Химия платины и ее соединений

Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова Химический факультет Кафедра общей химии Курсовая работа Студента 2 курса 226 группы Янюшина Александра Михайловича ХИМИЯ ПЛАТИНЫ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ Москва 2002 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение 2 Основные свойства 3

Простые вещества 4 Соединения Pt 5 Соединения Pt 5 Соединения Pt 8 Соединения Pt V10 Заключение 12 Список литературы 13 Введение Платина один из самых ценных благородных металлов, обладающий рядом важных свойств, благодаря которым используется не только в ювелирной промышленности, но и во многих отраслях промышленности. Использование платины во многих химических технологиях делает актуальным более глубокое

исследование ее физических и химических свойств. Платина - один из самых важных элементов из всего платинового ряда из-за максимальной среди них химической инертности, а также из-за ценнейших свойств платины как мощного катализатора многих химических процессов. Основные свойства Платина серовато-серый металл, относительно мягкий, очень тягучий, ковкий, тугоплавкий. В особых условиях образует губчатую платину с сильно развитой поверхностью, платиновую чернь тонкодисперсный

порошок и коллоидную платину. Благородный металл занимает последнее самое электроположительное место в электрохимическом ряду напряжений. Легко сплавляется с платиновыми металлами кроме рутения и осмия, а также с Fe, Co, Ni, Cu, Au и другими, с трудом сплавляется с Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Химически весьма пассивный не реагирует с водой, кислотами за исключением царской водки, щелочами, гидратом аммиака, монооксидом углерода.

Переводится в водный раствор хлороводородной кислотой, насыщенной Cl2. При нагревании окисляется кислородом, галогенами, серой, при комнатной температуре тетрафторидом ксенона. Губчатая платина и платиновая чернь активно поглощают значительно количество H2, He, O2. В природе встречается в самородном виде в сплавах с Ru, Rh, Pd, Os, Ir. Платина Pt характеризуется следующими константами

Атомная масса 195,09 Валентные электроны 5d96s1 Металлический радиус атома, им 0,138 Условный радиус иона, нм Э2 0,090 Э4 0,064 Энергия ионизации Э0 Э, эВ 8,9 Содержание в земной коре, мол. доли 510-8 Для платины наиболее характерна степень окисления 4. Известны также соединения Pt VI. Для платины наиболее устойчивы координационные числа 4 тетраэдр или

квадрат и 6 октаэдр. Степени окисления элемента и отвечающие им пространственные конфигурации комплексов приведены в табл. 1. Таблица 1. Степени окисления и структурные единицы платины Степень окисленияКоординационное числоСтруктурная единицаПримеры соединений04ТетраэдрPtO2РС6Н53224Тетраэд р24КвадратPtNH342, PtCN42 PtCl42 PtNH32 Cl2 , PtO26Октаэдр46ОктаэдрPtNH364, PtCl62 РtNН32Сl466ОктаэдрPtF6Платина относится к числу редких элементов, встречается в медно-никелевых

рудах, а также в самородном состоянии в виде сплавов с небольшим содержанием других металлов Ir, Pd, Rh, Fe, иногда Ni, Сu и др Важным источником платины металлов являются сульфидные полиметаллические медно-никелевые руды. Простые вещества В виде простых веществ платина блестящий белый металл с серебристым оттенком, кристаллизуется в кубической гранецентрированной решетке. Важнейшие константы Pt представлены ниже Пл гсм3 21,46

Т. пл оС 1772 Т. кип оС 3900 Электрическая проводимость Hg10 Hовозг,298 , кДжмоль 556 Sо298 , ДжКмоль 41,5 о 298 Э2 2е Э, В 1,19 По сравнению с другими платиновыми металлами платина несколько более реакционноспособна. Однако и она вступает в реакции лишь при высокой температуре часто при температуре красного каления и в мелкораздробленном состоянии. Получающиеся при этом соединения обычно малостойки и при дальнейшем

нагревании разлагаются. Для платины наиболее характерно поглощение кислорода. Большое значение платина имеет как катализатор окисления кислородом аммиака в произвол HNO3, водорода для очистки О2 от примеси Н2 и в других процессах каталитического окисления. В электрохимическом ряду напряжений платина расположена после водорода и растворяется при нагревании лишь в царской водке 0 4 3Pt 4HNO3 18НСl ЗН2РtCl6 4NO 8H2O

При сплавлении с щелочами, цианидами и сульфидами щелочных металлов в присутствии окислителей даже O2 платина переходит в соответствующие производные анионных комплексов. Платина используется для изготовления коррозионностойкой лабораторной посуды, аппаратов и приборов химических производств, для термометров сопротивления и термопар, а также электрических контактов. Из платины изготавливают нерастворимые аноды, например, для электрохимического производства надсерной

кислоты и перборатов. Платина применяются в ювелирном деле. Соединения Pt 0 Как и у других d-элементов, нулевая а также отрицательная степень окисления у платины проявляется в соединениях с лигандами -донорного и -акцепторного типа СО, PF3, CN При этом при электронной конфигурации центрального атома d10 строение комплексов с лигандами сильного поля чаще всего отвечает структуре тетраэдра.

Для платины, как элемента VIII группы при электронной конфигурации d8 d10 известны комплексы, в которых роль лигандов играет молекула О2, например PtO2РС6Н532 . Молекула О2 лиганд -типа подобно CN CO, N2, NO. Его присоединение к комплексообразователю реализуется за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействия М О2 участием - и -орбиталей молекулы O2. Такие соединения по аналогии с нитрогенильными и карбонильными

соединениями можно назвать оксигенильными. Оксигенильные соединения - хорошие передатчики кислорода и катализаторы за счет активации О2 являются хорошими окислителями уже при обычных условиях. Так, PtРС6Н534 поглощает кислород PtРС6Н534 О2 PtO2РС6Н532 2РС6Н53 а образовавшийся PtO2РС6Н532 является окислителем, например 0 2 PtO2РС6Н532 2NO2 PtNO32РС6Н532 при гидролизе дает пероксид водорода.

Активация молекулярного кислорода за счет комплексообразования имеетбольшое биохимическое значение. Классическим примером является присоединение кислорода к гемоглобину. Соединения Pt II Для Pt II типичны диамагнитные плоскоквадратные комплексы, что объясняется значительной величиной параметра расщепления , как у любого d-элемента 5-го и 6-го периодов. При большом значении в октаэдрическом комплексе два электрона оказываются на сильно разрыхляющих молекулярных

d-орбиталях. Поэтому энергетически выгодней становится потеря этих электронов и переход Pt II в степень окисления 4 либо перерождение октаэдрического комплекса в плоскоквадратный. Распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса оказывается энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса. Сосредоточение восьми электронов на четырех молекулярных орбиталях определяет диамагнетизм комплексов

плоскоквадратного строения. Соединения Pt II интенсивно окрашены. Структурной единицей соединений Pt II является квадрат. Так, в кристаллах PtO рис. 1 атомы Pt окружены четырьмя атомами кислорода по вершинам четырехугольника. Эти квадраты соединены сторонами в цепи, которые перекрещиваются под углом 90. Аналогично построены кристаллы PtS. Рис. 1. Структура

PtO и PtS Дихлорид платины имеет совершенно другое строение. Красно-черные кристаллы PtCl2 состоят из октаэдрических кластерных группировок Pt6Cl12. Хлориды платины могут быть получены прямым синтезом Pt Cl2 PtCl2 t 500 0C Pt 2Cl2 PtCl4 t 250 0C Дихлорид PtCl2 можно получить и диссоциацией PtCl4, а также нагреванием платинохлористоводородной кислоты

Н3О2РtCl6nH2O PtCl2 НС1 n 2Н2О Cl2 t 300 0C Генетическую связь безводных хлоридов платины передает следующая схема 370 C 475 C 581 C 583 C PtCl4 РtC13 PtCl2 PtCl Pt Обращает на себя внимание очень малая величина температурного интервала, разделяющего области существования хлоридов платины различного состава. Это одно из специфических свойств соединений Pt, имеющих в своей основе высококовалентную кинетически инертную химическую связь.

Оксиды и гидроксиды Pt II черного цвета, в воде не растворяются PtO устойчив также по отношению к кислотам. PtS в кислотах не растворяется. Из катионных комплексов Pt II очень устойчивы и легко образуются амминокомплексы PtNH342 PtCl2 4NH3 PtNH34Cl2 Известно также большое число производных катионных комплексов Pt II с органическими лигандами. Еще более устойчивы тетрацианидоплатинат

II PtCN42 иoны для последнего 411041. Известен также H2PtCN43H2O в водных растворах это двухосновная сильная кислота называемая платиносинеродистой. Платинаты II очень многообразны и устойчивы. Например, комплексные галогенйды Pt II характеризуются следующими константами устойчивости Ион PtCl42- PtBr42- PtI42- lg 16,0 20,5 -30 Рис 2.

Структура K2PtCl4 Соли М2PtС14 красного цвета образуются при взаимодействии соединений Pt II в соляной кислоте с соответствующими солями щелочных металлов. Наиболее важны растворимые в воде K2PtCl4 и Na2PtCl4 рис. 2, являющиеся исходными веществами для синтеза различных соединений платины. Известны также соединения, в которых Pt II входят одновременно в состав и катиона, и аниона, например

РtNН34РtСl4. Это соединение зеленого цвета осаждается при смешении растворов РtNН34Сl2 и K2PtCl4 PtNH34Cl2 K2PtCl4 PtNH34PtCl4 2KC1 Наряду с катионными и анионными комплексами весьма разнообразны нейтральные комплексы Pt II типа PtNH32Х2 где Х С1 Вг NO2 Для соединений этого типа характерна геометрическая цис-транс изомерия. Например, составу РtNН34С12 отвечают два соединения, которые отличаются свойствами, в частности окраской

цис-изомер оранжево-желтый, транс-изоиер светло-желтый. Цис- и транс-изомеры всегда имеют несколько а иногда и сильно различающуюся растворимость в воде, кислотах, а также кинетические и термодинамические характеристики. В отличие от транс-изомера, цис-изомер обладает ярко выраженной противораковой физиологической активностью. Существенно различны и способы получения этих изомеров.

Цис-изомер образуется при замещении двух хлорид-ионов молекулами аммиака в тетрахлороплатинат II-комплексе K2PtCl4 2NH3 PtNH32Cl2 2КС1 циc-изомер Транc-изомер получается при замещении двух молекул аммиака на хлорид-ионы в комплексе тетрааммин-платина II PtNH34Cl2 2HC1 PtNH32Cl2 2NH4C1 транс-изомер Для понимания направления течения реакций замещения лигандов в комплексах важное значение имеет принцип транс-влияния

Поведение комплексов зависит от трансзаместителей, установленный И. И. Черняевым 1926. Согласно этому принципу некоторые лиганды облегчают замещение лигандов, находящихся с ними в транс-положении. Таким образом, при синтезе соединений платины играет важную роль не только природа реагентов, но и порядок их смешения, временные и концентрационные соотношения в зависимости от условий синтеза могут быть получены изомеры положения.

Трансзаместители находятся на линии координате проходящей через центральный атом, цисзаместители находятся как бы сбоку от центрального атома на линии координате, не проходящей через центральный атом. Экспериментально установлено, что для соединений Pt II транс-влияние лигандов увеличивается в ряду Н2О NH3 ОН- С1- Br- NCS I- NO2 СО, CN- Принцип транс-влияния сыграл выдающуюся роль в развитии синтеза комплексных

соединений. Одним из хорошо изученных комплексов платины, носящих имя его открывателя, является соль Цейзе KPtCl3С2H4. Это окрашенное в желтый цвет соединение было синтезировано датским фармацевтом Цейзе еще в 1827г. Соль Цейзе одно из первых синтетически полученных металлоорганических соединений одним из лигандов в координационной сфере платины II здесь является этилен донорные свойства проявляет двойная связь Н2ССН2. Соединения Pt IV Степень окисления 4 характерна для платины.

Для Pt IV известны коричневые разных оттенков оксид PtO2, гидроксид PtOH4 правильнее PtO2nH2O, галогениды PtHal4, сульфид PtS2 и многочисленные производные ее катионных, нейтральных и анионных комплексов. Окислы Pt термически неустойчивы и при нагревании диссоциируют. PtO2 PtO2 Под действием молекулярного водорода окислы

Pt восстанавливаются до металла. Координационное число Pt IV равно шести, что отвечает октаэдрической конфигурации комплексов. Последние диамагнитны, имеют следующую электронную конфигурацию 12 6d Бинарные соединения Pt IV получают прямым взаимодействием простых веществ при нагревании или путем разложения соответствующих комплексных соединений. У бинарных соединений

Pt IV кислотные свойства преобладают над основными. При растворении гидроксида платины IV PtO2nH2O в кислотах и щелочах образуются комплексы анионного типа, например PtOH4 2NaOH Na2PtOH6 PtOH4 2НС1 Н2РtС16 4Н2O Для тетрагалогенидов PtHaI4 очень характерно взаимодействие с галогеноводородными кислотами и основными галогенидами с образованием комплексов типа PtHal62-

Hal Cl, Br, I 2HC1 PtCl4 Н2РtСl6 2NaCl PtCl4 Nа2РtС16 Ионы PtHal62- за исключением PtF62- очень устойчивы. Так, при действии AgNO3 на растворы гексахлороплатинатов IV образуется светло-бурый осадок Ag2PtCl6, а не AgCl. В противоположность Na2PtCl6 гексахлороплатинаты IV

К, Pb, Сs и NH4 плохо растворяются в воде и выделяются в виде желтых осадков, что используется для открытия указанных ионов в аналитической практике. Из соединений платины наиболее важным для практики является платинохлористоводородная кислота распространенный реактив, обычно используемый для приготовления других соединений платины. Твердая H2PtCl6 представляет собой красно-коричневые кристаллы. Растворы ее окрашены в желтый цвет. Хотя соли этой кислоты с многозарядными катионами растворимы, ионы

K, Rb, Cs и NH4 образуют с анионом PtCl62- малорастворимые соединения, поэтому платинохлористоводородная кислота используется как реактив на тяжелые щелочные элементы H2PtCl6 2КС1 K2PtCl6 2НС1 Получают ее выпариванием растворов продуктов взаимодействия PtCl4 с соляной кислотой или растворения платины в царской водке. 3Pt 18HCl 4HNO3 3H2PtCl6 4NO 8H2O Исходя из Н2РtС16 можно перейти практически к любому другому соединению

платины. Уже приведены реакции получения из Н2РtС16 таких веществ, как PtCl4, PtCI2, металлической платины и др. Интересный процесс протекает при кипячении раствора Н2РtС16 со щелочью. При этом образуется гексагидроксоплатинат щелочного металла Н2РtС16 8КОН K2PtOH6 6КС1 2Н2O Затем подкислением раствора K2PtOH6 минеральной кислотой можно получить белый осадок гексагидроксоплатиновой кислоты

PtOHe2- 2Н H2PtOH6 В этом соединении соседствуют протоны и ионы гидроксила, но реакции нейтрализации не происходит настолько прочно связывает PtIV лиганды ионы ОН находящиеся во внутренней координационной сфере. Здесь важнее всего не термодинамическая, а кинетическая устойчивость соединений платины. Аммонийную соль NH42PtCl6 используют для выделения платины из растворов при ее переработке, поскольку

дальнейший термолиз этой соли приводит к получению металлической платины в виде мелкодисперсного черного порошка с сильно развитой поверхностью так называемой платиновой черни NH42PtCl6 Pt 2Cl2 2NH4Cl Помимо PtX62- X Cl Br I CN NCS ОН- известны многочисленные анионные комплексы с разнородными лигандами, например, ряда М2РtОН6, M2РtОН5С1, M2PtOH4Cl2, М2РtОН3С13, M2PtOH2Cl4,

M2PtOHCl5, М2РtC16. Некоторые из платинат IV-комплексов этого ряда могут быть получены при гидролизе PtCl4 PtCl4 2НОН H2PtOH2Cl4 или действием щелочей на хлороплатинаты IV Na2PtCl6 6NaOH Na2PtOH6 6NaCl О разнообразии комплексов Pt IV можно судить также по следующему ряду производных РtNН36С14, PtNH35ClCl3, PtNH34Cl2Cl2, РtNH33С13С1,

РtNН32С14, KPtNH3Cl5, К2РtС16. Характер координации хлорид-иона в этих соединениях можно легко установить химическим путем. Так, при взаимодействии растворов РtNН36Сl4 и AgNO3 осаждаются 4 моль AgCl в расчете на 1 моль Pt. Из растворов РtNН35С1С13 и РtNН34С12С12 выделяются соответственно 3 и 2 моль AgCl, а из раствора РtNН32С14 хлорид серебра осаждается только в результате долгого стояния раствора

при нагревании. В соответствии с характером ионизации меняется и электрическая проводимость растворов. Понятно, что при одинаковой молярной концентрации максимальной электрической проводимостью обладает раствор PtNH36Cl4, минимальной раствор PtNH32Cl4 рис. 3. Для соединений состава PtNH34Cl2Cl2 и PtNH32Cl4 характерна геометрическая изомерия цuc-PtNH32Cl4 имеет оранжевую, а транс-PtNH32Cl4 желтую окраску.

Расположение транс-комплексов PtNH32Cl4 в кристалле показано на рис. 4. Рис. 3. Молярная электрическая проводимость соединений Pt IV в зависимости от их составаР и с. 4. Строение кристалла PtNH32Cl4 Соединения Pt VI Все изученные окислы платины термически неустойчивы, но очевидно, что чем выше проявляемая платиной в окислах степень окисления, тем сильнее выражен кислотный характер окисла.

Так, при электролизе щелочных растворов с использованием Pt-электродов на аноде получается трехокись РtO3, которая с КОН дает платинат состава К2ОЗPtO3, что доказывает способность платины VI проявлять кислотные свойства. Платина, подобно ряду других 5d-элементов, образует гексафторид PtF6. Это летучее кристаллическое вещество т. пл. 61

С, т. кип. 69 С темно-красного цвета, получают его сжиганием платины во фторе. Pt4 4F- PtF4 , PtF4 F2 PtF6 . Изучение свойств гексафторида платины летучего вещества, образующего красно-коричневые пары, привело к важным последствиям в развитии неорганической химии. В 1960 г. Бартлетту, работавшему в Ванкувере Канада, удалось показать, что PtF6 может отщеплять фтор с образованием пентафторида, который затем диспропорционирует

PtF6 PtF5 0,5F2, 2PtF5 PtF6PtF4. Побочным результатом этих опытов было обнаружение на стенках реакционного сосуда коричневого налета, оказавшегося оксигенильным производным шестифтористой платины PtF6 O2 O2PtF6- Образование этого соединения доказывало, что PtF6 является сильнейшим окислителем, способным оторвать электрон от молекулярного кислорода. Это наблюдение затем привело Бартлетта к мысли о возможности окислить шестифтористой платиной атомарный

ксенон, что положило начало химии фторидных и кислородных соединений инертных газов. Важно отметить, что PtF6 сильнейший окислитель, по-видимому превосходящий по окислительному действию молекулярный фтор. Устойчивость гексафторидов уменьшается в ряду WF6 ReF6 OsF6 IrF6 PtF6 . Особо неустойчивый PtF6 относится к числу наиболее сильных окислителей сродство к электрону 7 эВ, является фторирующим агентом. Так, он легко фторирует

ВгF3 до BrF5, бурно реагирует с металлическим ураном, образуя UF6. Это можно объяснить тем, что связь Pt F в PtF6 менее прочна, чем связь F F в f2. Это делает PtFe источником атомарного фтора вероятно, самого сильного из существующих химических окислителей действующих при более мягких условиях при более низкой температуре, чем fs и многие другие фторокислители. Гексафторид платины разлагает воду с выделением кислорода, реагирует со стеклом и окисляет

также молекулярный кислород до O2PtF6 Так как первый ионизационный потенциал молекулярного кислорода O2 O2 равен 12,08, т.е. почти как у ксенона 12,13 В, было высказано предположение о возможности образования соединения XePtF6- Хе PtF6 XePtF6- Вскоре это соединение было получено. XePtF6 кристаллическое вещество оранжевого цвета, устойчиво при 20 С, в вакууме возгоняется без разложения. Синтез XePtF6 ярился началом широких исследований, приведших

к получению соединений благородных газов. Заключение Химия платины очень объемна, сложна и интересна. Пожалуй, наиболее общим свойством ее соединений является узкий температурный интервал их стабильности, связанный с высоким поляризующим действием платины и развивающимся при нагревании ее соединений дополнительным эффектом поляризации, приводящим к разрушению химических связей и восстановлению металлического состояния платины.

Список литературы 1. Н.С. Ахметов. Общая и неорганическая химия, М 2001. 2. В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. Неорганическая химия, МГУ, 1994. 3. Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. Химические свойства неорганических веществ, М 1996. Платина Pt характеризуется следующими константами Атомная масса 195,09

Валентные электроны 5d96s1 Металлический радиус атома, им 0,138 Условный радиус иона, нм Э2 0,090 Э4 0,064 Энергия ионизации Э0 Э, эВ 8,9 Содержание в земной коре, мол. доли 510-8Пл гсм3 21,46 Т. пл оС 1772 Т. кип оС . 3900 Электрическая проводимость Hg1 10 Hовозг,298 , кДжмоль 556 Sо298 , ДжКмоль 41,5 о 298

Э2 2е Э, В 1,19 Таблица 1. Степени окисления и структурные единицы платины Степень окисленияКоординационное числоСтруктурная единицаПримеры соединений04ТетраэдрPtO2РС6Н53224Квадрат PtNH342, PtCN42 PtCl42 PtNH32 Cl2 , PtO46ОктаэдрPtNH364, PtCl62 РtNН32Сl466ОктаэдрPtF6 0 4 3Pt 4HNO3 18НСl ЗН2РtCl6 4NO 8H2O PtO2РС6Н532 Оксигенильные соединения PtРС6Н534 О2 PtO2РС6Н532 2РС6Н53, а образовавшийся

PtO2РС6Н532 является окислителем, например 0 2 PtO2РС6Н532 2NO2 PtNO32РС6Н532 Рис. 1. Структура PtO и PtS Рис 2. Структура K2PtCl4 Pt Cl2 PtCl2 t 500 0C Pt 2Cl2 PtCl4 t 250 0C Н3О2РtCl6nH2O PtCl2 НС1 n 2Н2О Cl2 t 300 0C PtCl2 4NH3 PtNH34Cl2 PtNH34Cl2 K2PtCl4 PtNH34PtCl4 2KC1 K2PtCl4 2NH3

PtNH32Cl2 2КС1 PtNH34Cl2 2HC1 PtNH32Cl2 2NH4C1 циc-изомер транс-изомер PtO2 PtO2 PtOH4 2NaOH Na2PtOH6 PtOH4 2НС1 Н2РtС16 4Н2O 2HC1 PtCl4 Н2РtСl6 2NaCl PtCl4 Nа2РtС16 H2PtCl6 2КС1 K2PtCl6 2НС1 3Pt 18HCl 4HNO3 3H2PtCl6 4NO 8H2O Н2РtС16 8КОН K2PtOH6 6КС1 2Н2O PtOHe2- 2Н H2PtOH6 NH42PtCl6 Pt 2Cl2 2NH4Cl М2РtОН6, M2РtОН5С1, M2PtOH4Cl2, М2РtОН3С13,

M2PtOH2Cl4, M2PtOHCl5, М2РtC16 PtCl4 2НОН H2PtOH2Cl4 Na2PtCl6 6NaOH Na2PtOH6 6NaCl Рис. 3. Молярная электрическая проводимость соединений Pt IV в зависимости от их составаРис. 4. Строение кристалла PtNH32Cl4 Pt4 4F- PtF4 , PtF4 F2 PtF6 PtF6 PtF5 0,5F2, 2PtF5 PtF6PtF4 Хе PtF6 XePtF6-