Светочувствительные
материалы, роль желатины и некоторых добавок
Процесс
изготовления фотоэмульсин из галогенидов серебра при всех различиях в деталях обязательно
включает несколько принципиально важных стадий. Это образование микрокристаллов
галогенида серебра и их рост до нужного размера; придание микрокристаллам
нужного уровня светочувствительности; введение в эмульсию разнообразных
добавок, формирующих или улучшающих ее свойства; полив на подложку и нанесение
других необходимых слоев (защитных, противоореольных и т.д.).
Образование
галогенида серебра идет по реакции двойного соляного обмена между нитратом
серебра и соответствующим галогенидом (бромидом, хлоридом, смесью бромида с
иодидом и т. п.) калия, реже натрия, по уравнению
AgN03 + KHal AgHal + КNОз
На этой стадии
могут присутствовать также некоторые примесные вещества, обычно из числа дающих
иновалентные ионы для включения в решетку (например, CdBr2, дающий ионы Cd2+),
но иногда и более сложные, преимущественно комплексные (хотя бы Ka3RhCl6,
дающий ионы как Rh3+, так и RhCl63-).
Реакция
проводится в растворе, содержащем желатину, которая на данной стадии процесса
выполняет роль защитного коллоида, предотвращая слипание микрокристаллов,
возникновение неправильных форм, получение очень резких различий в размерах
между отдельными микрокристаллами (тогда неизбежны резкие различия по
светочувствительности). Довольно часто в реакционной среде присутствуют еще и
растворители галогенида серебра, в частности аммиак.
Фактически
рассматриваемая стадия включает две самостоятельные стадии с различными
задачами, но не всегда их можно четко разграничить во времени, и вторая нередко
даже идет совместно с первой. Эти стадии суть, во-первых, образование и
начальный рост микрокристаллов и, во-вторых, так называемое физическое
созревание, требующее повышенной температуры и состоящее установлении заданного
распределения микрокристаллов по размерам, в том числе благодаря росту более
крупных из них за счет более мелких. Практически после физического созревания
размеры микрокристаллов ни на одной из последующих стадий не изменяются, так
что, быть ли эмульсии крупно- или мелкозернистой, однородной или разнородной по
размерам микрокристаллов, определяется именно здесь. Все следующие стадии
влияют на иные свойства, прежде всего на светочувствительность: после
физического созревания она еще очень невелика, и если назначение фотоматериала
не требует высокой или хотя бы умеренной светочувствительности, ее можно
оставить на уровне, достигнутом во время физического созревания. Впрочем,
сейчас такие материалы очень редки, разве что диапозитивные пластинки и
некоторые пластинки для голографии, но с ними фотолюбителю сталкиваться не приходится.
Следующая
стадия, которую называют химическим созреванием, состоит в выдерживании
образовавшейся взвеси микрокристаллов в желатине, т. е. сформировавшейся
эмульсии, в течение определенного времени при повышенной температуре в
присутствии веществ, взаимодействующих с поверхностью микрокристаллов. На заре
промышленной фотоэмульсионной технологии этой стадии не знали, она явилась
результатом случайного открытия, выявившего значительное повышение
светочувствительности (иногда и вуали) фотоэмульсии при ее прогреве, причем
только с желатиной. Так выявилась еще одна важнейшая функция желатины, для
объяснения которой возникло предположение, что желатина содержит в своем
составе микропримеси, способные к реакции с галогенидом серебра. В дальнейшем
выяснилось, что это действительно так, что различные образцы желатины сильно
различаются по активности в реакциях с галогенидом серебра в эмульсиях. Однако
контролировать активность желатины в процессе ее производства оказалось очень
сложно, и лучше было бы иметь неактивную желатину, без таких примесей, вводя
вместо этого примеси сами по себе в дозированных количествах. Для этого
следовало узнать, какие именно примеси являются активными и каково их
содержание в желатине того или иного происхождения и способа получения. К
сожалению, еще и сегодня полного ответа на этот вопрос нет, но бесспорно, что
определяющая роль принадлежит некоторым соединениям двухвалентной серы; вместе
с тем, весьма важную роль играют некоторые аминокислоты, противодействующие
реакциям сернистых соединений с галогенидом серебра. Во всяком случае,
использование неактивных или малоактивных желатин и введение таких соединений,
как тиосульфаты натрия или аммония—Na2S2O3 или (NН4)2S2О3, становится все более
распространенным приемом.
Кроме сернистых
соединений, то ли из желатины, то ли из специально введенных добавок, в
химическом созревании часто принимают участие некоторые соли золота, а иногда и
других металлов, в частности VIII группы периодической системы (иридий, родий,
палладий). Их вводят как совместно с сернистыми соединениями, так и отдельно, а
какие именно и как—зависит от требований к конкретной эмульсии. Во всяком
случае, все эти добавки существенно влияют на достигаемые уровни
светочувствительности и вуали фотоэмульсии. Гораздо реже созревание ведут с
восстановителями галогенида серебра (например, с хлоридом олова, гидразином)
вместо сернистых соединений; достичь столь же высокой светочувствительности,
как с сернистыми соединениям” или золотом, они не позволяют, а любое малое
отклонение от заданного режима ведет к- появлению сильной вуали (сернистые и
другие упомянутые выше соединения в этом отношении менее опасны).
В течение
десятилетий не утихают споры, какие именно продукты—серебро или его
сульфид—образуются на поверхности кристаллов галогенидов серебра в их реакциях
с сернистыми соединениями. Первоначально все считали, что возникают малые
частички сульфида серебра, и невозможность получить высокую
светочувствительность с помощью восстановителей, когда на поверхности
галогенида заведомо образуются малые частички серебра, еще более укрепляла в
этом мнении. Однако постепенно в химии накопилось много данных, хотя и не
относящихся непосредственно к галогенидам серебра, но показывающих, что в малых
группах атомов или молекул, к тому же на границе двух или более фаз, свойства
реагентов и продукты реакций могут быть совсем иными, чем в растворе ив большом
объеме. У ряда исследователей возникли сначала соображения, а затем появились и
отдельные факты, свидетельствовавшие, что реакции с сернистыми сенсибилизаторами
на поверхности микрокристалла галогенида серебра тоже не обязательно вызывают
образование сульфида серебра, что продуктом реакции может быть во всех случаях
серебро или смешанные частицы серебра и его сульфида, причем размеры,
структура, положение частиц на поверхности могут быть столь различными, что не
надо ожидать одинакового их влияния на свойства галогенида серебра во всех
случаях, даже если состав частиц всегда одинаков. Если используются соли
золота, состав продуктов реакции тоже неясен: частички на поверхности могут
быть, по разным данным, чисто золотыми или смешанными золото-серебряными, но
могут быть и смешанными сульфидами золота и серебра. Еще менее ясно, чем
вызывается вуаль, т. е. появление потемнения без освещения при последующем
проявлении. Раньше многие склонны были приписывать ее частичкам серебра, какие
образуются от восстановителей, но теперь появились и иные данные, например
свидетельствующие, что рост вуали примерно соответствует росту количества
сульфида серебра во время химического созревания.
Каковы бы ни
были разногласия по поводу продуктов реакций, протекающих во время химического
созревания, в одном все согласны, и для этого согласия имеются прямые опытные
данные. Именно: любые, продукты реакций химического созревания представляют
собой примесные (т. е. отличные от галогенида серебра) частички на поверхности
микрокристалла, легче всего образующиеся в наименее совершенных участках
поверхности и приводящие к дальнейшему усугублению несовершенства кристаллов
вблизи мест своего образования. Уже этого одного достаточно для понимания
многих функций таких частичек при последующем экспонировании микрокристаллов
светом, а значит, и для понимания того, почему эти частички так сильно влияют
на светочувствительность каждого отдельного микрокристалла и всей эмульсии в
целом. Так как любые нарушения и неоднородности решетки кристаллов можно
описывать как потенциальные ямы, захватывающие электроны при их движении по
кристаллу, а нарушения, возникшие в химическом созревании, всегда значительны,
то можно говорить о химическом созревании как о целенаправленном процессе
создания достаточно глубоких ям, отличающихся от остальных, случайных ям именно
значительной глубиной. Что же касается вуали, то она, возможно, является своего
рода незапланированным результатом этого процесса, созданием слишком глубоких
ям. Отметим, что такие ямы успешно функционируют только будучи расположены у
поверхности. Ямы, даже глубокие, но внутри кристалла, при формировании
светочувствительности ничего кроме вреда не приносят, так как конкурируют с
поверхностными ямами во время освещения и мешают их функционированию.
За химическим
созреванием следует введение разнообразных добавок. Некоторые из них улучшают
механические свойства эмульсии при поливе слоя на подложку (обеспечивают лучшее
сцепление с подложкой, препятствуют растрескиванию при последующей сушке или
оплавлению и сползанию с подложки), другие улучшают сохраняемость готовых
фотоматериалов, препятствуя постепенному уменьшению светочувствительности и
росту вуали за время между изготовлением и использованием фотоматериала, третьи
представляют собой исходные вещества для образования красителей, составляющих
изображение в цветофотографических материалах, четвертые расширяют область
спектра, к которой чувствителен фотоматериал, и т. д. Функции и природа
действия некоторых добавок рассматриваются ниже.
Наконец, идет
полив эмульсионного слоя (или нескольких слоев один поверх другого, как в
многослойных цветных фотоматериалах) и различных вспомогательных слоев —
промежуточных фильтровых слоев в цветных материалах, защитных слоев того или
иного назначения, например от механических повреждений, от многократных
отражений экспонирующего света в подложке (если она прозрачна, как стекло или
пленка) —противоореольных пленок, от возникновения статических электрических
зарядов при перемотке в камере или проекторе и т. д. Остается еще нарезать
пленку на нужную длину и ширину, сделать перфорационные отверстия, впечатать по
краям маркировку (эти операции на пластинках не проводятся вовсе, а на бумагах
ограничиваются только резкой на формат), упаковать и нанести на упаковку
необходимые сведения. Если добавить, что практически весь процесс идет либо в
полной темноте, либо при минимальном и не всегда удобном для глаза освещении,
станет ясно, насколько трудной и тонкой является технология производства
фотоматериалов.
Выше
упоминалось о добавках, вводимых на стадии подготовки эмульсии к поливу. Две
категории добавок заслуживают здесь более подробного обсуждения — оптические
сенсибилизаторы и стабилизаторы, так как ими во многом определяется реальная
светочувствительность фотоматериала.
Красная граница
фотоэффекта в галогениде серебра, как говорилось в разделе 1.2, лежит в
фиолетовой части спектра для бромида и даже при добавлении иодида смещается не
дальше сине-голубой; для хлорида она вообще лежит на границе с ультрафиолетовой
областью, практически не захватывая видимую. Значит, при съемке обычными
стеклянными объективами или при печати через увеличитель, когда
ультрафиолетовое излучение совсем, не допускается к материалу, мы должны
столкнуться с тем, что светочувствительный компонент фотоматериала “плохо
видит” почти весь падающий на него свет, а хлоридосеребряный вообще полностью
“слеп”. Хотя за счет примесей, дефектов решетки, химического созревания
красная, граница несколько сдвигается в сторону больших длин волн, но такие
приемы не позволяют достичь нужных изменений красной границы, и фотоматериал
остается “подслеповатым” к зеленому, желтому; красному свету. Поэтому уже свыше
100 лет поступают так: в эмульсию вводят красители, поглощающие свет именно в
той части спектра, к которой надо сделать чувствительным фотоматериал, например
к зелено-желтой, если это ортохроматический материал, или к оранжево-красной,
но с частичной “зеленой слепотой”, если это материал панхроматический, и без
нее, если он изопанхроматический. Не каждый краситель годится для такой
процедуры — ее называют оптической сенсибилизацией,— поскольку он должен прежде
всего весьма хорошо адсорбироваться на AgHal, образуя с кристаллом как бы одно
целое, и удовлетворять еще ряду требований, но в принципе сейчас имеется
довольно широкий выбор оптических сенсибилизаторов для разнообразных
фотоматериалов. Заметим еще следующее: красители не просто расширяют область
спектра, действующую на фотоматериал, но и повышают общую его
светочувствительность за счет того, что в белом свете фотоматериал начинает
“замечать” не только те составляющие, на которые он реагировал без красителя,
но и составляющие, поглощаемые исключительно красителем.
Механизм
действия красителей еще не во всем ясен и довольно сложен, что видно хотя бы из
следующего. Почти все красители, расширяя “кругозор” эмульсии по спектру, в то
же время больше или меньше притупляют ее способность реагировать на
сине-фиолетовую часть спектра, к которой эмульсия была чувствительна еще до
введения красителя. Но среди множества известных красителей есть и такие,
которые, если их ввести в эмульсию после полива на любой стадии, притупляют ее
реакцию на любой свет — и тот, который она чувствовала без какого-либо
красителя, и тот, к которому ее сделал чувствительной краситель, введенный до
полива. Действие таких дополнительно вводимых красителей—их называют
десенсибилизаторами —представляет интерес по преимуществу для теории
фотографического процесса. Для практических целей оно, как можно было
предположить, не только не полезно, но и определенно вредно.
Выше отмечалось
уже, что во время химического созревания на поверхности микрокристалла
галогенида серебра при повышенной температуре идут реакции с мнкрокомпонентами
желатины и другими специально введенными веществами (сернистыми соединениями,
золотом и т. п.). Когда созревание заканчивается, эмульсия остается жидкой до
момента полива, т.