СЕМЕСТРОВАЯ РАБОТА
по английскому языку
«Microwaveinchemicalsyntheses»
Fundamentals
Closed-vessel microwave heating techniques have been the stateof the art for sample preparation in the analytical laboratory for over fifteenyears. However, the application of microwaves in the organic synthesis communityis only now beginning to receive widespread attention.
The first papers on the use of microwaves for synthesis reactionsappeared in the open, peer-reviewed literature in 1986. Since that time, over athousand articles have been published, numerous conferences have focused on theadvance of microwave techniques, and the use of microwave processing is now thehot topic for combinatorial and parallel strategies.
Two forces are cultivating the current interest in microwavesfor synthesis. First, technical advances derived from many years' experience withhardware, software, and reaction vessel design have produced microwave labstationswith the performance and flexibility to meet the needs of organic chemistry. Second,the open literature is mature enough to demonstrate clearly just how effective microwavescan be at enhancing ynthetic reactions.
Microwave enhancement can take several forms. Reaction rates canbe accelerated, yields can be improved, and reaction pathways can be selectivelyactivated or suppressed. Fundamentally, microwaves heat things differently thanconventional means.
Microwaves Are Energy
Microwaves are a form of electromagnetic energy. Microwaves, likeall electromagnetic radiation, have an electrical component as well as a magneticcomponent. The microwave portion of the electromagnetic spectrum is characterizedby wavelengths between 1 mm and 1 m, and corresponds to frequencies between 100and 5,000 MHz. Milestone microwave labstations use a specific, fixed frequency of2,450 MHz (2.45 GHz).
It is useful to consider the quantum energy of microwaves in relationtoother forms of electromagnetic energy. It is important to recognize that the energydelivered by microwaves is insufficient for breaking covalent chemical bonds. Thisinformation can help to narrow speculation on the mechanisms for enhancement inspecific reactions.
Microwaves Can Interact with Matter
One can broadly characterize how bulk materials behave in a microwavefield. Materials can absorb the energy, they can reflect the energy, or they cansimply pass the energy. It should be noted that few materials are either pure absorbers,pure reflectors, or completely transparent to microwaves. The chemical compositionof the material, as well as the physical size and shape, will affect how it behavesin a microwave field.
Microwave interaction with matter is characterized by a penetrationdepth. That is, microwaves can penetrate only a certain distance into a bulk material.Not only is the penetration depth a function of the material composition, it isa function of the frequency of the microwaves. It is not true that microwaves «heat»a bulk material «from the inside out.»
Two Principal Mechanisms for Interaction With Matter
There are two specific mechanisms of interaction between materialsand microwaves: (1) dipole interactions and (2) ionic conduction. Both mechanismsrequire effective coupling between components of the target material and the rapidlyoscillating electrical field of the microwaves.
Dipole interactions occur with polar molecules. The polar endsof a molecule tend to align themselves and oscillate in step with the oscillatingelectrical field of the microwaves. Collisions and friction between the moving moleculesresult in heating. Broadly, the more polar a molecule, the more effectively it willcouple with (and be influenced by) the microwave field.
Ionic conduction is only minimally different from dipole interactions.Obviously, ions in solution do not have a dipole moment. They are charged speciesthat are distributed and can couple with the oscillating electrical field of themicrowaves. The effectiveness or rate of microwave heating of an ionic solutionis a function of the concentration of ions in solution.
Materials have physical properties that can be measured and usedto predict their behavior in a microwave field. One calculated parameter is thedissipation factor, often called the loss tangent. The dissipation factor is a ratioof the dielectric loss (loss factor) to the dielectric constant. Taken one morestep, the dielectric loss is a measure of how well a material absorbs the electromagneticenergy to which it is exposed, while the dielectric constant is a measure of thepolarizability of a material, essentially how strongly it resists the movement ofeither polar molecules or ionic species in the material. Both the dielectric lossand the dielectric constant are measurable properties.
Microwave Heating Differs from Conventional Means
Conventional Heating Methods
In all conventional means for heating reaction mixtures, heatingproceeds from a surface, usually the inside surface of the reaction vessel. Whetherone uses a heating mantle, oil bath, steam bath, or even an immersion heater, themixture must be in physical contact with a surface that is at a higher temperaturethan the rest of the mixture.
In conventional heating, energy is transferred from a surface,to the bulk mixture, and eventually to the reacting species. The energy can eithermake the reaction thermodynamically allowed or it can increase the reaction kinetics.
In conventional heating, spontaneous mixing of the reaction mixturemay occur through convection, or mechanical means (stirring) can be employed tohomogeneously distribute the reactants and temperature throughout the reaction vessel.Equilibrium temperature conditions can be established and maintained.
Although it is an obvious point, it should be noted here thatin all conventional heating of open reaction vessels, the highest temperature thatcan be achieved is limited by the boiling point of the particular mixture. In orderto reach a higher temperature in the open vessel, a higher-boiling solvent mustbe used.
The Microwave Heating
Microwave heating occurs somewhat differently from conventionalheating. First, the reaction vessel must be substantially transparent to the passageof microwaves. The selection of vessel materials is limited to fluoropolymers andonly a few other engineering plastics such as polypropylene, or glass fiber filledPEEK (poly ether-ether-ketone). Heating of the reaction mixture does not proceedfrom the surface of the vessel; the vessel wall is almost always at a lower temperaturethan the reaction mixture. In fact, the vessel wall can be an effective route forheat loss from the reaction mixture.
Second, for microwave heating to occur, there must be some componentof the reaction mixture that absorbs the penetrating microwaves. Microwaves willpenetrate the reaction mixture, and if they are absorbed, the energy will be convertedinto heat. Just as with conventional heating, mixing of the reaction mixture mayoccur through convection, or mechanical means (stirring) can be employed to homogeneouslydistribute the reactants and temperature throughout the reaction vessel.
The Microwave Effect
To understand how microwave heating can have effects that aredifferent from conventional heating techniques, one must focus on what in the reactionmixture is actually absorbing the microwave energy. One must recognize the simplefact that materials or components of a reaction mixture can differ in their abilityto absorb microwaves. Differential absorption of microwaves will lead to differentialheating and localized thermal inhomogeneities that cannot be duplicated by conventionalheating techniques.
To illustrate the consequences, several examples are presentedwherein we consider microwave absorption by a bulk solvent and/or by the minor concentrationof reactants in the solvent.
Example 1: Solvent and Reactants Absorb Microwaves Equally
If the bulk solvent and reactants absorb microwaves equally, thenenergy transfer and heating will occur to the allowed depth of penetration intothe bulk mixture. Homogeneous reaction conditions can be established with thoroughmixing, and at equilibrium (chemical and thermal), the temperature of the reactantswill be the same as that of the bulk solvent.
In this case, reaction rates can be increased by increasing thetemperature of the reaction mixture. This can easily be achieved using closed-vesselmicrowave techniques, using the same reaction chemistry and solvent. Alternatively,using conventional heating techniques, higher reaction temperatures can be achievedin a closed reactor system, or by using a higher-boiling solvent in an open vessel.
Example 2: Solvent Absorbs Microwaves, Reactants Much Less So
If the bulk solvent absorbs microwaves, but the reactants do notabsorb (or absorb to a lesser extent than the solvent), then energy transfer andheating of the solvent will occur to the allowed depth of penetration. The bulksolvent will, in turn, heat the reactants by conduction. Homogeneous reaction conditionscan be established with thorough mixing, and at equilibrium the temperature of thereactants will be the same as that of the bulk solvent.
(http://www.lifesciences.com)
Основные положения
Технология микроволнового нагрева закрытых сосудов вышло на современныйтехнический уровень типовой подготовки в аналитической лаборатории более чем запятнадцать лет. Однако, применение микроволн в органическом синтезе только теперьначинает получать широко распространенное внимание.
Первые бумаги на использовании микроволновых печей для реакций синтезапоявились в открытой, специализированной литературе в 1986. С этого времени, болеечем тысяча статей была издана, многочисленные конференции сосредоточились на прогрессемикроволновых методов, и использование микроволновой обработки — теперь горячаятема для комбинационных и параллельных стратегий.
Две силы развивают текущий интерес к микроволнам для синтеза. Первые,технические достижения, полученные из опыта многих лет с аппаратными средствами,программным обеспечением, и устройствами реакционного сосуда создали лабораторнуюмикроволновую печь, с режимом работы и гибкостью, удовлетворяющую потребностям органическойхимии. Во-вторых, открытая литература созрела достаточно, чтобы ясно продемонстрировать,как эффективно микроволны могут усиливать синтетические реакции.
Микроволновое усовершенствование может принимать несколько форм. Скоростиреакций могут быть увеличены, производительности могут быть улучшены, и направленияреакции могут быть выборочно активизированы или подавлены. Принципиально, микроволновыепечи нагревают вещи по-другому, чем обычные средства.
Микроволны — это энергия
Микроволны — форма электромагнитной энергии. Микроволны, как все электромагнитноеизлучение, имеют электрическую, а также магнитную составляющие. Микроволновая частьэлектромагнитного спектра характеризуется длинами волны между 1 мм и 1 м, и соответствуетчастотам между 100 и 5 000 МГц. Традиционно в лабораториях микроволны используютс определенной, постоянной частотой 2 450 МГц (2.45 ГГц).
Полезно рассмотреть квантовую энергию микроволн в сравнении с другимиформами электромагнитной энергии. Важно признать, что энергия, распространяемаямикроволнами недостаточна для того, чтобы разрушить ковалентные химические связи.Эта информация может помочь сузить предположения на механизмах для улучшения определенныхреакций.
Микроволновые печи могут взаимодействовать с веществом
В общем можно охарактеризовать, как объемные материалы ведут себя вмикроволновом поле. Материалы могут поглощать энергию, они могут отражать энергию,или они могут просто передавать энергию. Надо отметить, что немногие материалы являютсяили чисто поглотителями, чисто отражателями, или полностью прозрачными к микроволнам.Химический состав материала, также как физический размер и форма, влияет на поведениев микроволновом поле.
Микроволновое взаимодействие с веществом характеризуется глубиной проникновения.Таким образом, микроволны могут проникнуть только на определенное расстояние в объемвещества. Глубина проникновения зависит не только от состава материала, но и отчастоты микроволн. Неверно, что микроволны «нагревают» объемный материал«изнутри».
Два основных механизма взаимодействия с веществом
Есть два определенных механизма взаимодействия между материалами имикроволнами: (1) дипольные взаимодействия и (2) ионная проводимость. Оба механизматребуют эффективного сцепления между компонентами целевого материала и быстро колеблющимсяэлектрическим полем микроволн.
Дипольные взаимодействия происходят с полярными молекулами. Полярныеконцы молекулы имеют тенденцию выравниваться и колебаться синхронно с колеблющимсяэлектрическим полем микроволн. Столкновения и трение между перемещающимися молекуламиприводят к нагреванию. В общем, чем молекула более полярна, тем более эффективноона взаимодействует с (и будет под влиянием), микроволновым полем.
Ионная проводимость не сильно отличается от дипольных взаимодействий.Очевидно, ионы в растворе не имеют дипольного момента. Они — заряженные частицы,которые распределены и могут взаимодействовать с колеблющимся электрическим полеммикроволн. Эффективность или скорость микроволнового нагревания ионного растворазависит от концентрации ионов в растворе.
Материалы имеют физические свойства, которые могут быть измерены ииспользоваться, для предсказания их поведения в микроволновом поле. Один расчетныйпараметр — фактор разложения, часто называемый тангенсом потерь. Фактор разложения- отношение диэлектрических потерь (фактор потерь) к диэлектрической постоянной.Делая еще один шаг, диэлектрические потери — мера того, насколько хорошо материалпоглощает электромагнитную энергию, которой это выставлено, в то время как диэлектрическаяпостоянная — мера поляризуемости материала, по существу, насколько сильно он сопротивляетсядвижению или полярных молекул или ионов в материале. И диэлектрические потери идиэлектрическая постоянная — измеряемые свойства.
Микроволновое нагревание отличается от обычного
Обычные методы нагрева
Во всех обычных средствах для того, чтобы нагревать смеси реакции,нагревание исходит от поверхности, это обычно внутренняя поверхность реакционногососуда. Используется ли нагревающуюся сетку, масляную баню, паровую ванну, или дажеспиральный нагреватель, смесь должна быть в непосредственном контакте с поверхностью,которая имеет более высокую температуру, чем остальная часть смеси.
При обычном нагревании, энергия передается от поверхности, к объемусмеси, и, в конечном счете, к реакционным частицам. Энергия может или сделать реакциютермодинамически разрешенной, или может увеличить кинетику реакции.
При обычном нагревании, непосредственное смешивание реакционной смесиможет осуществляться путем конвекции, или с помощью механических средств (перемешивание),чтобы равномерно распределить реагенты и температуру по всему реакционному сосуду.Условие температурного равновесия, таким образом, может быть установлено и поддержано.
Хотя это очевидно, но все-таки это должно быть отмечено здесь, чтопри обычном нагревании открытых реакционных сосудов, самая высокая температура,которая может быть достигнута, ограничена точкой кипения конкретной смеси. Чтобыдостигнуть более высокой температуры в открытом сосуде, должен использоваться высококипящийрастворитель.
Микроволновое нагревание
Микроволновое нагревание происходит несколько по-другому по сравнениюс обычным нагреванием. Во-первых, реакционный сосуд должен быть значительно прозрачендля микроволн. Выбор материала сосуда ограничен фторполимерами и некоторыми другимитехническими пластмассами, типа полипропилена, или стеклом, наполненным волокномPEEK (поли эфир-эфир-кетон). Нагреваниереакционной смеси исходит не от поверхности сосуда; стенка сосуда — почти всегдаимеет более низкую температуру, чем реакционная смесь. Фактически, стенка сосудаможет быть эффективным способом потери высокой температуры реакционной смеси.
Во-вторых, для микроволн, греющих, для протекания реакции, необходимнекоторый компонент реакционной смеси, который поглощает проникающие микроволны.Микроволны проникнут через реакционную смесь, и если они будут поглощены, то энергиябудет преобразована в высокую температуру. Так же, как и с обычным нагреванием,смешивание реакционной смеси может произойти путем конвекции, или механически (перемешивание),чтобы равномерно распределить реагенты и температуру по всему реакционному сосуду.
Микроволновый эффект
Чтобы понять, как микроволновое нагревание может иметь эффекты, которыеотличаются от обычных нагревающих методов, нужно сосредоточиться на том, что в реакционнойсмеси фактически поглощается микроволновая энергия. Нужно признать тот простой факт,что материалы или компоненты смеси реакции могут отличаться по их способности поглощатьмикроволны. Отличия в поглощении микроволн приводят к различному нагреванию и локализуюттепловую неоднородность, которая не может быть получена обычными нагревающими методами.
Для иллюстрации последствий представлены несколько примеров, где рассматриваетсямикроволновое поглощение в объеме растворителем и/или незначительной концентрациейреагентов в растворителе.
Пример 1: Растворитель и реагенты поглощают микроволны одинаково.
Если растворитель и реагенты поглощают микроволновые печи одинаково,то передача энергии и нагреваниепроникнут на определенную глубину в объем смеси.Гомогенные условия реакции могут быть установлены с полным смешиванием, и в равновесии(химическом и тепловом), температура реагентов будет такой же самой, как и в объемерастворителя.
В этом случае, скорость реакции могут быть увеличена, увеличением температурыреакционной смеси. Это может легко быть достигнуто, используя методы микроволновогонагрева в закрытом резервуаре, используя тот же самый химизм реакции и растворитель.Альтернативно, используя обычные нагревающие методы, более высокие температуры реакциимогут быть достигнуты в закрытой реакторной системе, или при использовании высококипящегорастворителя в открытом сосуде.
Пример 2: Растворитель поглощает микроволны, а реагенты намного меньше
Если растворительпоглощает микроволны, а реагенты не поглощают (или поглощают в меньшей степени,чем растворитель), то передача энергии и нагревание растворителя произойдет на определеннуюглубину проникновения. В объеме растворитель, в свою очередь, нагреет реагенты теплопроводностью.Гомогенные условия реакции могут быть установлены с полным смешиванием, и в равновесиитемпература реагентов будет тем же самым, как и в объеме растворителя.