химическое потребление кислорода (ХПК), а
также на гидробиологические показатели-биомассу фитопланктона, на валовую
первичную продукцию и на бактериологические - индекс сапрофитности и
внутриводоемное продуцирование органического вещества.
Фенолокислоты способны
угнетать рост и развитие синезеленых водорослей. Но в этих же концентрациях эти
кислоты не ингибируют развитие зеленых, диатомовых и других водорослей. Таким
образом, фенольные метаболиты могут быть регуляторами группировок
фитопланктона.
Фенолы не только
переводят металлы из растворенного в воде состояния, но и способствуют миграции
элементов в гидросфере. Концентрация фенолов в воде некоторых таежных и
тундровых рек Сибири составляет следующие величины (мг/л): Обь - 0.002, Енисей
- 0.003, Лена - 0. 004, Индигирка - 0.04 [Siklomanov et al.,1993]. В
значительной степени содержание фенолов в перечисленных реках обусловлено
техногенным загрязнением. Обь загрязнена менее чем другие крупные реки Сибири.
Ежегодный вынос фенолов в акваторий Белого моря составляет 52т/г. Почвенные
фенолы существуют в нескольких формах: свободные, связанные и прочносвязанные с
почвенной матрицей и не передвигающиеся в профиле почвы, Соотношение между ними
определяется химической структурой фенолов и совокупностью почвенных условий.
Определенная часть фенолов связана с почвенными липидами, другая -с углеводами,
с другими органическими, а также минеральными веществами. В"чистых"
почвах нефтегазового региона, не подверженных загрязнению техногенными
фенолами, содержание фенолов не выходит за пределы ПДК. При загрязнении в
результате разлива нефти, попадания сточных вод промышленных или коммунальных
предприятий концентрация фенолов может в несколько раз превосходить ПДК.
Разложение фенолов вследствие преобладания низких температур, слабого развития
деятельности микроорганизмов и преобладания гумидных почв протекает
заторможенно.
Связывание фенолами
токсичных веществ - тяжелых металлов, пестицидов[9], радиоактивных элементов -
другая важнейшая биосферная функция фенолов, в результате которой происходит
снижение токсичности связанных веществ и в той или иной мере изменяется характер
их поведения. В детоксицирующей роли почв, грунтовых вод, почвенных растворов
определяющее место принадлежит фенольным соединениям. Превращения фенолов в
природной среде находятся под влиянием ряда факторов: температуры, влажности,
реакции среды (величин рН) и окислительно-восстановительного потенциала (Еh),
минералогического состава, присутствия органических веществ (в том числе
загрязнителей), плотности почвы, аэрации, каталитических свойств веществ и т.д.
Список литературы
1. Запрометов М. Н.
Фенольные растения растений и их биогенез // Итоги науки и техники. Серия
биологическая химия. ВИНИТИ, 1988, 27, с. 4-186
2. Минаева В.Г.
Флавоноиды в онтогенезе растений и их практическое использование. Новосибирск.
Наука. Сибирское отделение, 1978. 254 с.
3.Метлицкий Л. В.
Место и роль фенольных соединений в явлении фитоиммунитета // Тезисы докладов
по фенольным соединениям. Алма-Ата. 1970. с.104-105
4.Кабиев О.Н.,
Балмуханов С.Б. Природные фенолы - перспективный класс противоопухолевых и
радиопотенцирующих соединений. М.: Медицина, 1975.190 с.
5.Гончаров И. В.
Геохимия нефтей Западной Сибири. М.:Недра. 1987.с.85-90
6.Туров Ю. П.,
Шоботкин И.Г., Унгер Ф. Г. Анализ ысокомолекулярных нефтяных фенолов методом
масс- спектрометрии // ПЕТРО-МАСС. Междунар. конф. стран-чл. СЭВ, Таллин,18-21
сент. 1988, Тез. докл.Таллин,1988, с.75
7. Исидоров В. А.
Органическая химия атмосферы. Л.: Химия. 1985. 189с.
8. Grosjein D. Atmospheric reaction of orto cresol: gas phase аnd aerosol products // Atmos. Environ., 18984, 18, N8, p.1641-1652
9. Елин Е.С., Игнатова
В.А. Межмолекулярные взаимодействия соединений, содержащих фосфорильную группу,
с фенолами //Журнал общей химии, 1997, 67, в.7, с. 1163-1165