Содержание
Введение
1 Месторождения бентонитов
1.1 Гидротермально-метасоматические месторождения
1.2 Вулканогенно-осадочные месторождения
1.3 Терригенно- и коллоидно-осадочные месторождения
1.4 Элювиальные месторождения
2 Химико-минеральный состав
3 Структура бентонитовых глин
3.1 Общие сведения о структуре глинистых минералов
3.2 Структура монтмориллонитовых слоев
4 Свойства бентонитов
4.1 Химические и структурно-механические свойства бентонитов
4.2 Физические свойства бентонитов
4.2.1 Дисперсность
4.2.3 Средняя плотность и пористость
4.2.3 Пластичность
4.2.4 Набухаемость
4.2.5 Коллоидальность
5 Применение бентонитов
5.1 Строительные пластмассы
5.2 Бентонитовые суспензии
5.3 Гидроизоляторы
5.4 Строительная керамика
5.5 Буровые растворы
5.6 Производство железорудных окатышей
5.7 Литейное производство
Заключение
Список литературы
Введение
бентонит наноматериалместорождение
Согласно представлениемклассической кристаллографии, мельчайшими единицами, из которых построенминеральный мир, является элементарная ячейка, которая обладает практическивсеми свойствами макрокристаллов. Однако элементарная ячейка состоит из ещеболее мелких объемных единиц, не обладающих законченными свойствами кристаллов.Они получили название доменов, кластеров и т.д. Сочетание этих объемных единицбесконечно, располагаясь определенным образом в пространстве, они могутсоздавать новое вещество со свойствами, резко отличающимися от стандартов.Манипулируя нанообъектами с помощью специальных технологий, можно создаватьпринципиально новые материалы и конструкции.
Наноразмерные веществасоздаются в лабораториях, а затем на соответствующих предприятиях, однакомногие исследователи считают, что подобные соединения могут возникать вприроде.
Главным составляющимбентонитовых глин является монтмориллонит (Al2O3·4SiO2·H2O) и бейделлит (Al2O3·3SiO2·nH2O). Минерал монтмориллонит впервые обнаружен в 30-х годах воФранции, в белых и розовых бентонитах в окрестностях г. Монтмориллон, с которыми связано его название [1]. Минералы монтмориллонитовой группы (смектиты)обладают практически всеми свойствами природных наноразмерных частиц.
В конце XIX в. крупные залежи монтмориллонитовыхглин, были выявлены в США в штатах Вайоминг в свите «форт Бентон» – в 1888 г., откудаи пошло наименование «бентониты», впервые примененное в 1898 г. В. К. Найтом[2].
Чтобы природныенаночастицы по своим свойствам могли конкурировать с искусственныминаноматериалами, необходимо использовать бентонит высокого качества с содержаниеммонтмориллонита 85 – 95%.
Глины с содержанием монтмориллонитаменее 60 – 70% целесообразно называть бентонитоподобными. В качестве примесей вбентонитах и бентонитоподобных глинах встречаются смешаннослойные минералы,гидрослюда, каолинит, галлуазит, иногда палыгорскит, цеолиты и др.
По составу обменных катионовбентониты можно подразделять на щелочные, где основным компонентом являютсякатионы натрия; щелочноземельные (кальциевые, магниевые, кальциево-магниевые имагниево-кальциевые), где больше половины обменных катионов принадлежат кальциюи магнию, и смешанные, в которых содержание щелочных и щелочноземельных компонентовпримерно равное.
Щелочные бентониты характеризуютсявысокой набухаемостью (до 8 – 19 раз), коллоидальностью, дисперсностью ипринадлежат к дефицитным разновидностям. Щелочноземельные бентониты обладаютмалой гидрофильностью (то есть слабо или вовсе не набухают), меньшейдисперсностью и коллоидальностью. Бентониты смешанные характеризуются промежуточнымисвойствами.
Бентонитыщелочноземельные и смешанные при обработке их натриевыми препаратами легкопреобразуются в щелочные, со всеми присущими им свойствами – набухаемостью,дисперсностью, коллоидальностью. Бентониты, обработанные при установленныхоптимальных режимах минеральными кислотами (серной или соляной), резко повышаютсвои адсорбционные и каталитические свойства. Нестойкие по отношению к кислотебентониты американские исследователи предложили именовать суббентонитами. Такиебентониты под воздействием серной кислоты подвергаются значительным изменениями после отмывания от кислоты и обработки натриевыми препаратами невосстанавливают первоначальные свойства [1].
1 Месторождения бентонитов
1.1 Гидротермально-метасоматические месторождения
К этому генетическомутипу относятся месторождения высококачественных натриевых и щелочноземельныхбентонитов нашей страны и мира. К ним, в частности, принадлежат известныезакавказские месторождения – Саригюхское в Армении, Даш-Салахлинское вАзербайджане, Цихисубаньское и Ванискедское Асканской группы в Грузии. Средизарубежных широко известно месторождение белых безжелезистых бентонитов на о.Понца в Италии. Близка к нему по качеству группа месторождений высокосортныхмаложелезистых щелочных бентонитов в Японии, в том числе месторождение Бодай впрефектуре Исикава. Глины этого месторождения, наряду с монтмориллонитом,содержат в значительных количествах цеолиты и кристобалит. Таковы же бентонитыместорождения Каминоиама в префектуре Ямагата на севере Японии и Хаттари на о.Хоккайдо [1].
Большой интереспредставляет месторождение так называемых гекторитов – магнезиальных бентонитову ж.-д. ст. Гектор в штате Калифорния в США. По данным Л.Л. Эймса, Л.Б. Сайда иС.С. Гольдича, они образованы путем изменения туфов и пеплов, отложенных взамкнутом щелочном озерном водоеме, богатом солями магния, под действиемгорячих источников. Гекториты содержат в значительных количествах литий (Li2О более 1%) и фтор (до 4,75%). Запоследние годы бентониты описываемого типа открыты также в Венгрии(Иштенмейзейс, Комлошка, Мад), Румынии (Окна-Мудс в Трансильвании) и рядедругих стран [1].
Бентонитыгидротермально-метасоматического типа имеют серо-зеленоватую, голубоватую,желтоватую или кремовую окраску и при высыхании становятся более светлыми. Вестественном виде описываемые бентониты обладают высокой пластичностью, имеютраковистый или оскольчатый излом, иногда содержат реликты слабоизмененныхматеринских пород (рисунок 1). Обычно они жадно впитывают воду, при этомнатриевые и смешанные разновидности сильно набухают, увеличиваясь в объеме до10 – 16 раз и более.
В минералогическомотношении гидротермально-метасоматические бентониты состоят на 80 – 90 % изхорошо окристаллизованного монтмориллонита, а в качестве примесей содержатсмешаннослойные минералы и гидрослюду.
/>
Рисунок 1 –Микрофотографии бентонитов с реликтовой структурой:
а – пемзовой, б –пемзовой с каплевидно-сферолитовыми стекловатыми образованиями, в – перлитовоймонтмориллонитизированной, г – перлитовой гидрослюдизированной, д – кластической,е – перлитовой.
Для химического составабентонитов типично пониженное содержание полуторных окислов, в том числе (всреднем) Al2O315,5% и Fe2О3 4,5% и повышенное количество Na2О (до 2,5%). Весьма характерно присутствие в заметныхколичествах F, Sc, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Rb, Cs, Pb, Th и других редких элементов, адсорбированных глинистымиминералами из горячих вод или сохранившихся в качестве реликтов от материнскихпород. В качестве парагенетических минералов характерны агат, халцедон,цеолиты, кристобалит, горный хрусталь и аметист, галенит и пирит.
Месторождения бентонитовописываемого типа образуются путем гидротермального метасоматозавулканогенно-осадочных пород, в частности базальтовых порфиритов и туфов,пеплов. Сильное влияние на качественные особенности возникающих приметасоматозе монтмориллонитовых минералов оказывает характер окружающихматеринские породы вулканогенно-осадочных образований. В окружении морскихотложений, содержащих высокие концентрации натрия в межгранулярных солевыхрастворах, создаются благоприятные условия для
генерации натриевыхмонтмориллонитовых глин. В окружении пресноводных озерных отложений, бедныхсоединениями натрия, образуются щелочноземельные бентониты типа гекторитов идр.
Качественное разнообразиеобразующихся бентонитов и содержание в них сопутствующих компонентовзависяттакже от состава термальных вод, их температуры и кислотности. Благоприятные условиядля преобразования вулканических стекол в монтмориллонит создавались при низких(50 – 200°С) и средних (200 – 300°С) температурах гидротерм и их высокойщелочности (рН 9 – 10).
1.2 Вулканогенно-осадочныеместорождения
К вулканогенно-осадочнымотносятся многочисленные месторождения высококачественных тонкодисперсныхбентонитов, в том числе особо ценных щелочных и светложгущихся разностей. Внашей стране представителями этого типа являются уникальное Огланлинскоеместорождение щелочных и светложгущихся бентонитов в Туркмении, Гумбрийское вГрузии, Ханларское в Азербайджане, Азкамарское в Узбекистане, Камалинское вКрасноярском крае, небольшое Пыжевское на Украине и др. Из зарубежных особенноизвестны Вайомингское месторождение высокосортных щелочных бентонитов в США ианалогичная ему по качеству группа месторождений в районе поднятия Блек-Хиллсна территории штатов Вайоминг, юго-восточной части Монтана и западной частиЮжная Дакота.
Вулканогенно-осадочныебентониты в большинстве случаев отличаются светлой окраской, среди нихвстречаются и чистые белые разности. Они характеризуются раковистым изломом,часто однородной массивной структурой. Щелочные разности сильно набухают вводе, образуя тиксотропную массу. Обычно они состоят на 70 – 90% измонтмориллонита, характеризующегося высокой степенью кристаллическогосовершенства. В качестве примесей содержатся смешаннослойные минералы,гидрослюды, хлорит, цеолиты, кристобалит. В химическом отношении характеризуютсяповышенным содержанием SiО2 (всреднем 65%). Количество А12О3 обычно 12 – 17%. Содержание красящих окислов (Fe2О3 – FeO, TiО2)– 4 – 5%, но иногда снижается до 1,5% .
Вулканогенно-осадочныеместорождения формировались путем гальмиролиза – подводного преобразованиявулканических пеплов и другого пирокластического материала. Качество и чистотаобразуемых бентонитов определяются составом исходного материала и характеромсреды водоема, в котором происходило осаждение и преобразование этогоматериала.
Вулканогенно-осадочныеместорождения бентонитов в зависимости от характера среды осадконакопленияотчетливо подразделяются на два подтипа: морской и континентальный – озерный. Впроцессе многолетних исследований авторы установили, что в морском подтипенаряду с другими разновидностями формируются щелочные и светложгущиесябентониты, в то время как в континентальных – озерных условиях образуютсятолько щелочноземельные и при этом, как правило, более темноцветные разности.
Преобладающая частьвулканогенно-осадочных месторождений бентонитов формировалась на дне морскихводоемов за счет разложения вулканического стекла, источником которого служилиподводные извержения, а также извержения вулканов на побережье и островах. Морскаящелочная восстановительная среда особенно благоприятна для преобразования пепловв монтмориллонит. Постоянное содержание в морской воде соединений натрия сналичием избыточныхщелочей в исходном материале создает возможностьобразования именно натриевых бентонитов [1].
Наиболее тонкодисперсныеразности бентонитов образуются по пеплам, занесенным в морской водоем воздушнымпутем. В процессе воздушной транспортировки пирокластического материаланаиболее грубые частицы и тяжелые темноцветные минералы (железистые и другие)выпадают вблизи от очагов извержения, а наиболее мелкие, легкие и светлые частицы(обедненные рудными минералами) – вдали, на расстоянии сотен километров от них.Вот эти удаленные от вулканических аппаратов участки скопления пеплов в морскихводоемах и были наиболее благоприятными для образования светлых маложелезистыхбентонитов.
Из пеплов и других пирокластическихпродуктов, выпавших на сушу и снесенных оттуда вместе с другими разнообразными посоставу терригенными материалами в морской или пресноводный водоем, могли бытьобразованы лишь более грубодисперсные, как правило, щелочноземельныеожелезненные серо-зеленые разности бентонитов. Теоретически натриевые монтмориллонитовыеглины могут образовываться в щелочных содовых озерах. Однако промышленныескопления щелочных бентонитов такого типа в мировой практике незарегистрированы. Все известные месторождения вулканогенно-осадочных бентонитов,формировавшиеся в континентальных – озерных условиях, содержат щелочноземельные,реже смешанные по составу бентониты.
Из зарубежных представителейконтинентального пресноводного подтипа – месторождение кальциевых бентонитовСандерс-Дефайанс в штате Аризона в США, где отмечаются постепенные переходы отчистых гомогенных монтмориллонитовых глин до песчаниковидных мучнистых туфов.
К континентальномуподтипу относятся также недавно открытые небольшие месторождения бентонитовТель-Хаджар и Рагадан в северо-восточной части Сирии, расположенные в краевыхподвижных частях Аравийской платформы. Мощность бентонитовых пород 7 – 10 м, асодержание в них монтмориллонита 70 – 80%.
К пресноводномуконтинентальному подтипу относится месторождение магний-кальциевого бентонитаХарпер-Хиллс в Северном Кентербери (Новая Зеландия), образовавшееся в пресномозере в миоценовую эпоху в результате изменения пепла базальтового состава.Благодаря последнему обстоятельству примерно 40% монтмориллонитовых минераловпредставлено нонтронитом; содержание Fe2О3 в бентоните 14,5%. Бентониты неразбухающие.
Вулканогенно-осадочныеместорождения бентонитов характеризуются
пластовой формой залегания, мощность пластов изменяется от первых десятковсантиметров до 5 – 10 м, редко более. Запасы месторождений обычно мелкие илиочень мелкие, реже средние и крупные.
1.3 Терригенно- иколлоидно-осадочные месторождения
К этому типу относитсябольшая группа месторождений щелочноземельных бентонитов кальциево-магниевого имагниево-кальциевого состава. К ним принадлежат известные отечественныеместорождения формовочных и адсорбционных бентонитов: Черкасское на Украине, Биклянское,верхнее Нурлатское, Тарн-Барское, Смышляевское в Поволжье, Любинское в ЗападнойСибири, Подсиньское в Восточной Сибири и др. Среди зарубежных – месторождения формацииПортерс-Крик в США, группа экономически важных месторождений в Японии, в ЮжнойДобрудже в Румынии и др. Осадочные бентониты характеризуются почти повсеместнотемной окраской – серо-зеленой, коричневой, темно-серой и почти черной. Ониимеют раковистый или землистый излом, в воде распускаются без заметногонабухания. При высыхании плотные разности становятся камнеподобными, а слоистые– растрескиваются.
В минералогическом отношениибентониты состоят на 60 – 70% из Са-Mg-монтмориллонита, характеризующегося низкой и средней степенью кристаллическогосовершенства. В качестве примесей в них присутствуют смешаннослойные минералы,гидрослюда, палыгорскит, реже каолинит и аллофан. В химическом отношении онихарактеризуются повышенным содержанием Аl2О3 (20%), Fe2О3(4,5%) и потерь при прокаливании (8,5%). Содержание Na2О низкое, обычно измеряется долями процента.
В общем виде процессформирования осадочных бентонитов сводится к переотложению и диагенетическомуизменению продуктов выветривания изверженных, метаморфических и осадочных породсуши и раскристаллизации их коллоидно-дисперсных продуктов.
В зависимости отхарактера среды бассейнов седиментации осадочные месторождения, так же, как ивулканогенно-осадочные, отчетливо подразделяются на два подтипа: морской иконтинентальный. Лучшим качеством отличаются месторождения, образованные вморских условиях. Щелочная среда морских водоемов (рН 7 – 9), к которымприурочена преобладающая часть месторождений, благоприятствует преобразованиюхлоритгидрослюдистых продуктов выветривания и раскристаллизации гелей в монтмориллонит,то есть способствует обогащению обломочного монтмориллонитсодержащего глинистогоосадка хемогенным монтмориллонитом. А в кислой среде происходит разубоживаниеуже принесенного монтмориллонитового осадка вследствие деградации и последующейкаолинитизации [1].
Примером зарубежныхосадочных месторождений морского подтипа являются месторождения США,расположенные на территории прибрежных равнин Атлантического океана иМексиканского залива. Это, в частности, залежи бентонитов формации Портер-Крикв штатах Миссури, Иллинойс, Теннеси и Миссисипи, а также глины округа Туиггс вштате Джорджия. Залежи глин отличаются большой мощностью, выдержанностью попростиранию на огромных площадках, но нередко характеризуются невысокимкачеством из-за присутствия примесей песчаного и гидрослюдистого глинистогоматериала. Пласты отличаются большой однородностью.
Представителямиосадочного пресноводного подтипа в нашей стране служат месторождениящелочноземельных бентонитов: Любинское в Западной Сибири, Подсиньское вВосточной Сибири; Зырянское в Курганской области и др. Все они формировались возерных пресноводных водоема, в восстановительной слабо щелочной илинейтральной среде с рН 7 – 8. Бентониты этих месторождений характеризуются относительноневысоким качеством, пониженным содержанием монтмориллонита (в среднем 60 – 70%),относительно большей примесью песчаноалевритового материала, чем в бентонитахморского подтипа. К тому же они иногда отличаются повышенной известковистостью.Тем не менее, описываемые бентониты являются кондиционным формовочным сырьем, атакже могут быть использованы для производства буровых растворов,высокосортного керамзита и т.д.
1.4 Элювиальныеместорождения
К этому типу относятся месторождениябентонитов, образованные путем глубокого субаэрального выветривания ифизико-химического изменения интрузивных, эффузивных и осадочных пород. Такимпутем могут быть сформированы залежи щелочноземельных бентонитов, их железистыхразностей – нонтронитов, реже маложелезистых светлых разновидностей щелочноземельногои смешанного состава. Из зарубежных к описываемому типу относятся небольшие месторождения:Петровац-на-море в Югославии, Карлополис в Бразилии и др.
В нашей стране бесспорноэлювиальных месторождений бентонитов пока не известно. Проявления же подобныхглин известны во многих районах страны. В европейской части они зарегистрированыв пределах Украинского щита и в Среднем Побужье в древних и мезозойских корахвыветривания по основным и ультраосновным изверженным породам, в Приднестровьев корах выветривания по протерозойским эффузивным породам, в центральной частиРусской платформы в доэйфельских корах выветривания по кристаллическим породам архейско-протерозойскоговозраста. Исследованиями последних лет элювиальные бентониты выявлены на Южноми Среднем Урале, в Казахстане, на Алтае, юге Сибирской платформы и ряде другихмест. Некоторые из этих месторождений представляют несомненный практическийинтерес, большинство же, как показали исследования, не отличаются чистотой иимеют обычно небольшую мощность, редко измеряемую метрами.
В процессе выветриванияиз коренных пород, прежде всего, выносятся наиболее подвижные компоненты:щелочи, щелочные земли и закислые соединения железа. Поэтому конечные продуктывыветривания состоят из силикатов с низким содержанием растворимых оснований илиже из гидратов полуторных окислов.
Монтмориллонитовые имонтмориллонитсодержащие горизонты, представляющие интерес для поисковбентонитового сырья, приурочены к средней и частично к переходной и нижней(корневой) зонам – зонам конечной гидратации и выщелачивания профилей корвыветривания. Верхняя зона последних – зона окисления и конечного гидролиза ужепредставлена каолинитовыми, галлуазитовыми и охристыми глинистымиобразованиями, а также железняками.
Формирование элювиальныхбентонитов, как и других полезных ископаемых, связанных с корами выветривания,определяется в основном тремя факторами: составом исходных материнских пород,климатом и тектоникой. Тектоника района определяет рельеф, глубину профилявыветривания и возможность формирования коры выветривания. Важное значениеимеет климат, определяющий соотношение физической и химической форм разложенияматеринских пород, а также характер вновь образуемых минералов. Для образованияи устойчивого сохранения монтмориллонита благоприятен гумидный – умеренный итеплый влажный климат. Значительную роль играет также время – продолжительностьпроцесса выветривания.
По составу материнскихпород, послуживших исходным материалом для формирования, элювиальные бентонитыподразделяются на три подтипа: по интрузивным породам, по эффузивным породам,по осадочным породам.
Для формирования месторожденийбентонитов по интрузивным породам наиболее благоприятны ультраосновные, реже основныепороды (серпентиниты, пироксениты и др.) богатые соединениями железа и магния.По ним образуются нонтронитовые глины – железистые щелочноземельные бентониты.Примерами таких месторождений являются Сахаринское и другие на Южном Урале.
Из эффузивных наиболее благоприятныдля формирования элювиальных бентонитов кислые, реже основные породы (липариты,андезит-липариты и андезиты). По ним образуются светлые маложелезистыещелочноземельные и смешанные бентониты. Примером может служить Усть-Маньинскоепроявление на восточном склоне Северного Урала.
И, наконец, третийэлювиальный генетический подтип формируется за счет выщелачивания осадочныхкарбонатно-глинистых пород (мергелей, известковистых глин). К нему относитсяРазгонское месторождение формовочных щелочноземельных бентонитов в Иркутскойобласти.
Бентониты элювиальноготипа характеризуются рядом специфических признаков. Обычно они пестроцветные,по основным и средним породам – светлые, по кислым (редко) – белые. Содержаниемонтмориллонита (по ультрабазитам) в среднем 70 – 75%, редко выше. Степенькристаллического совершенства его низкая. Бентониты, образованные по ультрабазитам,отличаются в среднем повышенным содержание Fe2О3 (до 21%), MgO(до 8%), Ni и Со, а по средним и кислый породам– относительно повышенным количеством Na2О (до 2,5%) [1].
Форма месторождений линзообразнаяи карманообразная, мощности толщ обычно измеряются первыми единицами метров,площадь распространения – десятками квадратных километров. Запасы мелкие иочень мелкие, редко средние.
2 Химико-минеральныйсостав
Необходимо установитьминералогические, химические, физические и технологические особенностибентонитов каждого генетического типа для того, чтобы определить возможные путиих использования, а также выявить возможности определения генетического типабентонита по совокупности его химико-минералогической, физико-технической и технологическойхарактеристик.
По количественномусодержанию главнейших окислов бентониты характеризуются в средних значенияхследующим нисходящим рядом: SiО2 >А12О3 > Fe2О3 > MgO > СаО > K2О > Na2О. Значительныеколебания химического состава бентонитов согласуются с генетическимипредставлениями, поскольку формирование их по источнику материала и по способуобразования было неодинаковым.
Близки между собой похимическому составу бентониты гидротермальные и вулканогенно-осадочные (поэффузивным породам), а также бентониты осадочные и элювиальные по интрузивным иосадочным породам. Первые из них содержат больше SiО2, СаО, MgO, MnO, Na2О, причем Na2Опримерно в 3 раза больше, тогда как A12О3, Fe2О3, FeO, К2О меньше. Химический состав железистых монтмориллонитов(нонтронитов) представлен в основном четырьмя окислами: SiО2 46%; Fe2О3 20%; А12О3 11%; MgO 8%. Кроме того, они характеризуются присутствием MnO, CrО3, NiO идр.
Железо, как в естественныхбентонитах, так и в пелитовых фракциях присутствует в основном в форме Fe3+, являясь составной частьютруднорастворимых силикатов, а также железистых минералов. Содержание Fe3+ и Fe2+ в естественных образцах мало отличается от такового впелитовых фракциях (равно как и молекулярные отношения SiО2:Fe2О3),поэтому можно считать, что часть глинозема замещена окисью железа, притом взначительной степени в пелитовой фракции. Следовательно, труднорастворимоесиликатное железо связано с глинистыми минералами. Железо в бентонитах встречаетсяв различных формах (табл. 2). Если говорить о связи железа с глинистыми минералами,то они осуществляются путем изоморфных замещений в кристаллической решеткемонтмориллонита, например А13+ на Fe2+, с одной стороны, и в виде тонких и устойчивых пленок минералов группыжелеза, расположенные на поверхности глинистых частиц – с другой.
Данные химическогоанализа дают также общую характеристику сырья, они часто используются какпризнаки, определяющие качество бентонита. Например, формовочные глины посодержанию сульфидной серы и некоторых окислов регламентируют группу вредныхпримесей и др. По сравнению с естественными образцами химический составмелкопелитовой фракции бентонитов отличается пониженным содержанием SiО2, FeO, CaO, MgO, К2О и повышенным А12О3, Fe2О3, Na2О (табл. 2). Молекулярные отношения (SiО2:A12О3) в среднем 5 при колебании 4,8 – 5,5 в гидротермальных ивулканогенно-осадочных бентонитах и 3 – 5,9 в осадочных и элювиальных, что характернодля бентонитов.
Бентониты должны содержатьне менее 60% минералов монтмориллонитовой группы, остальные 40% примесей:гидрослюда, смешанослойные образования, каолинит, палыгорскит и др. [3]. Изнеглинистых минералов обычно присутствуют цеолиты, кристобалит, кварц, полевыешпаты. Изучение минерального состава бентонитов разных генетических типоввыявило различие, как в содержании породообразующего минерала, так и вколичестве и качестве примесей (табл. 2).
Наиболее высокоесодержание монтмориллонита наблюдается у гидротермально-метасоматических ивулканогенно-осадочных бентонитов. Монтмориллонит может быть как щелочным, таки щелочноземельным; в небольших количествах могут присутствовать смешанослойныеминералы, гидрослюды, каолинит, цеолиты, полевые шпаты.
Таблица 2 – Усредненныйминеральный состав бентонитов (в %) [1].Генетический тип Разновидность монтмориллонита Примеси Щелочной Щелочноземельный Каолинит Гидрослюда Смешаннослойные образования
Гидротермально-метасоматический
Вулканогенно-осадочный
Вулканогенно-осадочный
Терригенно- и коллоидно-осадочный
Элювиальный
85
85
–
–
–
–
–
65
65
70
5
5
5 – 15
15
10
5
5
5 – 10
10
5
5
5
5 – 10
10
15
В элювиальных бентонитахсодержание монтмориллонита меньше, соответственно больше примесей, особенносмешаннослойных образований; в них имеются, в зависимости от материнских пород,минералы никеля, кобальта, железа, титана, кальцит, доломит и др.
Терригенно- иколлоидно-осадочные бентониты имеют содержание монтмориллонита минимальное,едва позволяющее им называться бентонитами. Монтмориллонит щелочноземельный.Содержание примесей – смешаннослойных образований, каолинита, гидрослюд –высокое; присутствуют также опал, аллофан.
Таким образом, бентонитыразных генетических типов различимы по минеральному составу. Но могут быть иотклонения от этой схемы как по содержанию монтмориллонита, так и по содержаниюпримесей. В частности, щелочноземельные монтмориллониты встречаются во всехтипах, кроме того, содержание породообразующего монтмориллонита может сильноварьировать по разным причинам. Поэтому необходимо рассматривать сами минералымонтмориллонитовой группы в бентонитах.
Минералымонтмориллонитовой группы в зависимости от изоморфных замещений подразделяютсяна диоктаэдрические (монтмориллонит, бейделлит, нонтронит) и триоктаэдрические(сапонит, гекторит) виды [1].
Монтмориллонит – Al3.33Mg0.67(Si8О20)(OH)4 + 0,67Na
Бейделлит –(Si7.33Al0.67)(Al4)O20(OH)4
Нонтронит – (Si7.33Al0.67)(Fe4)O20(OH)4
Сапонит – Mg6(Si7.33Al0.67)O20(OH)4 + 0,33Ca
3 Структура бентонитовыхглин
3.1 Общие сведения оструктуре глинистых минералов
Атомная структура обычныхглинистых минералов достаточно детально изучена многочисленнымиисследователями, работы которых основываются на обобщениях Паулинга [4].
Атомная структурабольшинства глинистых минералов сложена двумя единицами. Одна структурнаяединица состоит из двух слоев плотноупакованных кислородов или гидроксилов, вкоторых атомы алюминия, железа или магния расположены в октаэдрической координациитаким образом, что каждый из них находится на равном расстоянии от шестикислородов или гидроксилов (рис. 2). В случае заполнения октаэдрических позицийалюминием, чтобы сбалансировать структуру, представляющую собой структуругиббсита А12(ОН)6, заполнены должны быть только две трети возможных позиций. Вслучае магния, чтобы сбалансировать структуру, представляющую собой структурубрусита Mg3(OH)6, необходимо заполнение всех возможных позиций. Нормальноерасстояние между атомами кислорода составляет 2,60 Å, а между гидроксилами обычно около 3 Å. Однако в этой структурной единице расстояние междугидроксилами равно 2,94 Å, а пространство, доступное для атомав октаэдрической координации, составляет около 0,61 Å. Толщина этой структурной единицы в структурах глинистыхминералов равна 5,05 Å.
/>
Рисунок 2 – Схематическоеизображение отдельного октаэдра (а) и октаэдрической сетки структуры (б).
Вторая структурнаяединица образована кремнекислородными тетраэдрами. В каждом тетраэдре атомкремния одинаково удален от четырех кислородов или гидроксилов, расположенных вформе тетраэдра с атомом кремния в центре, чтобы сбалансировать структуру.Кремнекислородные тетраэдры сгруппированы таким образом, что создаютгексагональную сетку, которая бесконечно повторяется и образует лист состава Si4О6(OH)4 (рис. 3). Тетраэдры расположены так, что все их вершиныобращены в одну сторону, а основания лежат в одной и той же плоскости (здесьмогут быть исключительные случаи, в которых некоторые тетраэдры перевернуты).Эту структуру можно рассматривать как структуру, состоящую из перфорированнойплоскости кислородных атомов, расположенных в плоскости основаниятетраэдрических групп; плоскости атомов кремния с атомами кремния,расположенными в полости в месте соединения трех атомов кислорода и,следовательно, образующими гексагональную сетку; плоскости атомов гидроксила, вкоторой каждый гидроксил расположен непосредственно над кремнием на вершинететраэдров. Открытую гексагональную сетку можно рассматривать как сетку,образованную тремя нитками атомов кислорода, пересекающимися под углом 120°.Расстояние между атомами кислорода в листах кремнекислородных тетраэдровсоставляет 2,55 Å, а пространство, доступное для атомав тетраэдрической координации, около 0,55 Å.Толщина этой структурной единицы в структуре глинистых минералов равна 4,93 Å [4].
/>
Рисунок 3 – Схематическоеизображение отдельного кремнекислородного тетраэдра (а)и сетки кремнекислородныхтетраэдров (б).
Сложный характер структурглинистых минералов определяется простыми геометрическими соотношениями междугексагональной кремнекислородной сеткой и слоем гидроксилов или слоем молекулводы. Кремнекислородная сетка является достаточно жесткой и определяетпластинчатый характер и размеры параметров а и bвсех подобных минералов. Вершинытетраэдров этой сетки составляют часть гидроксильного слоя между отдельнымикремнекислородными сетками. Основания тетраэдров также могут примыкать к слоюгидроксилов или молекул воды. Благодаря этому возникает бесчисленное множестворазличных путей соединения слоев друг с другом. Вышеописанные структурыотвечают определенным типам упаковки слоев, характеризующимся, по крайней мере,некоторыми элементами упорядоченности. Несовершенство таких структур,несомненно, определяется их способностью легко поглощать или выделять воду, атакже их ионообменными свойствами. В совершенных структурах атомам дляизменения своих положений необходимо преодолеть определенный энергетическийбарьер. В несовершенных структурах величина этого барьера может приниматьразличные, в том числе и близкие к нулю значения, и перестановка атомовосуществляется без особых затруднений.
3.2 Смешанослойныеминералы
Чаще всего в природевстречаются двухкомпонентные смешанослойные образования, состоящие изпереслаивания диоктаэдрических или триоктаэдрических пакетов. Кдиоктаэдрическим разновидностям относятся сочетания из 1:1 неразбухающих и 2:1разбухающих, 2:1 неразбухающих и разбухающих, 2:1:1 (2:2) неразбухающих и 2:1разбухающих пакетов. Триоктаэдрические разновидности представлены сочетанием2:1 неразбухающих и разбухающих, 2:2 неразбухающих и 2:1 разбухающих пакетов, атакже переслаивания 2:2 разбухающих и неразбухающих пакетов различного типа.Кроме того, среди сочетаний 2:1 слоев различного типа выделяютсяди-три-октаэдрические разновидности [5].
Минералы со структуройтипа 2:1 по характеру межслоевых комплексов могут быть подразделены на три группы[6].
Первая группа –межслоевое пространство не заполнено никакими катионами или молекулами;минералы не образуют изоморфных серий, изоморфных замещений в структуре средикатионов нет; имеет два широко распространенных представителя: диоктаэдрический– пирофиллит, триоктаэдрический – тальк.
Вторая группа – вмежслоевом пространстве в жесткой (двенадцатерной или шестерной) координациирасполагаются крупные катионы (К+, Na+), которые компенсируют дефицит в положительных зарядах, возникший приизоморфных замещениях главным образом Si4+ на А13+ в тетраэдрической сетке. Межслоевое пространство стабильно. Кэтой группе минералов относятся многочисленные разновидности диоктаэдрических итриоктаэдрических слюд и гидрослюд.
Третья группа – межслоевоепространство заполнено катионоводными комплексами, состоящими из гидратированныхкатионов, способных к обмену, и молекул воды, уложенных в слои толщиной отодной до четырех и более молекул; здесь легко могут размещаться молекулыорганических соединений разнообразных форм и размеров. Межслоевое пространствоспособно изменять размеры нормально к базисной плоскости в широких пределах. Кэтой группе минералов относятся многочисленные изоморфные ряды и разновидностидиоктаэдрических и триоктаэдрических монтмориллонитов (смектитов) и вермикулитов.
3.3 Структурамонтмориллонитовых слоев
Монтмориллонит – тонкодисперсныйминерал белого, иногда розоватого или зеленоватого цвета. Кристаллохимическаяформула идеальных диоктаэдрических смектитов имеет вид Si8Al4О20(OH)4 nH2О, что отвечает следующему среднему химическому составу (в%): SiО2 66,7; А12О3 28,3; Н2О 5. Однакосостав природных монтмориллонитов всегда отличается от теоретического состававследствие изоморфных замещений кремния в тетраэдрической сетке на алюминий иалюминия в октаэдрическом слое на железо, магний, литий [7].
Монтмориллониты – этоглинистые минералы, образующие очень маленькие и несовершенные кристаллы. Ихструктура весьма близка к структуре пирофиллита и талька и характеризуетсябеспорядочной упаковкой слоев (рис. 4). Вода в структуре монтмориллонитарасполагается между талькоподобными силикатными слоями. Кроме воды, в структуремонтмориллонита имеются обменные катионы, располагающиеся между силикатнымислоями, которые обладают некоторым отрицательным зарядом [2].
Монтмориллонит Al3.33Mg0.67(Si8О20)(OH)4 + 0,67Na
Пирофиллит Al4(Si8О20)(OH)4
Тальк Mg6(Si8O20)(OH)4
/>
Рисунок 4 – Структура монтмориллонитавдоль оси а
Слои беспорядочноналожены друг на друга. Содержание магния в монтмориллоните изменяется от 1 до2/3 атома Mg на слой в элементарной ячейке(содержащей 4 иона шестерной координации). Октаэдрические положения в схемезаселены упорядоченным образом; истинное их распределение может быть менееупорядоченным.
Согласно Россу иХендриксу, количество катионов, находящихся в октаэдрических положенияхсиликатного каркаса, колеблется от 4,00 до 4,44 Å и от 5,76 до 6,00 Å.Следовательно, существует два различных типа монтмориллонитов –диоктаэдрические и триоктаэдрические, соответствующие пирофиллиту и тальку [8].
Силикатный слой обладаетнекоторым отрицательным зарядом в том случае, если входящий в негооктаэдрический алюминий частично замещается на магний или же некотороеколичество кремния замещается на алюминий. Отрицательный заряд нейтрализуетсяположительными катионами, располагающимися между слоями.
Анализ последовательныхстадий гидратации монтмориллонита, прослеживаемых по величине параметра с, указываетна то, что между силикатными слоями может располагаться 0, 1, 2, 3 или 4 слоямолекул воды.
Связь между структурнымислоями монтмориллонита осуществляется за счет молекулярных сил и катионов,находящихся в межслоевом пространстве. Однако эта связь оказываетсянедостаточной, чтобы противостоять гидратации межслоевого пространства, поэтомуструктура монтмориллонита обладает внутрикристаллическим набуханием. Вследствиевнутрикристаллического набухания межплоскостное расстояние в структуре монтмориллонитаможет изменяться в больших пределах в зависимости от влажности и составамежслоевого комплекса. Так, в воздушно-сухом состоянии Ва+ –, Na+ – и Li+ – формы монтмориллонита имеют межплоскостные расстоянияблизкие к 12,4 Å, а Са2+ – и М2+ – формы – близкие к15,5 Å.
Исследования, проведенныеБ. Б. Звягиным [7], позволили сделать вывод, что наложение структурных слоев умонтмориллонита идет без какой-либо периодичности в направлениях осей a и b. Это приводит к образованию моноклинной структуры,параметры элементарной ячейки которой зависят от химического состава и степенигидратации межслоевого пространства.
Под электронныммикроскопом обычно наблюдаются не отдельные частицы монтмориллонита, а ихультрамикроагрегаты и микроагрегаты, размер и морфология которых в значительнойстепени зависят от состава обменных катионов. Так, Na+ монтмориллониты дают на микрофотографиях сплошной серый фонразличной плотности, на котором едва выделяются контуры отдельных частиц.Размер первичных частиц в этом случае не превышает 30 нм. Монтмориллониты,содержащие катион кальция в обменном комплексе, дают другую картину: частицыобразуют крупные, плотные микроагрегаты различной конфигурации, часто с четкимиконтурами. Удельная поверхность монтмориллонита исключительно велика: она составляетобычно 700 – 840 м2/г. При этом удельная поверхность внешних граней кристалловравна 50 – 120 м2/г, а остальная поверхность формируется за счетвнутрикристаллических плоскостей, доступных для смачивания водой или другимиполярными жидкостями [7].
4 Свойства бентонитов
4.1 Химические иструктурно-механические свойства бентонитов
Химические и структурно-механическиесвойства бентонитов и особенности его строения зависят главным образом отстепени упорядоченности кристаллической структуры, количества замещенныхкатионов в слое, характера межслоевого комплекса. Определенную роль впроявлении свойств играет также природа обменных катионов.
Очень важным свойствомбентонитовых глин является способность к самодиспергации. В процесседиспергации возможно возникновение незавершенных структурных элементов, которыеможно рассматривать как вариант наночастицы или своеобразный плейтлет. Элементарныеплейтлеты имеют размеры от нескольких десятков до нескольких сотен Нм шириной идлиной, и от 1 до 1,5 Нм толщиной. Точная толщина зависит от числаадсорбированных молекул воды. Элементарные плейтлеты несут отрицательный заряд,величина которого в значительной степени определяется изоморфными замещениями воктаэдрическом и тетраэдрическом слоях. Заряд нейтрализуется обменнымикатионами с одним или двумя одноименными слоями воды, расположенными вмежслоевом пространстве между элементарными плейтлетами.
Группы элементарныхплейтлетов образуют глинистую частицу. Если эти частицы погрузить в воду, товода входит в межслоевое пространство и глинистые частицы набухают. Такимобразом, можно трансформировать глинистую частицу, состоящую из ряда более илименее ориентированных элементарных плейтлетов в водную суспензию.
Весьма важным свойствомплейтлетов и соответственно глинистых частиц является способность ксамоорганизации, при этом суспензии приобретают определенную структуру и переходятв гелевидное состояние.
Для модифицированияповерхности минералов монтмориллонитовой группы достаточно использовать определенныеобменные катионы, чтобы в значительной мере изменить свойства их поверхности.Так для повышения гидрофильности такими катионами могут быть Al3+, H+ (кислотная активация, электродиализ), Na+. Гидрофобные материалы можнополучить при нормальном насыщении обменной емкости. При ее пересыщениигидрофильность может достигнуть своих первоначальных (до обработки) значений.
Высокая гидрофильностьбентонитовых глин создает предпосылки для развития определенного типадеформационных процессов в разбавленных и концентрированных суспензиях.
Исследованияструктурно-механических свойств монтмориллонита показывают, что он даетустойчивую разбавленную суспензию при концентрации более 38%. Суспензияразвивает малые упругие условно-мгновенные деформации и характеризуетсянаибольшими величинами условного модуля деформации.
При малых добавкахэлектролитов (NaCl, СаСl2) суспензии теряют свою устойчивость. При обработке NaOH они характеризуются развитиембольших упругих условно-мгновенных деформаций в результате самодиспергации. Увеличениегидратных оболочек вокруг кристаллов под действием NaOH сопровождается повышением эластических деформацийсистемы и резким уменьшением пластической прочности структуры с одновременнымпадением водоотдачи.
Большие измененияпретерпевают концентрированные суспензии (пасты) монтмориллонита при замещенииестественного обменного комплекса отдельными неорганическими катионами. Пастыгомоионных модификаций монтмориллонита с концентрацией последнего,соответствующей оптимальному развитию гидратных оболочек вокруг кристаллов, поэнергии связи между частицами располагаются в следующий ряд: Al3+ > Mg2+ > Ca2+ >H+ > K+ > Na+ [3].
Развитие высокой энергиисвязи между частицами монтмориллонита обусловливается образованиемкоагуляционной структуры по типу «карточный домик», благодаря активномувзаимодействию краевых частей кристаллов с поверхностью их базисных граней.Наибольшую прочность имеет структура, когда на краях частиц находится более илименее ясно выраженный положительный потенциал. Наибольшая его величинаустановлена для монтмориллонита в присутствии алюминиевых солей, поэтому А13+ –модификация обладает самой высокой энергией связи благодаря наиболее прочномукоагуляционному сцеплению частиц через тонкие остаточные прослойки сольватныхоболочек посредством сил электростатического взаимодействия.
Характерно, чтогидрофильность, ионообменная способность и структурно-механические свойствазначительно менее чувствительны к степени дисперсности кристаллов, чем каномалиям в их строении, т. е. нестехиометрическим замещениям,неупорядоченности структур, характеру межслоевого комплекса. Более того, этисвойства имеют минимальные значения для структуры, в которой нет указанныхнесовершенств строения (пирофиллит), даже если степень дисперсности будет тогоже порядка, что и для неупорядоченных структур (монтмориллониты).
4.2 Физические свойствабентонитов
Различия в минеральномсоставе бентонитов и в структурных и кристаллохимических особенностяхпородообразующего монтмориллонита, порождают, различия и в физических свойствахбентонитов разных генетических типов.
4.2.1 Дисперсность
По гранулярному составуосновная масса бентонитов состоит из мелкопелитовых частиц. Средневзвешенноесодержание их постепенно уменьшается от бентонитов гидротермального кэлювиальному типам. Так, более тонкодисперсны гидротермальные (62,3%), затемвулканогенно-осадочные (56,9%), далее терригенно- и коллоидно-осадочные (49,9%)и, наконец, элювиальные (39,2%) бентониты. Содержание предколлоидных иколлоидных частиц, в общем, подчеркивает отмеченную закономерность – уменьшениесодержания их в бентонитах названных генетических типов. Наиболее качественныебентониты щелочного и смешанного состава, по сравнению со щелочноземельными,содержат в 1,5 раза больше коллоидных частиц. Алевритовые зерна в среднем длявсех типов бентонитов не превышают 15%, а песчаные – 4% массы породы. Этопозволяет отнести бентониты к слабоалевритовым и тонкодисперсным разностям [1].
В генетическом отношенииможно оказать, что в процессе образования бентонитов происходит формирование ихгранулярного и минерального состава, которые обусловливают друг друга. Чембольше в породе монтмориллонита, тем выше ее дисперсность. Это хорошоиллюстрирует тот факт, что практически мономинеральные бентониты являютсявместе с тем монодисперсными.
4.2.2 Средняя плотность ипористость
Бентониты, как и любыеглины, являются трехкомпонентной системой, состоящей из минерального скелета,воды и воздуха. Минеральные частицы бентонитов занимают лишь часть объема (55 –68%), остальную часть объема составляют поры, заполненные водой, и небольшоеколичество (2%) воздуха.
Плотность бентонитовизменяется в среднем от 2,66 до 2,84 г/см3, постепенно увеличиваясь отгидротермально-метасоматических до элювиальных, что связано с увеличениемсодержания железа. Более значительны колебания средней плотности скелета 1,58 –1,86 г/см3, а при естественной влажности 1,75 – 2,02 г/см3 [1].
Изменения среднейплотности бентонитов зависят от плотности частиц, слагающих их. Повышениеплотности бентонитов связано, кроме железа, с минералами-примесями, например схлоритом, гидромусковитом, карбонатами кальция и магния, тяжелыми терригеннымии аутогенными минералами. Чем больше в бентонитах минералов монтмориллонитовойгруппы, а также органических веществ, тем меньше будет их плотность.
В средних значениях бентонитыхарактеризуются как среднепористые породы. Коэффициент пористости их колеблетсяв пределах от 0,48 до 0,80, а у железистых монтмориллонитов до 1 в среднемсоставляет 0,55. Соответственно изменяются и значения естественной пористости.
Пористость различных вгенетическом отношении бентонитов неодинакова. Она отображает колебания гранулярногои минерального составов пород. Там, где больше содержится мелкопелитовыхчастиц, всегда больше породообразующего монтмориллонита и в соответствии с этимизменяется пористость. В рассматриваемом случае наибольшая пористость (44,4%)присуща элювиальным бентонитам. Близкими значениями пористости характеризуютсяосадочные (32,4%) и вулканогенно-осадочные (34,2%) бентониты. Гидротермальныебентониты обладают пористостью в среднем 32,9%.
Несмотря на значительнуюпористость, бентониты всех типов обладают переуплотненностью, коэффициентуплотненности их везде превышает 1 и в среднем равен 1,4.
При анализе измененияпористости в зависимости от уплотненности бентонитов необходимо учитывать, чтопороды за время своего существования значительно уплотнились под влияниемвнешних нагрузок, дегидратации, цементации скелета и других факторов диагенеза.
Приблизительные значенияначальной пористости при уплотнении бентонитов гидротермального типа составляют81,0%, тогда как в остальных типах 65,6 – 67,3%. В процессе окаменения этапервоначальная пористость сократилась почти в 2 раза в гидротермальных, ввулканогенно-осадочных и осадочных бентонитах и в 1,5 раза в элювиальныхбентонитах. Процесс уменьшения пористости сопровождался уменьшением мощностибентонитов по сравнению с их первоначальной мощностью. Так, степень сжатия слоядля гидротермальных бентонитов в среднем равна 69%, тогда как для вулканогенно-осадочных48%, осадочных 52% и элювиальных 38%. Характеристика первоначальной мощностипород при пористости, отвечающей верхнему пределу пластичности, в среднемсоставляет у гидротермально-метасоматических бентонитов 322%, у вулканогенно-осадочных192%, осадочных 207%, элювиальных 162%. Все вышеизложенное объясняетвысокие показатели уплотненности, которые при повышенной пористости имеютзначения более 1 (переуплотненные бентониты) [1].
4.2.3 Пластичность
Повышенная пластичностьхарактерна для монтмориллонитовых глин и особенно бентонитов. Так, например,число пластичности уменьшается от гидротермальных (104,7%) до элювиальных(24,6%) и в среднем составляет 42%. Повышенная пластичность бентонитовобусловливается главным образом преобладанием в их составе мелкопелитовых, втом числе коллоидных частиц, а также спецификой породообразующегомонтмориллонита. Присутствие в бентонитах значительного количества кварца, втом числе и в пелитовой фракции, способствует уменьшению пластичности. Этонаглядно видно на примере элювиальных бентонитов, содержащих более 30%песчано-алевритовых зерен. Показатели числа и нижнего предела пластичности уосадочных бентонитов довольно близки между собой. Каждая из этих величин почтивдвое меньше верхнего предела пластичности. Однако у гидротермальных бентонитовчисло пластичности почти вдвое больше нижнего предела пластичности, а ввулканогенно-осадочных и особенно элювиальных меньше.
Нижний пределпластичности, или граница раскатывания, соответствует влажности, при которойбентонит переходит из пластического состояния в твердое. Эта влажностьприблизительно отвечает значению максимальной молекулярной влагоемкости ипотому приобретает важное значение. В этом случае нижний предел пластичности всреднем имеет значение у гидротермально-метасоматических бентонитов – 53,5%, в вулканогенно-осадочныхдо 39,7%, осадочных до 36,8% и элювиальных (по осадочным породам) – до 33%.Нижний предел пластичности элювиальных бентонитов по эффузивным породам 50,7%,что приближает их к показателям высококачественных бентонитов, имеющихвулканогенный источник. Таким образом, сопоставление показателей пластичностибентонитов позволяет устанавливать не только существенные отличия их друг отдруга, но также давать в первом приближении качественную оценку сырья [1].
4.2.4 Набухаемость
Набухаемость основано натом, что кристаллическая решетка монтмориллонита проявляет способность красширению в присутствии жидкости.
В средних значенияхнабухаемость для гидротермальных бентонитов составляет 12,8 раз,вулканогенно-осадочных 8,1 раз, в том числе щелочных разновидностей 10ищелочноземельных 3 раза. Осадочные и элювиальные бентониты набухаютнезначительно – в среднем не более чем в 3 раза. Набухаемость, при всемразличии показателей не зависит ни от емкости обменных катионов, ни от заряда тетраэдрическогослоя кристаллической решетки. Она связана с замещениями катионов в октаэдрах.Чем больше таких замещений, тем выше набухаемость монтмориллонита. Это свойствосвязывается с диссоциацией монтмориллонита, и чем она выше, тем большенабухаемость. Следовательно, наибольшая набухаемость натриевых монтмориллонитовпо сравнению с кальциевыми объясняется наибольшей степенью диссоциации, врезультате чего большое количество структурных единиц остается с отрицательнымзарядом [1].
Другим характернымпоказателем набухаемости является число Enslin – зависимость числа сбрасывания окатышей на стальнуюплиту от набухаемости бентонита. Этот метод отличается высокой точностью ипозволяет оценить качество бентонита. Число Enslin изменяется в широких пределах: у гидротермальныхбентонитов составляет 320%, вулканогенно-осадочных 290%, осадочных 214% и элювиальных179%. У высококачественных щелочных бентонитов число Enslin примерно равно 300% [5].
4.2.5 Коллоидальность
Высококачественныенабухающие бентониты в среднем обладают коллоидальностью более 85%, гидротермальные86,2%, вулканогенно-осадочные 98,0%, в то время как ненабухающие бентониты тогоже генетического типа – 40% (морские 35% и континентальные 44,5%).Щелочноземельные бентониты осадочного и элювиального типов характеризуются низкойнабухаемостью и коллоидальностью, в среднем не превышающих 25%.
Коллоидальность так же,как и набухаемость, в основном зависит от степени диссоциации монтмориллонитов.Диссоциация происходит под действием молекул воды, которые своими отрицательнозаряженными полюсами, притягиваясь к обменным катионам, стремятся оторвать ихот анионов, находящихся на поверхности коллоидных частиц. Чем выше диссоциация,тем больше коллоидальность бентонита. Однако эта закономерность действует, какдоказал, только в пределах одной и той же валентности и поэтому наиболее яркопроявляется у натриевых бентонитов [1].
5 Применение бентонитов
5.1 Строительныепластмассы
Строительные пластмассы –это одно из направлений, где используются бентониты. Добавление даже небольшихколичеств тонкодисперсной глины может способствовать получению безвредных дляокружающей среды и недорогих пластмассовых изделий с улучшенными общими испециализированными физическими свойствами. Добавление глины может сделать пластмассымалопроницаемыми для жидкости и газа. Вместе с тем монтмориллонитовые глиныимеют гидрофильную природу и поэтому оказываются технологически несовместимымис полимерной матрицей. Однако если глина обработана определенным органическимПАВ, состав, которого позволяет инертной глине лучше смешиваться с полимерами,то она может быть включена в технологическую смесь для получения конечногопродукта. В частности гидрофобизируют органическим модификатором. В результатеионного обмена глина насыщается органическим катионом, в качестве которого можетбыть NH4+ или какой–либо объемныйароматический радикал. Органоглины совместимы с полимерными смесями и могутиспользоваться в пластмассовом производстве.
Кроме отмеченных вышепреимуществ, введение в полимерную матрицу модифицированных глинистыхмалоразмерных частиц, способствует повышению огнестойкости пластмасс. Размермолекулы вводимого радикала оказывает существенное воздействие на термическуюстабильность органоглины и соответственно на термостойкость нанокомпозиционногопластмассового материала.
Кроме повышениятермостойкости, введение органоглины способствует улучшению абсорбционныхсвойств пластмасс, при этом повышается способность пластмассы поглощать вредныегазы (газообразные продукты), образующиеся при частичном разложениисинтезируемых нанокомпонентов.
Если смесь полимер –бентонит подвергается обжигу, то глина образует слой обожженного силикатногоматериала на внешней стороне изделия, повышая при этом его прочность иизолирующие свойства.
5.2 Бентонитовыесуспензии
Бентонитовые суспензиидовольно широко используются при проведении надземных и подземных строительныхработ. При использовании глинистых суспензий в строительстве в настоящее времяпрактически не учитываются тонкие детали минерального состава бентонитовых глин.В то же время необходимо учитывать особые свойства плейтлетов, которые участвуютв образовании глинистых частиц. На поверхности плейтлетов заряды распространенынеравномерно, в результате чего образуются наноразмерные участки с различнойсилой взаимодействия. На поверхности в первую очередь будут заполняться теструктурные позиции, в которых силы взаимодействия проявляются наиболее сильно.На этой основе могут быть созданы пленки с прочно закрепленным катионом сопределенными свойствами. Однако величина поверхностного заряда может бытьзначительна, в этом случае взаимодействие в системе «молекула – наноразмерный участокповерхности» может оказаться столь велико, что заполнение свободных позиций наповерхности будет носить хаотический характер. В любом случае из рассмотренноговыше правила следует, что, подбирая глину с максимальным поверхностным зарядомглинистых частиц и наиболее благоприятным с точки зрения модификацииопределенным катионом, глинистой частице можно придавать определеннуюструктурную предрасположенность.
Если правильноиспользовать минералогические особенности глин можно улучшить качествогидроизоляционных покрытий при работах в грунтах с высокой водопроницаемостью.Наиболее простой вариант, когда бентонитовая смесь (суспензия) заливается втраншею или котлован. Через определенное время на поверхности системы «грунт –суспензия» возникает защитная пленка, играющая роль гидроизолятора. Во многихслучаях для указанных целей используются бентонитовые глины наиболее низкогокачества и без дополнительных модификаций.
В бентонитовых суспензияхиспользуемых для строительных работ потенциально имеются плейтлеты инаноразмерные частицы. Для извлечения максимального эффекта подобные суспензиидолжны проходить предварительную подготовку в специальных отстойниках.
5.3 Гидроизоляторы
Так как в суспензииглинистые частицы или плейтлеты существуют в виде пленок, методом осаждениявозможно создание многослойных пленок с заданными свойствами, напримерглинистых герметиков. Наиболее широко глинистые герметики применяются пригидроизоляции швов в конструкциях, работающих во влажных грунтах. Прииспользовании пленок в качестве герметиков необходимо учитывать свойстваплейтлетов отдельных частиц:
1. Ввидунеоднородности поверхностного заряда возможна организация определенных катионовна поверхности частиц, то есть наличие специфического взаимодействия обменныхкатионов на поверхности элементарного глинистого плейтлета и организации их вопределенном порядке;
2. Путем подборасостава и сродства обменных катионов, входящих в межслоевое пространствовозможно создание глинистых суспензий с максимальной набухаемостью;
3. В результатевзаимодействия плейтлетов между собой возможно структурирование самой суспензиис образованием гелей с различной величиной тиксотропных свойств.
Учет указанных свойствспособствует улучшению качества бентонита, который в настоящее время ужеиспользуется в специальных красках, обеспечивающих герметичность шва междуотдельными деталями конструкции.
5.4 Строительная керамика
Некоторые разновидности бентонитовиздавна использовались как один из главных компонентов строительной керамикиразличного назначения, например беложгущиеся бентониты Огланлинскогоместорождения в Туркмении. Высокая поверхностная адсорбция глинистыми частицаминекоторых солей может использоваться при создании керамических масс соспециальными свойствами, например на этой основе возможно производствопрозрачной керамики.
5.5 Буровые растворы
Широкое применениебентониты нашли в нефтебуровых работах для приготовления глинистых растворов. Техническиеусловия на глинистое сырье (ГОСТ 3226 – 77 [10]) и на глинопорошки (ТУ 39 – 043– 74 [11]) предъявляют повышенные требования к бентонитам, которыеподразделяются на четыре сорта в порошках, кроме того, выделяется и высшийсорт.
Буровые растворы,изготовленные из бентонитов разных генетических типов, резко отличаются друг отдруга. Плотность глинистых растворов у высококачественных щелочныхгидротермальных и вулканогенно-осадочных бентонитов изменяется от 1,04 до 1,15.Выход глинистого раствора из 1 т составляет 9,5 – 15,7 м3/т, а содержание песка0,6 – 5%. Из данных бентонитов получаются растворы первого сорта. Из бентонитовсо смешанным обменным комплексом могут быть получены растворы первого –третьего сортов с выходом 6,3 – 12,6 м3/т. Щелочноземельные бентонитыосадочного и элювиального типов отличаются низким качеством, из них могут бытьполучены буровые растворы только четвертого сорта. Плотность растворов при этомсоставляет 1,20 – 1,29, выход раствора 2,2 – 3,2 м3/т, при содержании песка 1,6– 2,9%. Низкосортные растворы получаются из элювиальных бентонитов,образованных по эффузивным породам, тогда как бентониты, образованные поосадочным породам, для приготовления буровых растворов не пригодны из-за высокогосодержания песка [1].
5.6 Производствожелезорудных окатышей
Принято считать, чтонатриевые бентониты наиболее пригодны для целей окомкования железорудныхконцентратов. Качество бентонита как связующей добавки определяется их набухаемостью.
Щелочные гидротермально-метасоматическиеи вулканогенно-осадочные морские бентониты характеризуются высоким качествомкак связующая добавка для окомкования железорудных концентратов.Щелочноземельные, в том числе и типично кальциевые, практически мономинеральныеих разновидности в окатышах также ведут себя превосходно. Осадочные бентониты,обладая, как правило, минимальным содержанием монтмориллонита, для целейокомкования в естественном состоянии не пригодны.
На качество бентонитов каксвязующей добавки в окомковываемой шихте влияют многие факторы. Основнымикритериями их качества являются: содержание монтмориллонита > 85%, содержаниемелкопелитовых частиц должно быть не менее 50% массы породы [1].
5.7 Литейное производство
В литейном производстве,так же как и в любом другом, строго различаются щелочные бентониты (набухающие)и щелочноземельные (ненабухающие). Эти разновидности обладают различнойспособностью к дегидратации и в связи с этим характеризуются разнойдолговечностью и прочностью в литейных формах.
Связующие свойства лучше ущелочных бентонитов. Прочность формовочных смесей, приготовленных с ними,изменяется от 0,40 до 0,66 МПа в сухом состоянии. Смешанные бентониты придаютпрочность формовочным смесям в сухом состоянии 0,55 МПа, тогда как кальциевые разновидности0,44 – 0,50 МПа. Осадочные щелочноземельные бентониты придают прочность формовочнымсмесям в сухом состоянии 0,40 – 0,70 МПа. Прочность сухих форм с использованиемэлювиальных бентонитов 0,37 – 0,48 МПа.
Приведенные данныепозволяют отнести все исследованные глины к формовочным бентонитам прочно- исреднесвязующим во влажном и сухом состоянии со средним и высоким содержаниемвредных примесей.
Исследованные бентонитымогут применяться для приготовления форм, для отливки как стального, так ичугунного литья. При этом для стального литья предпочтение отдается щелочнымбентонитам. Для производства мелкого чугунного литья широко используютсякальциевые бентониты. Для крупных чугунных отливок рекомендуются натриевыебентониты или смесь обеих разновидностей.
Кальциевый бентонит,кроме того, можно использовать для литья цветных металлов, за исключениемсплавов никеля с высокой температурой плавления.
Заключение
Производство наночастициз бентонита сложный процесс, основанный на использовании тонких технологий,требующих глубоких научных исследований, а главное знание минералогии бентонита.
Бентонитовая глинаявляется своеобразным полуфабрикатом или основой для промышленного производствананочастиц. Наноматериалы могут изготавливаться и использоваться в видепорошков, пленок, покрытий, а также объемно-структурированных, тонкозернистыхсоединений. При получении из бентонитовой глины нанопорошков целесообразноосуществлять наноструктурную подготовку в специальных механических активаторах(типа планетарных вибромельниц). Использование бентонита в строительныхнанокомпозитах типа пластмасс и специальных суспензий требует разработкитехнологии получения устойчивых во времени нанопленок с заданными свойствами.
Наноматериалы могутпроизводиться как путем синтеза нового материала, так и путем деформированияматериала с известной структурой. Малый размер зерен обуславливает большуюпротяженность межзерновых границ раздела. Сами же зерна могут иметь различныедефекты, количество и распределение которых иное чем в крупных зернах. Поэтомув настоящее время уменьшение размера зерен рассматривается как эффективныйметод изменения свойств твердого тела.
Список литературы
1. Кирсанов Н.В. Генетическиетипы и закономерности распространения месторождений бентонитов в СССР / Н.В.Кирсанов, М.А. Ратеев, А.А.Сабитов и др. – М.: Недра, 1981, – 214 с.
2. Рентгеновскиеметоды изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Г. Брауна, – М.:МИР, – 1965, – 307 с.
3. Берри Л.Г.Минералогия / Л.Г. Берри, Б.Г. Мейсон, Р.В. Дитрих, – М.: МИР, – 1987, – 603 с.
4. Грим Р.Э.Минералогия и практическое применение глин / Р.Э. Грим, – М.: МИР, – 1967, –264 с.
5. Котельников Д.Д.Глинистые минералы осадочных горных пород / Д.Д. Котельников, А.И. Конюхов, –М.: Недра, – 1986, – 247 с.
6. Куковский Е.Г.Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов / Е.Г.Куковский, – К.: Наукова думка, – 1966, – 128 с.
7. Осипов В.И.Микроструктура глинистых пород / В.И. Осипов, В.Н. Соколов, Н.А. Румянцева, –М.: Недра, – 1989, – 211 с.
8. Брегг У.Л.Кристаллическая структура минералов / У.Л. Брегг, Г.Ф. Кларингбулл, – М.: МИР,– 1966, – 389 с.
9. СребродольскийБ.И. Загадки минералогии / Б.И. Сребродольский, – М.: Наука, – 1987, – 160 с.
10. ГОСТ 3226 – 77.Глины формовочные. Технические условия.
11. ТУ 39 – 043 – 74.Глинопорошки для буровых растворов.