Переход вещества из раствора в твердую фазу осуществляется путем диффузии растворенного вещества через пограничный слой, окружающий поверхность кристалла. Скорость процесса кристаллизации может определяться скоростью диффузии растворенного вещества через пограничный слой либо скоростью слияния вещества с телом кристалла или зависеть от обоих факторов одновременно.
Рассмотрим процесс кристаллизации сахарозы. В процессе роста кристаллы окружены пограничным слоем пересыщенного межкристального раствора толщиной 8. Избыток молекул сахарозы из этого слоя пересыщенного раствора быстро выделяется на поверхности кристаллов, и раствор становится насыщенным с концентрацией сахарозы ун. На некотором расстоянии от граней кристаллов в окружающем растворе сохраняется пересыщение с концентрацией сахарозы уп.
Вследствие разности концентраций уп -ун сахароза диффундирует через пограничный слой раствора. Приблизившись к граням кристаллов, молекулы сахарозы переходят в кристаллическую решетку — происходит фазовый переход. Таким образом, скорость роста кристаллов обусловлена скоростью диффузии сахарозы и скоростью фазового перехода на границе раздела фаз. Если скорость фазового перехода намного выше скорости диффузии сахарозы, то лимитирующей стадией процесса кристаллизации сахарозы является ее диффузия. Скорость роста кристаллов сахарозы можно выразить уравнением:
(1)
Интегрируя уравнение (1), получаем М = [D(yn -yH)Fτ]/δ. Скорость кристаллизации
(2)
Толщина пограничного слоя при ламинарном характере обтекания кристалла пересыщенным раствором,
(3)
уравнение (2), получим
(4)
При µ2= 1 коэффициент к =2318. Тогда последнее уравнение примет вид
(5)
Уравнение (5) применимо для общей качественной оценки процесса роста кристаллов сахарозы в чистых и технических растворах.
Основными факторами, определяющими скорость кристаллизации, являются степень пересыщения раствора, температура, образование центров кристаллизации, интенсивность перемешивания, наличие примесей в растворе.
Процесс кристаллизации состоит из двух стадий: образования центров кристаллизации и роста кристаллов.
Оптимизация процесса кристаллизации заключается в устойчивом регулируемом кристаллообразовании, росте кристаллов, регулируемом отводе или подводе теплоты в системе. Количество и размер зародышей кристаллов зависят от скорости достижения пересыщения раствора и его температуры. Отвод или подвод теплоты должен происходить по определенному закону с определенной скоростью. При слишком быстром переохлаждении раствора или его концентрировании образование зародышей и рост кристаллов может затормозиться.
Образование центров кристаллизациив пересыщенных или переохлажденных растворах можно инициировать искусственно, например, при добавлении в раствор тонкодисперсных частиц или «затравки» либо оно может возникать самопроизвольно.
При самопроизвольном возникновении кристаллов существует индукционный период, в котором видимой кристаллизации не происходит. В этот период зародыши кристаллов находятся в подвижном равновесии с раствором. Массовая кристаллизация начинается после нарушения подвижного равновесия между зародышами и раствором. Скорость образования зародышей кристаллов увеличивается с повышением температуры, при перемешивании или встряхивании раствора.
Рост кристалловпроисходит на сформировавшемся зародыше в результате адсорбции частиц растворенного вещества из раствора. Кристалл растет одновременно по всем граням, однако с различной скоростью, что приводит к изменению формы и размеров кристаллов в процессе кристаллизации. При получении кристаллического сахара, соли требуются максимальная однородность кристаллов и их правильная форма.
Форма кристаллов в основном зависит от природы кристаллизуемого вещества. Кристаллы правильной формы с хорошо развитыми гранями получаются при свободном и равномерном обтекании их раствором. При трении кристаллов о стенки или механические устройства внутри аппарата их форма нарушается в результате сглаживания ребер, что снижает качество продукта.
Неоднородность получаемых кристаллов, как правило, связана с плохим перемешиванием раствора. Однако интенсивное перемешивание раствора, с одной стороны, увеличивает скорость кристаллизации, а с другой — способствует образованию мелких кристаллов.
На практике применяют специальные приемы для выведения мелких кристаллов из зоны кристаллизации.
Увеличение однородности кристаллов достигается их последующей классификацией.
Чистота кристаллов зависит от условий проведения кристаллизации, а также от степени их фильтрования и промывки. Посторонние примеси могут попасть внутрь кристаллов с маточным раствором или адсорбироваться их гранями. Мелкие кристаллы, как правило, больше сорбируют примесей из маточного раствора, чем крупные.