Влияние особенностей электронной структуры на
твердорастворное упрочнение сплавов на основе никеля, легированного переходными
металлами
Муллакаев М.С., Габитов Э.В.
Рациональный
выбор систем легирования металлических материалов до сих пор решался, в
основном, экспериментальным путем. Следует указать на наличие двух основных
факторов, влияющих на физико-химические характеристики и структурную
стабильность сплавов при легировании.
Первый
- это химическая природа легирующего элемента, под которой следует понимать
особенности его электронного строения и размеры атома (иона). Второй фактор
связан с реальной структурой материала, во многом определяемой технологией его
получения и включающей в себя фазовый состав сплава, его зеренную и
дислокационную структуру.
Представляется
интересным исследование характера твердо растворного упрочнения в зависимости от
особенностей электронной структуры легирующего элемента. Вопрос об упрочнении
твердых растворов рассматривался в многочисленных работах, в частности, в [1,
2], где предполагалось, что основными факторами, определяющими величину
эффекта, является размерный фактор и изменение упругих модулей материала. В
работах [3, 4] было показано, что при легировании Ni и его интерметаллидов
металлами наблюдается заметное твердорастворенное упрочнение, которое не
удается описать в рамках существующих теорий. В [3] было сделано предположение,
что наблюдаемое явление связано со значительным переносом заряда, происходящим
в этих сплавах. Однако ни экспериментально, ни теоретически это предположение
обосновано не было. Вопрос о влиянии легирования на механические свойства и термическую
стабильность аморфных сплавов системы Fe-ПМ-в был исследован в работах [4, 5].
Увеличение твердости сплавов и температуры кристаллизации имеет место при
использовании в качестве добавок переходных металлов, стоящих в начале периодов
и обладающих широкой d-зоной, лежащей выше d-зоны железа. В работе [5]
предполагалось, что свойства сплавов в первую очередь определяются химической
связью между атомами металла и металлоида, однако экспериментальные
подтверждения этой гипотезы отсутствуют. Кроме того, в [4, 5] не рассматривался
вопрос, связанный с переносом заряда между атомами переходных металлов, который
тоже имеет место [6]. Таким образом, физическая природа наблюдаемых эффектов до
сих пор полностью не раскрыта.
В
связи с тем, что вопросы, связанные с твердорастворным упрочнением металлов, не
имеют однозначного толкования, была поставлена задача оценить влияние
химической природы легирующего элемента на механические свойства и структурную
стабильность сплавов на основе алюминия.
Для
сведения к минимуму роли реальной структуры материала были выбраны однофазные
сплавы; кроме того, при работе со сплавами принимались меры, обеспечивающие
реализацию одинаковой реальной структуры.
При
приготовлении сплавов использовались элементы, чистота которых была не ниже,
чем 99,99 %.
Слитки
сплавов никеля, легированного 1–8 ат % Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo,
выплавлялись в вакуумной индукционной печи (для сплавов с Zr концентрация
легирующих элементов не превышала 1 ат %). Они проковывались на пруток диаметром
15 мм в температурном интервале 1200-1350 К со степенью деформации ~ 95 %.
Прутки подвергались рекристаллизационному отжигу при температурах 800-110000 С в
течение 1-5 часов. Режимы термообработки для каждого сплава подбирались таким
образом, чтобы получить в образцах размеры зерна ~ 100-150 мкм.
Химический
и фазовый состав образцов и их однородность контролировались методом
микрорентгеноспектрального и рентгеноструктурного анализов, оптической и
просвечивающей электронной микроскопии. Фазовый состав сплавов, параметры
решетки определялись на основании данных рентгеноструктурного анализа,
проведенного на дифрактометре ДРОН-3М. Химический состав сплавов и характер
распределения элементов исследовался на рентгеновском микроанализаторе
“Cambex-microbeam”. Металлографический анализ проводился с использованием
микроскопа “NEOFOT”. Просвечивающая электронная микроскопия проводилась на
микроскопе JEOL-2000.
Особенности
электронной структуры изучались методом оже-спектроскопии. Спектры снимались на
установке LAS-600. Непосредственно перед записью спектров поверхность образцов
очищали травлением ионами аргона. При интерпретации полученных результатов был
использован подход, развитый в работах [7, 8] и позволяющий исследовать
переносы заряда на атомах переходных металлов. Сущность подхода легко понять,
рассмотрев схему оже-переходов, характерных для 3d-металлов, представленную на
рис. 1. Спектры переходных металлов характеризуются тремя основными
оже-переходами L2,3VV, L2,3M2,3V, и L2,3M2,3M2,3. Две наблюдаемые линии LMV,
LVV связаны с переходами, в которых участвуют электроны валентной зоны. Если
при образовании сплава происходит перенос заряда, то можно ожидать изменения в
заселенности валентных уровней. Это приводит к изменению формы спектров, что
при дифференциальной форме записи проявляется в изменении интенсивности
соответствующих линий (1). Третья линия LMM относится к процессу, в котором
участвуют только основные электроны, и ее форма слабо зависит от химического
окружения атома. В [7] показано, что в первом приближении величину переноса
заряда можно охарактеризовать, рассматривая отношение интенсивностей типа
I(LVV)/I(LMV) и I(LVV)/I(LMM). При этом уменьшение величины отношения
свидетельствует об уменьшении локальной заселенности валентной зоны и наоборот.
Характер изменений, наблюдаемых в спектрах 4d-металлов, аналогичен
рассмотренному выше.
Рис.
1. Схема оже-переходов, наблюдаемых в 3d-металлах.
Механические
свойства сплавов определялись по результатам кратковременных испытаний образцов
на растяжение, а также измерения микротвердости на всех исследованных
материалах. Измерения микротвердости проводились на приборе ПМТ-3. Нагрузка на
индикатор составляла 25-100 г. Механические испытания проводились на машине
“Инстрон” со скоростью нагружения 0.5 мм/мин с использованием образцов с
отношением длины рабочей части к диаметру, равным 10.
Упругие
модули определялись ультразвуковыми методами на установке “ELOSTAMAT”.
Исследование
структурных особенностей никелевых сплавов показало, что размер зерна после
рекристаллизационного отжига при температурах 900-12000 С в течение 1-5 часов
составлял 100-150 мкм, а плотность дислокации 108 см-2. Распределение элементов
по зерну было сравнительно равным.
Анализ
электронной структуры сплавов выявил изменение формы линии оже-спектров никеля
при его легировании. Поскольку величина эффекта была невелика, для измерений
нами рассматривались только LVV и LMV линии, обладающие высокой интенсивностью.
Измерения, проведенные на сплавах, содержащих 8 ат % легирующего элемента,
показали, что наиболее сильные изменения отношения интенсивности имеет место
при введении атомов Nb, Mo и Ti. Величина отношения постепенно уменьшается для
сплавов, содержащих V и Cr, и становится практически идентичной с наблюдаемой у
чистого никеля (2.36) для сплава с Fe:
Nb
Mo
Ti
V
Cr
Fe
I(LVV)/
I(LMV)
2.50
2.47
2.45
2.42
2.40
2.36
Для
систем, содержащих Co и Fe, эта величина не может быть определена вследствие
наложения спектров матрицы и легирующего элемента.
Анализ
также показал, что в сплавах происходит сильная деформация оже-спектров
вводимых элементов. Наиболее она заметно проявляется у Zr, Nb, Mo и Ta. Так,
для спектров Ti наблюдается изменение интенсивности и формы линий LMV с
энергией 418 эВ и LMM с энергией 387 эВ, в результате чего их отношение
I(LMV)/I(LMM) изменяется от значения 1.37 в чистом металле до 1.02 в сплаве
(рис. 2).
Рис.2.
Изменение характера дифференциального оже-спектра Ti (1) при его введении в
никель (2).
Эти
изменения в спектре указывают на то, что при введении в качестве легирующего
элемента Ti происходит значительный перенос заряда с атомов легирующего
элемента на атомы металла-матрицы. Расчеты, проведенные для этой системы в
работе [9], дают величину переноса заряда Dq=0.82.
Модуль
Юнга при легировании изменяется незначительно. При легировании никеля
переходными металлами в количестве до 8 ат % его изменения не превышали 5 % (в
случае Mn он уменьшается на 10 %). Легирование никеля переходными металлами
привело к упрочнению сплавов, причем степень упрочнения при легировании
элементами 4d-ряда (Zr, Nb, Mo) была выше, чем элементами 3d-ряда (Ti, V, Mn,
Cr, Fe, Co).
Значения
прочностных характеристик изменялись линейно с увеличением концентрации
легирующего элемента (рис. 3).
Рис.
3. Зависимость твердости от содержания легирующего элемента в твердом растворе
на основе никеля.
Анализируя
характер полученных закономерностей твердорастворного упрочнения сплавов,
следует обратить внимание как на особенности структурного состояния сплавов,
так и на роль химической природы легирующего элемента. При этом целесообразно
оценить и роль геометрического фактора, и особенности электронного строения, и
взаимодействие легирующего элемента и металла-матрицы.
Исследование
структур полученных сплавов показало, что определение механических свойств
проводилось на материалах с однофазной структурой с размером зерна 50-150 мкм.
Роль реальной структуры материала при формировании его свойств сведена к
минимуму и наблюдаемые различия в механических свойствах, в основном, связана с
природой легирующего элемента. В сплавах наблюдается увеличение степени
твердорастворного упрочнения при
введении металлов, стоящих ближе к началу периода, и его плавное снижение по
мере продвижения к концу периода (рис. 4).
Рис.
4. Влияние легирующих элементов (4 ат %) на предел текучести (1), твердость
(2), модуль Юнга (3) и степень переноса заряда (5) в сплавах на основе никеля.
На кривой (4) отложено значение атомных радиусов легирующих элементов.
Вышеизложенное
позволяет сделать следующие выводы:
показано,
что легирование сплавов на основе никеля переходными металлами приводит к их
твердорастворному упрочнению;
методом
оже-спектроскопии выявлено наличие корреляции между степенью переноса заряда с
атомов легирующих элементов на атомы металла-матрицы и величиной упрочнений;
отмечено,
что для описания механизма наблюдаемого твердорастворного упрочнения необходим
учет как размерного фактора, так и электростатического взаимодействия
дислокаций с дополнительным зарядом, возникающим вблизи растворенного атома.
Список литературы
Fleisher
R.L. // Acta. Met. 1963. 11. P. 203.
Gypen
L.A., Deruyttere A. // Scripta Met. 1981. 15. P. 815.
Mishima
Y., Ochiai S., Namao N., Yodogava M., Suzuki T. // Trans. of Japan Inst. of
Metals. 1986. 27. № 9. P. 656.
Donald
I.W., Davis H. // Phil. Mag. A. 1980. 42. № 3. P. 79-87.
Дунаевский
С.М. // ФММ. 1983. Т. 56. № 6. С. 121-126.
Alanso
J.I., Grififalo L.A. // J. Phys. Chem. Sol. 1978. 39. № 1. P. 79-87.
Yashat S., Sen P., Manganth S., Rao
R. // J. Chem. Soc. Faraday Tans. 1983. 79. P. 1229-1236.
Дементьев А.П., Джибути Т.М., Раховский В.И. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1987. № 3. С. 96-98.
Stelanou N., Oswald A., Zeller R.,
Dederichs P.H. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35. № 13. P. 6911-6922.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru