Особенности ионного переноса в твердом электролите с
двумя сортами подвижных катионов
Кадргулов Р.Ф., Якшибаев Р.А.
Высокотемпературные
модификации халькогенидов меди и серебра обнаруживают смешанную ион-электронную
проводимость [1-3]. С точки зрения исследования ионной проводимости, наличие
двух сортов подвижных катионов в этих системах представляет особый интерес.
Определение вкладов ионов различного сорта в общий ионный перенос и изучение
концентрационной зависимости их вклада может оказаться полезным для лучшего
понимания динамики ионного транспорта в подобных соединениях.
В
работе представлены результаты исследования ионной составляющей проводимости и
вклада катионов разного сорта в общую ионную проводимость для твердых растворов
на основе г.ц.к.-модификаций Cu2S и Ag2S.
Образцы
для исследований были приготовлены методом ампульного синтеза из элементов
особой чистоты путем спекания в вакууме при 873 К с последующей гомогенизацией
при 673 К. Однофазность полученных поликристаллических образцов
контролировалась снятием дифрактограмм на дифрактометре ДРОН-3 с
высокотемпературной приставкой УВД-2000.
Преобладающая
электронная проводимость смешанных ион-электронных проводников не позволяет
использовать обычные методы измерений ионной проводимости. Поэтому был применен
метод [4] блокирования электронного тока с использованием сложных токовых
электродов Ag/AgI. Как показано в [1], указанный метод, примененный к подобным
системам с двумя сортами подвижных ионов, дает значение полной ионной
проводимости.
Разделение
вкладов ионов меди и серебра в общую ионную проводимость твердых растворов
(AgxCu1-x)2S было проведено комбинированным гравиметрическим и электрическим
методом /1/ с использованием ячейки
Ag/AgI/образец 1/образец 2/AgI/Ag
(i)
В
результате протекания постоянного тока через ячейку устанавливается
концентрационная поляризация, вызванная блокированием ионов меди и электронного
тока на электродах Ag/AgI. Время установления концентрационной поляризации
определяется коэффициентом химической диффузии, равным 10-1-10-3 см2/с [5] для
твердых растворов. Условие, при котором устанавливается градиент общей
катионной концентрации, считается квазистационарным. Затем происходит взаимная
диффузия ионов меди и серебра при неизменном градиенте общей катионной
концентрации. Скорость этого процесса определяется коэффициентами самодиффузии
катионов, имеющими значения порядка 10-5 см2/с [6]. Стационарное условие характеризуется
тем, что ток ионов меди под действием электрического поля равен обратному
диффузионному току и перенос заряда осуществляется только ионами серебра.
Таким
образом, наличие двух сортов подвижных ионов в системе приводит к их
перераспределению по длине образца под влиянием электрического поля и,
следовательно, к изменению веса образцов 1 и 2, имевших одинаковый начальный
состав в ячейке (i). Изменение масс образцов прямо связано с отношением
парциальных проводимостей ионов меди и серебра. При определении отношений
парциальных проводимостей iCu+/iAg+
используется разница в атомном весе меди и серебра, равная 0,59.
Рис.
Концентрационная зависимость общей и парциальных ионных проводимостей при 523
К.
На
рис. представлены зависимости общей ионной и парциальных проводимостей по ионам
меди и серебра от состава при температуре 523 К. Общая ионная проводимость для
твердых растворов на основе г.ц.к.-структуры в области составов от 20 мол. % до
80 мол. % Ag2S незначительно увеличивается с ростом содержания серебра.
Парциальные проводимости значительно изменяются во всем интервале исследованных
составов. Для состава AgCuS получено отношение парциальных проводимостей
iCu+/iAg+=0,54 (0,04), что
совпадает с данными для состава AgCuSe [1, 7]. Такое совпадение отношений
парциальных проводимостей для соединений AgCuS и AgCuSe можно объяснить тем,
что у них одинаковая структура и параметры элементарной ячейки имеют близкие
значения. Кроме того, можно предположить одинаковый характер разупорядочения их
катионных подрешеток, поскольку для состава AgCuTe при тех же условиях получено
значение iCu+/iAg+=8 [7].
Таким
образом, результаты исследования парциальных составляющих ионной проводимости
твердых растворов квазибинарной системы Cu2S - Ag2S подтверждают идею о том,
что аномально высокая ионная проводимость в указанных системах обусловлена
частью слабосвязанных с жестким остовом катионов, концентрация которых
обусловлена структурными особенностями фаз.
Список литературы
Miyatani S. // J. Phys. Soc.
Jap. 1973. V. 34. № 2. P. 422.
Miyatani S., Miura Y., Ando H. // J.
Phys. Soc. Jap. 1979. V. 46. P. 1825.
Якшибаев
Р.А., Балапанов М.Х., Конев В.Н. // ФТТ. 1987. Т. 29. С. 937.
Jokota I. // J. Phys. Soc. Jap.
1961. V. 16. P. 2213.
Чеботин
В.Н., Конев В.Н., Березин В.М. // Изв. АН СССР. Неорган. матер. 1984. Т. 20. № 9. С. 1462.
Allen R.L., Moore W.J. // J. Phys.
Chem. Sol. 1959. V. 63. P. 223.
Yakshibaev R.A., Balapanov M.Kh.,
Mukhamadeeva N.N., Akmanova G.R. // Phys. stat. sol.(a). 1989. V. 112.
P. 97.
Для
подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru