Химия кадмия

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ В 1817 году окружной врач Магдебурга Иоганн Ролов заподозрил, что в оксиде цинка, который производили на шнебекской фабрике Германа, содержится ядовитая примесь мышьяк. И действительно, при пропускании сероводорода через раствор, полученный растворением производимого на фабрике оксида цинка в кислоте, выпадал желтый осадок, очень похожий на сульфид мышьяка As2S2. Герман же утверждал, что мышьяка в производимом им веществе нет.

Разрешить спор был призван генеральный инспектор ганноверских аптек Фридрих Штромейер 1776 1835, который по совместительству занимал кафедру химии Геттингенского университета. Из Шенебека, где находилась фабрика Германа, в Геттинген были присланы образцы цинковых соединений, и генеральный инспектор приступил к исполнению роли арбитра в споре между окружным врачом и фабрикантом.

Чтобы получить окись цинка, в Шенебеке прокаливали углекислый цинк. Штромейер проделал ту же операцию и к своему удивлению обнаружил, что образовавшееся соединение имеет желтый цвет, а окись цинка по правилам должна быть белой. Какова же причина этой незапланированной желтизны Герман объяснял ее присутствием примеси железа. Ролов же утверждал, что во всем виноват мышьяк.

Проведя полный анализ карбоната цинка, Штромейер обнаружил новый металл, очень сходный с цинком, но легко отделяемый от него с помощью сероводорода. Ученый назвал металл кадмием, подчеркнув тем самым его родственные связи с цинком греческое слово кадмея с древних времен означало цинковая руда. Само же слово, по преданию, происходит от имени финикийца Кадма, который будто бы первым нашел цинковый камень и подметил его способность придавать меди при выплавке

ее из руды золотистый цвет. Это же имя носил герой древнегреческой мифологии по одной из легенд, Кадм победил в тяжелом поединке Дракона и на его землях построил крепость Кадмею, вокруг которой затем вырос семивратный город Фивы. В 1818 году Фридрих Штромейер опубликовал подробное описание нового металла, а уже вскоре состоялось несколько покушений на его приоритет в открытии кадмия.

Первое из них совершил знакомый нам Ролов, однако его притязания были отвергнуты как несостоятельные. Чуть позже Штромейера, но независимо от него тот же элемент открыл в цинковых рудах Силезии немецкий химик Керстен, предложивший назвать элемент мелинумом что означает желтый, как айва по цвету его сульфида. На след кадмия напали еще двое ученых Гильберт и Джон. Один из них предложил именовать элемент юнонием по названию открытого в 1804 году астероида

Юноны, а другой клапротием в честь скончавшегося в 1817 году выдающегося немецкого химика Мартина Генриха Клапрота первооткрывателя урана, циркония, титана. Но как ни велики заслуги Клапрота перед наукой, его имени не суждено было закрепиться в списке химических элементов кадмий остался кадмием. РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ПРИРОДЕ, ПЕРЕРАБОТКА РУД, ПОЛУЧЕНИЕ Кадмий редкий и весьма рассеянный элемент.

Его содержание в земной коре составляет 1,110-5. Из-за сильного рассеяния он не образует самостоятельных рудных скоплений промышленного значения, а встречается в рудах тяжелых цветных металлов в качестве примеси и извлекается из них как побочный продукт. Основные минералы кадмия гренокит CdS и отавит CdCO3 находятся в рассеянном состоянии и, как отмечалось выше, самостоятельных месторождений промышленного значения не образуют. Оксид кадмия CdO встречается в виде тонкого налета на гальмее и

самостоятельных оруденений промышленного значения также не образует. Самородный кадмий в природе не встречается. Наиболее богаты кадмием цинковые руды в них содержится от сотых до десятых долей процента кадмия. В свинцовых и медных рудах концентрация кадмия не превышает сотых долей процента. В процессе пирометаллургической переработки цинковых руд кадмий концентрируется в пылях, улавливаемых из газов спекательных машин до 5, и в первых порциях пуссьеры дистилляционных

печей до 10. Кроме того, при рафинировании цинка в ректификационных колоннах получают пуссьеру, содержащую около 40 кадмия. На гидрометаллургических цинковых и литопонных заводах получают медно-кадмиевые кеки, содержащие от 3 до 12 кадмия. При шахтной свинцовой плавке кадмий возгоняется и переходит в выносимую с газами из печи пыль, содержащую десятые доли процента кадмия. Аналогично ведет себя кадмий и при плавке медных руд и концентратов.

Таким образом, сырьем для производства кадмия служат следующие полупродукты 1 медно-кадмиевые кеки гидрометаллургических цинковых заводов 2 кадмийсодержащие отходы литопонных заводов 3 пыли и пуссьеры цинковых дистилляционных заводов 4 пыли медеплавильных заводов 5 пыли свинцовых заводов. Способы получения кадмия пирометаллургический, гидрометаллургический и комбинированный обуславливаются характером перерабатываемого сырья. Пирометаллургический сухой способ производства кадмия, основанный

на большой разнице температур кипения кадмия и цинка и на восстановительной способности окислов этих металлов , применяли с 1829 г. Этим способом перерабатывали пуссьеры цинковых дистилляционных печей. Кадмий извлекали из первых порций пуссьеры, богатых кадмием, а пуссьеру, бедную кадмием, возвращали в шихту дистилляции. Сухой способ получения кадмия заключается в многократной дистилляции смеси пуссьеры с восстановителем в ретортных печах при 700-800 На тех заводах, где предпочитали возгонку при более

высокой температуре, получали загрязненный металл Процесс дистилляции длится от 12 до 70 часов, и в результате двух-трех перегонок получается чистый металл. Однако извлечение кадмия не превышает 30-40. Данный метод связан с тяжелыми условиями труда и с большими безвозвратными потерями металла, поэтому теперь не применяется. Гидрометаллургический способ заключается в следующем .

Кадмийсодержащее сырье выщелачивают раствором серной кислоты или отработанным электролитом цинкового производства и затем осаждают из раствора кадмиевую губку цинковой пылью и приготовляют кадмиевый раствор, обрабатывая губку разбавленной серной кислотой или отработанным кадмиевым электролитом. Кадмий из полученного раствора осаждают электролизом, а катодный осадок плавят под слоем каустической соды. Комбинированный способ состоит из сочетания гидрометаллургических и пирометаллургических операций.

Этим способом перерабатывают пуссьеры и пыли на некоторых цинковых дистилляционных заводах, а также пыли на свинцовых заводах. Пыли после соответствующей подготовки выщелачивают разбавленной серной кислотой из полученного раствора кадмий осаждают в виде губки цинковой пылью или на цинковых пластинках. Губку брикетируют и подвергают дистилляции. Дистилляционный кадмий рафинируют от цинка и талия. На некоторых заводах брикетированную губку плавят под слоем каустической соды, а затем металл рафинируют

от цинка, таллия и никеля. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Кадмий элемент второй группы пятого периода периодической системы элементов, его порядковый номер 48, атомный вес 112,41 он кристаллизуется в гексагональной сингонии. Первая энергия ионизации равна 867 кДжмоль. Стандартный ионный потенциал -0,4 В. Удельный вес кадмия при комнатной температуре 8,65, в точке плавления в твердом состоянии 8,366,

в жидком 8,017. С повышением температуры удельный вес снижается так как указано в таблице 1. Таблица 1 Температура, СО339378416466500545559700Плотность, гсм38,007,967,907,827,797,747,687,56 При переходе из твердого состояния в жидкое 1 г кадмия расширяется на 0,0064 см3. Прессованный под давлением 10000кгсм2 кадмий имеет уд. вес 8,64766, непрессованный 8,6482. Удельный вес при заданной температуре можно определить по формуле

Хонгнесса D8,02-0,0011t-320. Температура плавления кадмия, по данным разных исследователей, колеблется от 320,7 до 321,01, в современной справочной литературе при нормальном давлении она принимается равной 320,9. Также было установлено, что с увеличением давления температура плавления повышается. Так, под гидростатическим давлением 30000 кгсм2 точка плавления повышается на 187. Во всем исследованном интервале давления температура плавления повышается равномерно6,2 на каждые 1000

кгсм2. Точка кипения кадмия принимается равной 765. Пары кадмия темно-желтого цвета, ядовиты и обладают большей упругостью, чем пары цинка. Теплоемкость жидкого кадмия Ср7,13 5, 594-973 К. Зависимость теплоемкости кадмия от температуры приведены в таблице 2. Таблица 2 Т, К102550100150200293,16Ср, калградмоль0,221,713,95,325,735,936,19 Электрохимический эквивалент кадмия равен 0,5824 мгкулон.

За 1а-ч на электроде выделяется 2,0980 г металла. Металлический кадмий имеет серебристо-белый цвет синеватым отливом, он мягче цинка, но тверже олова, режется ножом, хорошо кусается, протягивается в проволоку и прокатывается в листы. Чистый кадмий аналогично олову, при изгибании издает характерный треск, утрачиваемый при наличии примесей. По химическим свойствам кадмий близок к цинку. Он хорошо растворяется в азотной кислоте с выделением

оксидов азота 3Cd8HNO33CdNO322NO4H2O, А также растворяется в водном растворе нитрата аммония с образованием метааммина CdH2O CdOH2, CdO4NH4NO3CdNH34NO32H2O2HNO3. Значительно хуже растворяется он в серной и соляной кислотах, выделяя водород CdH2SO4 CdSO4H2 CdHCl CdCl2H2 Металлический кадмий при красном калении разлагает пары воды. Сухой воздух при обычной атмосферной температуре на кадмий практически не действует, так как кадмий

покрывается поверхностной пленкой, препятствующей окислению. Это свойство металла широко используется при кадмировании. Окисление твердого кадмия 99,98 на воздухе при 300 в течении первых 40 часов протекает приблизительно по параболическому закону с коэффициентом скорости Кр3,210-14 г2см-4сек-1, а затем прекращается. При 500 константа скорости равняется 1,010-9 г2см-4сек-1,

а поверхностная пленка имеет темно-серый оттенок, а не коричневый, какой обычно имеет СdO. Водород в кадмии не растворяется и гидридов не образует. Азот в кадмии также не растворяется, однако образует с ним химическое соединение Cd3N2, представляющий собой порошок черного цвета плотностью 6,85 гсм3. Предполагается существование весьма непрочного соединения

CdN2. С углеродом кадмий не взаимодействует и карбидов не образует с фосфором взаимодействует, образуя Cd3P2 CdP Ca3P2 и, вероятно, малопрочный фосфид CdP2. С мышьяком и сурьмой кадмий образует соединения Cd3As2 и CdSb2 CdAs Cd3As2. СОЕДИНЕНИЯ Гидроксид кадмия Состав и строение гидроксида кадмия молекулярный вес 146,41 до сих пор твердо не установлены. Хюттиг считает, что гидроокись является оксигидратом и отвечает формуле

CdOH2O. По Фику, CdOH2H2O. Паскаль показал, что при нормальных условиях вода вступает с окисью в обычное соединение, а при высоких температурах получается смесь CdO с CdOH2.1 Гидроокись кадмия представляет собой мелкокристаллическое вещество. Ее мелкокристаллическое строение является результатом очень большой скорости зарождения центров кристаллизации и очень малой скорости роста кристаллов. Воздушно-сухая гидроокись имеет состав

CdOH2H2O. При 20 она содержит 78,05 CdO и 21,95 H2O, при 95 - 89,25 CdO и 10,75 H2O и имеет светло-желтый цвет, при 240 состоит из чистой CdO темно-коричневого цвета. Едкие щелочи осаждают из растворов солей кадмия мелкокристалический студенистый, белый осадок гидроксида, не растворимый в избытке реагента. Гидроокись хорошо растворяется в кислотах, аммиаке и в растворах цианидов щелочных металлов

CdOH24NH3OHCdNH34OH24H2O Осаждение из растворов CdOH2 начинается при pH8. В присутствии NH4Cl гидроокись не выпадает вследствие образования тетрааммина CdNH34 винная и лимонная кислоты также препятствуют ее осаждению. Гидроксид кадмия относится к числу труднорастворимых соединений. Произведению растворимости даны значения от 110-14 до 2,62-15.

Если в растворе присутствуют ионы, образующие с кадмием комплексные соединения, то равновесие реакции CdOH2 4OH-Cd2 смещается вправо, т.е. в сторону растворения осадка, например при действии KCN на осадок CdOH2 образуется комплексный анион CdCN42 в растворе которого концентрация иона Cd2 значительно меньшая, чем в насыщенном растворе CdOH2. В последнем составляет 1,310-5. Ион CN- образует с кадмием комплексный анион

CdCN42- константа нестойкости которого равна KCd2CN-4CdCN42-110-7. Энтропия CdOH2 S29821,2 калград. Равновесный потенциал реакции 2OH-Cd2CdOH22e, в щелочной среде принимается равным 0,815 в. Оксид кадмия II При нагревании на воздухе кадмий загорается, образуя оксид кадмия CdO молекулярный вес 128,41. Окись можно получить также прокаливанием азотнокислой или углекислой солей

кадмия. Этим путем оксид получается в виде бурого порошка, имеющего две модификации аморфную и кристаллическую. Аморфная окись при нагревании переходит в кристаллическую, кристаллизуясь в кубической системе она адсорбирует углекислый газ и ведет себя как сильное основание. Теплота превращения CdOАМОРФН CdOКРИСТ равна 540 кал. Плотность искусственно приготовленной окиси колеблется от 7,28 до 8,27 гсм3.

В природе CdO образует черный налет на галмее, обладающий плотностью 6,15 гсм3. Температура плавления 1385. Оксид кадмия восстанавливается водородом, углеродом и окисью углерода. Водород начинает восстанавливать CdO при 250-260 по обратимой реакции CdOH2 CdH2O, Которая быстро заканчивается при 300. Оксид кадмия хорошо растворяется в кислотах и в растворе сульфата цинка по обратимой реакции

CdO H2OZnSO4 CdSO4ZnOH2. Сульфид кадмия Сульфид CdS, молекулярный вес 144,7 является одним из важных соединений кадмия. Он растворяется в концентрированных растворах соляной и азотной кислот, в кипящей разбавленной серной кислоте и в растворах трехвалентного железа на холоду в кислотах растворяется плохоЮ а в разбавленной серной кислоте нерастворим. Произведение растворимости сульфида 1,410-28. Кристаллический сульфид в природе встречается в виде гренакита как примесь к рудам тяжелых и цветных

металлов. Искусственно его можно получить путем сплавления серы с кадмием или с окисью кадмия. При сплавлении металлического кадмия с серой развитие реакции сульфидообразования тормозится предохранительными пленками CdS. Реакция 2CdO3S2CdSSO2 начинается при 283 и при 424 проходит с большой скоростью. Известны три модификации CdS аморфный желтый и две кристаллических красный и желтый .Красная разновидность кристаллического сульфида тяжелее уд. вес 4,5 желтой уд. вес 3.

Аморфный CdS при нагревании до 450 переходит в кристаллический. Сульфид кадмия при нагревании в окислительной атмосфере окисляется до сульфата или окиси в зависимости от температуры обжига. Сульфат кадмия Сульфат кадмия CdSO4, молекулярный вес 208,47 представляет собой белый кристаллический порошок, кристаллизующийся в ромбической системе. Он легко растворим в воде, но нерастворим в спирте.

Сульфат кристаллизуется из водного раствора в моноклинной системе с 83 молекулами воды CdSO483H2O, устойчив до 74, но при более высокой температуре переходит в одноводный сульфат CdSO4H2O.С повышением температуры растворимость сульфата несколько возрастает, но при дальнейшем повышении температуры снижается как показано в таблице 3 Таблица 3 t,C-180204060747785100112CdSO443,3543,37 43,3743,9945,0046,7042,2039,6037,8037,00

Было установлено существование трех модификаций сульфата б, в и г. После выделения последней молекулы воды при 200 из кристаллогидрата 3CdSO48H2O образуется б-модификация, устойчивая до 500 при дальнейшем повышении температуры возникает в-модификация, которая при температуре выше 735 переходит в г-модификацию. Высокотемпературные модификации в и г при охлаждении переходят в б-модификацию. СПЛАВЫ КАДМИЯ Немало кадмия идет для приготовления сплавов.

Присадка кадмия к меди существенно повышает ее механические свойства. При добавлении к электролитной меди от 0,5 до 1,2 Cd увеличивает ее сопротивление на разрыв более чем в два раза, твердость на 20-22 ед. по Бринеллю, а прочность на истирание в три раза. Проволока из меднокадмиевого сплава обладает механическими свойствами фосфористой или кремнистой бронзы при сохранении 96 электропроводности чистой меди.

Добавка кадмия в подшипниковые сплавы от 2,75 до 18 существенно снижает их коэффициент трения. Кадмий входит в состав многих припоев и легкоплавких сплавов. В припоях 1 часть кадмия заменяет 5 частей олова. Кадмийсодержащим припоем можно паять в горячей воде. Серию легкоплавких кадмиевых сплавов, имеющих температуру плавления от 60 до 300, используют в замках

для автоматического пожаротушения и электрических предохранителях. В таблице4 приведен состав и температура плавления некоторых легкоплавких сплавов. Таблица 4 Состав, вес, г. Температура плавления, СCdPbSnBi3841560121465,510438751-2395224 -86,1 ПРИМЕНЕНИЕ КАДМИЯ Область применения кадмия благодаря его ценным свойствам расширяется с каждым годом. Большая часть производимого в мире кадмия расходуется на электропокрытия и для приготовления сплавов.

Кадмий в качестве защитного покрытия обладает существенными приемуществами перед цинком и никелем, так как он более коррозионностоек в тонком слое кадмий плотно связан с поверхностью металлического изделия и не отстает от нее при ее повреждении. До недавних пор у кадмиевых покрытий имелся недуг, время от времени дававший о себе знать. Дело в том, что при электролитическом нанесении кадмия на стальную деталь в металл может проникнуть содержащийся в электролите водород.

Этот весьма нежеланный гость вызывает у высокопрочных сталей опасное заболевание водородную хрупкость, приводящую к неожиданному разрушению металла под нагрузкой. Получалось, что, с одной стороны, кадмирование надежно предохраняло деталь от коррозии, а с другой создавало угрозу преждевременного выхода детали из строя. Вот почему конструкторы часто были вынуждены отказываться от услуг кадмия.

Ученым Института физической химии Академии наук СССР удалось устранить эту болезнь кадмиевых покрытий. В роли лекарства выступил титан. Оказалось, что, если в слое кадмия на тысячу его атомов приходится всего один атом титана, стальная деталь застрахована от возникновения водородной хрупкости, поскольку титан в процессе нанесения покрытия вытягивает из стали весь водород. Кадмий, также, используется у английских криминалистов с помощью тончайшего слоя этого металла, напыленного

на обследуемую поверхность, удается быстро выявить четкие отпечатки пальцев. Кадмий, также, применяют в изготовлении кадмиево-никелевых аккумуляторов. Роль отрицательного электрода в них выполняют железные сетки с губчатым кадмием, а положительного пластины покрыты окисью никеля электролитом служит раствор едкого калия. Такие источники тока отличаются высокими электрическими характеристиками, большой надежностью, длительным

сроком эксплуатации, а их подзарядка занимает всего 15 минут. Свойство кадмия поглощать нейтроны обусловило еще одну область применения кадмия- в атомной энергетики. Подобно тому как автомобиль не обходится без тормозов, реактор не может работать без регулирующих стержней, увеличивающих или уменьшающих поток нейтронов. В каждом реакторе предусмотрен также массивный аварийный стержень, который приступает к делу в том случае, если регулирующие стержни почему-либо не справляются

с возложенными на них обязанностями. Поучительный случай возник на АЭС в Калифорнии. Из-за каких-то конструктивных неполадок аварийный стержень не смог своевременно погрузиться в котел цепная реакция стала неуправляемой, возникла серьезная авария. Реактор с разбушевавшимися нейтронами представлял огромную опасность для окрестного населения. Пришлось срочно эвакуировать людей из опасной зоны, пока ядерный костер не погас.

К счастью, обошлось без жертв, но убытки были очень велики, да и реактор на некоторое время вышел из строя. Главное требование, предъявляемое к материалу регулирующих и аварийных стержней, способность поглощать нейтроны, а кадмий один из крупнейших специалистов в этой области. С одной только оговоркой если речь идет о тепловых нейтронах, энергия которых очень мала она измеряется сотыми долями электрон-вольта. В первые годы атомной эры ядерные реакторы работали именно на тепловых

нейтронах и кадмий долгое время считался первой скрипкой среди стержневых материалов. Позднее, правда, ему пришлось уступить ведущую роль бору и его соединениям. Но для кадмия физики-атомщики находят все новые и новые сферы деятельности так, например, с помощью кадмиевой пластинки, устанавливаемой на пути нейтронного пучка, исследуют его энергетический спектр, определяют, насколько он однороден, какова в нем доля тепловых нейтронов.

Особый интерес ученых вызывало выращивание в невесомости кристалла КРТ, представляющего собой твердый раствор теллуридов кадмия и ртути. Этот полупроводниковый материал незаменим для изготовления теплэвизиров точнейших инфракрасных приборов, применяемых в медицине, геологии, астрономии, электронике, радиотехнике и многих других важных областях науки и техники. Получить это соединение в земных условиях чрезвычайно трудно его компоненты из-за большой

разницы в плотности ведут себя как герои известной басни И. А. Крылова лебедь, рак и щука, и в результате вместо однородного сплава получается слоеный пирог. Ради крохотного кристаллика КРТ приходится выращивать большой кристалл и вырезать из него тончайшую пластинку пограничного слоя, а все остальное идет в отходы. Иначе нельзя ведь чистота и однородность кристалла

КРТ оцениваются в стомиллионных долях процента. Немудрено, что на мировом рынке один грамм этих кристаллов стоит всего восемь тысяч долларов. Самая лучшая желтая краска представляет собой соединение кадмия с серой. Большие количества кадмия расходуются на изготовление этой краски. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В многогранной деятельности кадмия есть и негативные стороны. Несколько лет назад один из сотрудников службы здравоохранения

США установил, что существует прямая связь между смертностью от сердечно-сосудистых заболеваний и содержанием кадмия в атмосфере. Этот вывод был сделан после тщательного обследования жителей 28 американских городов. В четырех из них Чикаго, Нью-Йорке, Филадельфии и Индианополисе содержание кадмия в воздухе оказалось значительно выше, чем в остальных городах более высокой была здесь и доля смертных случаев в результате болезней сердца.

Пока медики и биологи определяют, вреден ли кадмий, и ищут пути снижения его содержания в окружающей среде, представители техники принимают все меры к увеличению его производства. Если за всю вторую половину прошлого столетия было добыто лишь 160 тонн кадмия, то в конце 20-х годов нашего века ежегодное производство его в капиталистических странах составляло уже примерно 700 тонн, а в 50-х годах оно достигло 7000 тонн ведь именно в это время кадмий обрел статус стратегического материала,

предназначенного для изготовления стержней атомных реакторов. И в XXI веке использование кадмия только возрастет, благодаря его незаменимым свойствам. ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1 Дзлиев И.И. Металлургия кадмия. М. Металлургиздат, 1962. 2 Крестовников А.Н. Кадмий. М. Цветметиздат, 1956. 3 Крестовников А.Н. Каретникова

В. П. Редкие металлы. М. Цветметиздат, 1966. 4 Лебедев Б.Н. Кузнецова В.А. Цветные металлы. М. Наука, 1976. 5 Любченко В.А. Цветные металлы. М. Наука, 1963. 6 Максимова Г.В. Кадмий Журнал неорганическая химия, 3, 1959, С-98. 7 Плаксин И.Н. Юхтанов Д.М. Гидрометаллургия. М. Металлургиздат,

1949. 8 Пейсахов И.Л. Цветные металлы. М. Наука, 1950. 9 Планер В.И. Кадмий как предохранитель от коррозии. М. Цветметиздат, 1952. 10 Славинский М.П. Физико-химические свойства элементов. М. Металлургиздат, 1952. 11 Хан О.К. Цветные металлы. М. Наука, 1957.