Особенно интересно уравнение Ван-дер-Ваальса (9.1) тем, что оно качественно отображает главную особенность реальных газов – способность переходить при определенных условиях в жидкое состояние. Наглядное представление об этом получается, если преобразовать его в уравнение 3-ей степени относительно V. Для этого в ур-ии (9.1) раскроем в левой части скобки: ,
Умножив обе стороны равенства на vи разделив на р, получаем после приведения подобных членов: , (9.5)
Полученное уравнение имеет три корня, т.е. при заданных параметрах p и Т здесь возможны три случая: один корень действительный и два мнимых; все три корня действительные и различные; все три корня действительные и равные.
Рассмотрим в системе координат p-v изотермы, построенные по приведенному уравнению Ван-дер-Ваальса, для разных температур. (рис. 9.2).
Из рисунка видно, что вид изотерм меняется в зависимости от температуры.
Первый случай имеет место при высоких температурах, когда изотермы имеют вид гиперболического характера (например, линия 1-2). В этом случае каждому давлению соответствует вполне определенный удельный объем (например, давлению рсоответствует удельный объем v). Это значение удельного объема и является действительным корнем уравнения (9.1), оба же мнимых корня в этом случае физического смысла не имеют и должны быть отброшены. Тело в этом случае при любых давлениях находится в газообразном состоянии. Это так наз. сверхкритические изотермы вандерваальского газа, т.е. изотермы при Т>T.
Второй случай имеет место при сравнительно низких температурах, когда изотермы имеют два перегиба (например, линия 3-4). Это так наз. докритическая область, у которой Т<T. На изотермах одному значению давления р соответствует три значения удельного объема (например, давлению рсоответствуют удельные объемы v, v, v), которые и являются тремя действительными и различными корнями уравнения (9.1). Участок 3-b соответствует изотермическому сжатию тела, находящегося в газообразном состоянии, причем в точке b оно уже начинает переходить в жидкое состояние. Точка d соответствует такому состоянию, когда оно уже полностью превратилось в жидкость, в соответствие с чем участок d-4 представляет собой изотермическое сжатие жидкости. Точка с соответствует промежуточному двухфазному состоянию тела. Участок кривой b-f соответствует неустойчивому состоянию переохлажденного пара, а участок d-e, также неустойчивому состоянию перегретой жидкости. Что же касается участка e-f, то он вообще физического смысла не имеет, поскольку в действительности при изотермическом сжатии тело переходит из газообразного в жидкое состояние при постоянном давлении, т.е. по горизонтальной линии b-d.
Третий случай имеет место при вполне определенной для каждого тела температуре, когда т.b и d, сближаясь с повышением температуры, сливаются в одну т.К, в которой имеет место перегиб соответствующей изотермы, причем касательная к ней в этой точке имеет горизонтальное направление. Для изотермы Т=Тхарактерно наличие точки перегиба К , в которой удельные объемы v, v, vсовпадают, т.е. три действительные корня равны.
Участок d-e и f-b на изотермах можно воспроизвести экспериментально только для «чистых» жидкостей и паров, из которых предварительно удалены воздух и чистые примеси. Участок d-e соответствует метастабильному состоянию жидкости (перегретая жидкость). Жидкость, из которой удалены растворенные в ней газы, при спокойном нагревании без колебаний в сосуде можно перегревать. Состояние перегретой жидкости неустойчиво. Малейшее возмущение (встряхивание) вызывает вскипание и переход процесса на линию d-b. Участок f-b соответствует метастабильному состоянию пара (переохлажденный пар). Экспериментально его можно получить, если очистить пар от пылинок и других загрязнений, вокруг которых начинают образовываться капельки жидкости. Конденсация задерживается, и пар перенасыщается. Состояние пара на участке f-b также неустойчиво. Появление любых центров конденсации быстро вызывает расслоение пара на две фазы, в результате чего процесс переходит на линию d-b. Точки на участке e-c-f изотермы экспериментально обнаружить не удается.
Точка К наз. критической точкой, а соответствующие ей параметры р, v, Тназ. критическими параметрами.
Критическая температура, существование которой было открыто в 1861г. Д.И. Менделеевым, характеризуется тем, что при температурах выше нее невозможно путем изотермического сжатия добиться перехода газа в жидкое состояние.
Аналитически условия критического состояния тела выражаются уравнениями:
, (9.6)
Первое из них показывает, что критическая изотерма в точке К имеет горизонтальную касательную, второе – что изотерма имеет в т.К перегиб.
Используя эти уравнения совместно с уравнениями состояния, можно определить значения критических параметров состояния газа.
Применительно к уравнению Ван-дер-Ваальса, критические параметры определяются следующим образом.
В уравнении (9.1) оставим переменную р в левой части, а переменную V перенесем в правую часть:
Дифференцируя это выражение по V, считая, что Т=const, и приравнивая полученное выражение к нулю: , (9.7)
Определяем вторую производную и тоже приравниваем ее к нулю:
, (9.8)
Для нахождения критических параметров следует решить совместно имеющиеся три уравнения (9.1), (9.7), (9.8). Представив два последних уравнения в виде:
и
Затем, разделив первое из них на второе, получим:
или 2v=3v-3b;
и, следовательно: =3b , (9.9)
Подставив полученное значение в (9.7), получим:
Откуда: , (9.10)
Далее, подставляя в уравнение (9.1) найденные значения vи Т, получаем:
Откуда: , (9.11)
9.4. p, v, T – диаграмма при фазовых переходах жидкости и газа
Известно, что любое вещество в зависимости от давления и температуры может находиться в различных агрегатных состояниях (фазах): газообразном, жидком и твердом. Вещества в различных агрегатных состояниях имеют различные свойства, что объясняется характером межмолекулярного взаимодействия. Переход вещества из одного агрегатного состояния в другое, сосуществующее с первым, наз. фазовым переходом или фазовым превращением. Отличительной особенностью фазовых переходов является скачкообразное изменение плотности, удельной энтропии и других свойств веществ. Фазовые переходы могут проходить с поглощением или выделением теплоты. Переход вещества из одной фазы в другую, происходящий при Т=const и p=const до полного исчезновения этой фазы, наз. равновесным фазовым переходом. Равновесное состояние термодинамической системы, состоящей из двух или большего числа фаз, наз фазовым равновесием. Фазовый переход из жидкого или газообразного состояния в кристаллическое наз. кристаллизацией, а обратный переход из кристаллического состояния в жидкое – плавлением, а непосредственно в газообразное (парообразное) наз. сублимацией, а обратный переход – десублимацией. Фазовый переход вещества из жидкого состояния в состояние пара наз. парообразованием, а обратный переход из парообразного состояния в жидкое (или кристаллическое) – конденсацией.
На рис. 9.4 приведена р, Т – диаграмма состояния воды с нанесенными на ней кривыми фазовых переходов.
Из рисунка видно, что кривые АВ, АК, АД делят р,Т – диагр. на три области: 1 – область жидкого состояния (вода), 2 – область парообразного состояния (пар), 3 – область твердого состояния – лед. Кривая АВ характеризует равновесное состояние жидкой и твердой фаз. Она определяет зависимость температуры плавления от давления и разделяет области твердого и жидкого состояний. Эта кривая наз. кривой плавления. Кривая АК представляет собой кривую кипения (конденсации), которая характеризует состояние жидкой и паровой фаз, т.е. зависимость между давлением насыщенного пара и температурой кипения р=f (ts). Кривую кипения обычно называют кривой или линией насыщения. Линия АД, являющаяся кривой сублимации, характеризует равновесное состояние твердой и паровой фаз, т.е. зависимость между давлением насыщенного пара и температурой возгонки и сублимации р=f (ts). Точки на этой кривой соответствуют двухфазной системе лед-пар. Точка А пересечения двух кривых фазового равновесия представляет собой тройную точку, в которой одновременно сосуществуют три фазы: вода, пар и лед. Вид кривых АВ, АК и АД и их расположение на р,Т – диагр. зависит от природы веществ. Для воды кривая плавления АВ, вследствие ее аномальных свойств, имеет наклон влево, т.е. с повышением давления температура плавления льда уменьшается.
Кроме того, на рис. 9.4 показано как изменяется состояние вещества, если его нагреть при постоянном давлении р1 (р1> ра). Изобара р1-а-в-д характеризует процесс перехода твердого вещества в перегретый пар. На участке изобары р1-а происходит нагревание твердого вещества. В точке (а) на кривой плавления АВ оно превращается в жидкость. Температура, при которой осуществляется это фазовое превращение, наз. температурой плавления, а количество подводимой теплоты – скрытой теплотой плавления. Отрезок изобары а-в характеризует процесс нагревания жидкости. В точке (в), расположенной на кривой АК, жидкость превращается в пар. Дальнейшее продвижение по изобаре от точки (в) к точке (д) соответствует нагреванию пара. В точке (д) содержится перегретый пар.
Из р,Т – диагр. видно, что кривая насыщения АК в верхней части заканчивается критической точкой К. Выше критической точки переход их жидкого состояния в пар происходит непосредственно, минуя стадию двухфазного состояния.
Из этой же диагр. видно, что при Т>Ткр никаким изотермическим сжатием невозможно перевести пар в жидкость. Если нагревание твердого вещества проводить по изобаре р2-е-м (р2<ра), то при температуре Т2 (точка е на кривой АД) вещество переходит из твердого состояния в газообразное, минуя жидкость.
На рис. 9.5 приведены фазовые состояния вещества в р,v - , Т, v - , p, S - и T, S – диаграммах. На этих диаграммах область равновесия двух фаз изображается не одной линией, (как в р,Т – диаграмме), а представляет собой соответствующие площади диаграммы, разделенные линиями, которые наз. пограничными кривыми.
На приведенных диаграммах область 1 представляет собой твердую фазу, область 2 – равновесное состояние твердой и жидкой фаз, 3 – жидкую фазу, 4 – равновесное состояние жидкой и газообразной фаз, область 5 – газообразную фазу, 6 – равновесное состояние твердой и газообразной фаз, отрезок б-с-д – состояние, соответствующее тройной точке,
рис.9.5
т.е. в p,v - , T,v – и p,S - , T,S – диаграммах тройная точка оказывается развернутой в линию. Точка К явл. критической точкой вещества, линии с-К и К-д – левой и правой пограничными кривыми двухфазной области жидкость – пар. Линия с-К наз. пограничной кривой жидкости. В каждой точке этой кривой жидкость находится в равновесии со своим насыщенным паром, массовая доля жидкости равна единице. Насыщенный пар – это пар, находящийся в равновесном состоянии с жидкостью, из которой он образуется. Кривая К-д – пограничная кривая пара. В каждой точке этой кривой массовая доля пара равна единице. Отрезки б-м и с-н – кривые двухфазной области твердая фаза – жидкость (кривая плавления). Отрезки а-б и д-е – кривые двухфазной области твердая фаза – пар (кривая сублимации).