Конспект по Общей Химической Технологии (ОХТ)

Ответы на вопросы к экзамену по ОХТ 4 курс.
 
1.    Сырье и основные процессы органического синтеза.
/> 
/> 
 
Все процессы химической технологии делятся прежде всего на химические, включающие химическую реакцию, и физические. В данном курсе рассматривается классификация химико-техноло­гических процессов. Химические реакции являются наиболее важ­ным этапом химико-технологического процесса.
При классификации химико-технологических процессов учиты­вают деление химических реакций на простые, сложные-парал­лельные и сложные-последовательные. При описании отдельных классов химико-технологических процессов реакции подразделяют по типу взаимодействия реагентов на окислительно-восстанови­тельное (гомолитическое) и кислотно-основное (гетеролитическое). Химические реакции и процессы массопередачи могут быть обратимыми или необратимыми, соответственно различают и технологические процессы в целом.
Необходимо разграничивать процессы, протекающие в кинети­ческой и диффузионной области. Этот вид классификации процес­сов сильно усложняется в гетерогенных системах, в особенности при взаимодействии компонента газовой или жидкой смеси с по­верхностью твердого пористого материала. В таких процессах в зависимости от лимитирующего этапа можно наблюдать области: внешнедиффузионную, переходную от внешне- к внутридиффузионной, внутридиффузионную (в порах твердого материала), внут­реннюю— переходную и кинетическую. Такие области имеют наи­большее значение для гетерогенно-каталитических процессов.
Если механизм процесса сложный, принадлежность его к тому или иному классу определяется целенаправленностью. В класси­фикации технологических процессов большое значение имеет не­обходимый для их оптимизации технологический режим. Техноло­гическим режимомназывается совокупность основных факторов (параметров), влияющих на скорость процесса, выход и качество продукта.
При изучении общих закономерностей химической технологии принято делить процессы и соответствующие им реакторы прежде всего по агрегатному (фазовому) состоянию взаимодействующих веществ. По этому признаку все системы взаимодействующих веществ и соответствующие им технологические процессы делятся на однородные, или гомогенные, и неоднородные, или гетерогенные.
Гомогенными называются такие процессы, в которых все реагирующие вещества находятся в одной какой-либо фазе: газовой (Г), твердой (Т), жидкой (Ж). В гомогенных системах взаимодействующих веществ реакции происходят обычно быстрее, чем в гетерогенных, механизм всего технологического процесса проще и соответственно управление процессом легче, поэтому технологи на практике часто стремятся к гомогенным процессам, т. е. переводят твердые реагирующие вещества или по крайней мере одно из них в жидкое состояние плавлением или растворением; с той же целью производят абсорбцию газов или конденсацию их.
Гетерогенные системывключают две или большее количество фаз. Существуют следующие двухфазные системы: газ — жидкость; газ — твердое тело; жидкость — жидкость (несмешивающиеся); жидкость — твердое тело и твердое тело — твердое тело.
В производственной практике наиболее часто встречаются системы Г — Ж, Г — Т, Ж — Т. Нередко производственные процессы протекают в многофазных гетерогенных системах, например Г —Ж —Т,  Г —Т —Т,  Ж —Т —Т,  Г —Ж — Т—Т—  и т. п. Гетерогенные процессы более распространены в промышленной практике, чем гомогенные. При этом, как правило, гетерогенный этап процесса (массопередача) имеет диффузионный характер, а химическая реакция происходит гомогенно в газовой или жидкой среде. Однако в ряде производств протекают гетерогенные реакции на границе Г — Т, Г — Ж,  Ж — Т, которые обычно и определяют общую скорость процесса. Гетерогенные реакции происходят, в частности, при горении (окислении) твердых веществ и жидкостей, при растворении металлов и минералов в кислотах и щелочах.
Химические процессыделят на каталитические и некаталитические. По значениям параметров технологического режима процессы можно разделить на низко- и высокотемпературные, происходящие под вакуумом, при нормальном и высоком давлении, с высокой и низкой концентрацией исходных веществ и т. п.
По характеру протекания процесса во времени соответствующие аппараты и осуществляемые в них процессы делятся на периодические и непрерывные. Непрерывно действующие реакторы называются проточными, так как через них постоянно протекают потоки реагирующих масс.
Химические превращения веществ сопровождаются в той или иной степени тепловыми процессами. По тепловому эффекту процессов их делят на экзо- и эндотермические. Такое деление имеет особо важное значение при определении влияния теплового эффекта на равновесие и скорость обратимых реакций. Тепловой эффект реакций в ряде производств определяет технологическую схему производства и конструкцию реактора.
В гетерогенных системах различают прямоточные, противоточные и перекрестные процессы. Такой вид классификации необходим для определения характера изменения движущей силы процесса по высоте (длине) реактора. Таким образом, даже упрощенная классификация процессов, принятая в общем курсе химической технологии, довольно сложна, поскольку она отражает всесторонний подход к изучению разнообразных химико-технологических процессов, существующих в промышленности.
 
 
2.    Метанол. Применение метанола, физико-химические основы производства.
 
Метанол (метиловый спирт)является одним из важнейших по значению и масштабам производства органическим продуктом, вы­пускаемым химической промышленностью. Впервые метанол был найден в древесном спирте в 1661 г., но лишь в 1834 г. был выде­лен из продуктов сухой перегонки древесины Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена его химическая формула. Способы получения метилового спирта могут быть различны: сухая перегонка древесины, термическое разложение формиатов, гидрирование метилформиата, омыление метилхлорида, каталити­ческое неполное окисление метана, каталитическое гидрирование.окиси и двуокиси углерода.
До промышленного освоения каталитического способа метанол получали в основном сухой перегонкой древесины. «Лесохимиче­ский метиловый спирт» загрязнен ацетоном и другими трудноотделимыми примесями. В настоящее время этот метод получения метанола практически не имеет промышленного значения. По при­чинам технического и главным образом экономического характера промышленное развитие получил метод синтеза метанола из окиси углерода и водорода.
Метанол являет­ся сырьем для получения таких продуктов как формальдегид (око­ло 50% от всего выпускаемого метанола), синтетический каучук (~11%), метиламин (~'9%), а также диметилтерефталат, метилметакрилат, пентаэритрит, уротропин. Его используют в производ­стве фотопленки, аминов, поливинилхлоридных, карбамидных и ионообменных смол, красителей и полупродуктов, в качестве рас­творителя в лакокрасочной промышленности. В большом количе­стве метанол потребляют для получения различных химикатов, например хлорофоса, карбофоса, хлористого и бромистого метила и различных ацеталей.
 
Метиловый спирт, метанол СН3ОН является простейшим пред­ставителем предельных одноатомных спиртов. В свободном со­стоянии в природе встречается редко и в очень небольших количе­ствах (например, в эфирных маслах). Его производные, наоборот, содержатся во многих растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые эфиры) и т. д. При обычных условиях это бесцветная, легколетучая, горючая жидкость,. иногда с запахом, напоминающим запах этилового спирта. На организм человека метанол действует опьяняющим образом и яв­ляется сильным ядом, вызывающим потерю зрения и, в зависимо­сти от дозы, смерть.
Физические характеристики метанола при нормальных условиях  следующие:
Молекулярный вес… 32,04
Плотность, г/см3… 0,8100
Вязкость, мПа-с… 0,817
Температура кипения, °С… 64,7
Температура плавления, °С… —97,68
Теплота парообразования, ккал/моль… 8,94
Теплота сгорания, ккал/моль
жидкого… 173,65
газообразного… 177,40
Плотность и вязкость метанола уменьшаются при повышении температуры таким образом:
/>/>/>/>/>/>                                                           -40 °С       -20 °С            О °С              20 °С        40 °С           60 °С
Плотность, г/см3…                0,8470       0,8290        0,8100     0,7915       0,7740        0,7555.
/>Вязкость, мПа.с. ......                    1,750         1,160           0,817      0,597             0,450       0,350
Метанол при стандартных условиях имеет незначительное дав­ление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается".' Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повы­шается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись угле­рода и некоторые другие вещества.
Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных газов и паров. Так, растворимость гелия, неона, аргона, кислорода в метаноле при стандартных условиях выше, чем растворимость их в ацетоне, бензоле, этиловом спирте, циклогексане и т. д. Растворимость всех этих газов при разбавле­нии метанола водой уменьшается. Высокой растворимостью газов широко пользуются в промышленной практике, применяя метанол и его растворы в качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов.
Свойства растворов метанола в смеси с другими веществами значительно отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение свойств системы метанол—во­да. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления. Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: -54 °С при содержании 40% СН3ОН и —132°С при 95% СН3ОН.
Плотность водных растворов метанола увеличивается при по­нижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличе­нием концентрации метанола от плотности воды до плотности ''спирта при измеряемой температуре. Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СН3ОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязко­сти чистого метанола.
Метанол смешивается во всех отношениях со значительным числом органических соединений. Со многими из них он образует азеотропные смеси — растворы, перегоняющиеся без изменения состава и температуры кипения, т. е. без разделения; К настояще­му времени известно свыше 100 веществ, в числе которых имеются и соединения, обычно присутствующие в метаноле-сырце. К этим веществам, например, относятся ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат и некоторые другие. Необходимо отметить, что азеотропные смеси с содержанием таких соединений, как ме-тилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат и ряд других имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения чистого метанола (62—64,6 °С).
Метанол сочетает свойства очень слабого основания и еще бо­лее слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидроксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутст­вии катализатора образуется формальдегид:
                                        СН3ОН + 0,5СО2 ↔НСНО + Н2О
На этой реакции основан широко применяемый в промышлен­ности метод получения формальдегида, который используют в про­изводстве пластических масс. При действии щелочей металлов водород гидроксильной группы метанола замещается с образова­нием алкоголята
                                       2СН3ОН + 2Na——> 2CH3ONa+ 2Н2
который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи:
                                         СН3ОNa+ Н2О ®СН3ОН + NaOH 
С аммиаком метанол образует метиламины:
                                       СН3ОН + NH3——> CH3NH2+ Н2О
                                       СН3ОН + СН3NН2 ——> (CH3)2­NH2+ Н2О
                                       CH3OH+ (СН3)2NH2——> (СН3)3NH2+ Н2О
Эти реакции протекают в паровой фазе в присутствии катали­заторов при 370—400 °С и повышенных давлениях..
Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир:
                                             2СН3ОН ——> (СН3)2О + Н2О
При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуют­ся сложные эфиры.  Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения раз­личных метиловых эфиров — метилхлоридов, метилбромидов, метилнитратов, метилсульфатов и др.:
                                 СН3ОН + H2SO4——>- СН3SО3ОН + Н2О
Органические кислоты также реагируют с метанолом с образо­ванием сложных эфиров:
                                 СН3ОН + СН3СООН ——> СН3СООСНз + Н2О 
 
3.    Технологическая схема производства метанола.
 
Основным аппаратом в синтезе метанола служит реактор — контактный аппарат, конструкция которого зависит, главным образом, от способа отвода тепла и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических схемах ис­пользуются реакторы трех типов:
— трубчатые реакторы, в которых катализатор размещен в трубах, через которые проходит реакционная масса, охлаж­даемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном простран­стве;
— адиабатические реакторы, с несколькими слоями ката­лизатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катали­затора;
—реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится за счет циркуляции жидкости через котел-ути­лизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменни­ков.
Вследствие большого объема производства и весьма крупных капитальных затрат в производстве метанола сейчас использу­ют все три типа технологических процессов.
 
На рис. 1пред­ставлена технологическая схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: Hg— 67%, СО — 22%, С02 — 9% -объем­ных, полученного конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год.
Очищенный от сернистых соединений синтез-газ сжимается в компрессоре 1 до давления 5—9 МПа, охлаждается в холодиль­нике 3 и поступает в сепаратор 4 для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который поджимается до рабочего дав­ления в компрессоре 2. Газовая смесь проходит через адсорбер.
/>/>  
                                                      Высшие спирты
Рис. 1.Технологическая схема производства метанола при низком давлении:
1 — турбокомпрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3, 7 —холодиль­ники, 4 — сепаратор, 5 — адсорбер, 6 — реактор адиабатического дей­ствия, б — теплообменник, 9 — котел-утилизатор, 10 — сепаратор, 1 1 — дроссель, 12 — сборник метанола-сырца, 13, 14 — ректификационные колонны
 
Циркуляционый газ 5, где очищается от пентакарбонила железа, образовавшегося при взаимодействии оксида углерода (II) с материалом аппара­туры, и разделяется на два потока. Один поток подогревают в теплообменнике 8 и подают в верхнюю часть реактора 6, а дру­гой поток вводят в реактор между слоями катализатора для от­вода тепла и регулирования температуры процесса. Пройдя ре­актор, реакционная смесь при температуре около 300°С также делится на два потока. Один поток поступает в теплообменник 8, где подогревает исходный синтез-газ, другой поток проходит через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар высокого дав­ления. Затем, потоки объединяются, охлаждаются в холодиль­нике 7 и поступают в сепаратор высокого давления 10, в кото­ром от циркуляционного газа отделяется спиртовой конденсат. Циркуляционный газ дожимается в компрессоре 2 и возвраща­ется на синтез. Конденсат метанола-сырца дросселируется в дросселе 11 до давления близкого к атмосферному и через сбор­ник 12 поступает на ректификацию. В ректификационной ко­лонне 13 от метанола отгоняются газы и. диметиловый эфир, которые также сжигаются. Полученный товарный метанол с выходом 95% имеет чистоту 99,95%.
 
На рис. 2.приведена технологическая схема производства метанола по трехфазному методу на медь-цинковом катализа­торе из синтез-газа, полученного газификацией каменного угля, производительностью 650 тыс. т в год.
 
Очищенный от соединений серы синтез-газ сжимается в ком­прессоре 1 до давления 3—10 МПа, подогревается в теплообмен­нике 5 продуктами синтеза до 200— 280°С, смешивается с цир­куляционным газом и поступает в нижнюю часть реактора4. Образовавшаяся в реакторе парогазовая смесь, содержащая до 15% метанола, выходит из верхней части реактора, охлажда­ется последовательно в теплообменниках 5 и 6 и через холодиль­ник-конденсатор 7 поступает в сепаратор 8, в котором от жид­кости отделяется циркуляционный газ. Жидкая фаза разде­ляется в сепараторе на два слоя: углеводородный и метанольный. Жидкие углеводороды перекачиваются насосом 9 в реактор, соединяясь с потоком углеводородов, проходящих через котел-утилизатор 10.
 
 
                       Циркуляционный газ
/> 
Рис. 2.Технологическая схема производства метанола в трехфазной системе:
1 — компрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3,9 — насосы, 4 – реактор кипящего слоя, 5,6 — теплообменники, 7 — холодильник-конденсатор, 8 — сепаратор, 10 — котел-утилизатор.
 
Таким образом жидкая углеводородная фаза циркулирует через реактор снизу вверх, поддерживая ре­жим кипящего слоя тонкодисперсного катализатора в нем, и одновременно обеспечивая отвод реакционного тепла. Метанол-сырец из сепаратора 8 поступает на ректификацию или исполь­зуется непосредственно как топливо или добавка к топливу.
Разработанный в 70-х годах трехфазный синтез метанола ис­пользуется в основном, для производства энергетического про­дукта. В качестве жидкой фазы в нем применяются стабильные в условиях синтеза и не смешивающиеся с метанолом углеводо­родные фракции нефти, минеральные масла, полиалкилбензолы. К указанным выше преимуществам трехфазного синтеза метанола следует добавить простоту конструкции реактора, воз­можность замены катализатора в ходе процесса, более эффектив­ное использование теплового эффекта реакции. Вследствие это­го установки трехфазного синтеза более экономичны по сравне­нию с традиционными двухфазными как высокого так и низко­го давления.
 
 
4.     Этиловый спирт. Применение, получение методом сернокислотной гидратации.
Этанол(этиловый спирт, метилкарбинол, винный спирт, гидроксид пентагидродикарбония, часто в просторечии просто «спирт» или алкоголь) — C2H5OH   или   CH3-CH2-OH, второй представитель гомологического ряда одноатомных спиртов. Согласно действующему ГОСТ 5964–93, этиловый спирт — легковоспламеняющаяся, бесцветная жидкость с характерным запахом. Согласно устаревшему ГОСТ от 1972 года, этиловый спирт — это легковоспламеняющаяся, бесцветная жидкость с характерным запахом, относится к сильнодействующим наркотикам, вызывающим сначала возбуждение, а затем паралич нервной системы (ГОСТ 18300 — 72 п. 5.1.). Действующий компонент алкогольных напитков. Растворяется в воде в любых количествах.
Этанол принадлежит к числу многотоннажных и широко применяемых продуктов органического синтеза. Он является хорошим, хотя и огнеопасным растворителем; в больших количествах используется в пищевой и медицинской промышленности. Служит горючим в жидкостных ракетных двигателях, антифризом и т. д. Как промежуточный продукт органического синтеза этанол имеет важное значение для получения сложных эфиров: хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, ацетальдегида и уксусной кислоты.
В нашей стране процесс производства синтетического этанола посредством гидратации этилена осуществляется двумя способами: сернокислотной и прямой гидратацией. Первый способ внедрен в промышленном масштабе с 1952г, второй получил широкое распространение в последние десятилетия.
В начале тридцатых годов в Советском Союзе М.А. Далиным с сотрудниками были проведены исследования сернокислотной гидратации олефинов и в 1936 году в Баку была создана первая промышленная установка по получению этилового спирта из нефтяных газов.
Сернокислотная гидратация олефинов является обратимым процессом. Она протекает в две стадии:
 
CH2=CH2  + Н2SO4 ↔CH2OSO2OHCH3+ H2O↔CH2